第六章-配合物结构化学课件.ppt

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1、配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或离子或离子)和配位体和配位体(阴离子或分子阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如：称配合物。如：Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：物则为配合物。如：Co(NH3)6Cl3、k2HgI

2、4、Ni(CO)46.1概述概述配位化合物的定义配位化合物的定义12/13/20221配位化合物的组成配位化合物的组成12/13/20222对于整个配合物的命名，与一般无机化对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为外界为OH-,则命名为氢氧化某。则命名为氢氧化某。但配合物因为存在较为复杂的内界，起但配合物因为存在较为复杂的内界，起命名要比一般无机化合物复杂。命名要比一般

3、无机化合物复杂。内界的命名内界的命名顺顺序序为为：配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离中心离子（氧化数）子（氧化数）配位化合物的命名配位化合物的命名12/13/20223H2HgI4四碘合汞（ll)酸K2SiF6六氟合硅(IV)酸钾K2Co(SO4)2二硫酸根合钴(II)酸钾Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O二水合一氯化二氯四氨合铬(III)KPtCl3NH3三氯一氨合铂(II)酸钾Co(NH3)5H20Cl3三氯五氨一水合钴(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)(NH4)2Cr(NH

4、3)2(SCN)4四硫氰根二氨合铬()酸铵Pt(NH2)(NO2)(NH3)2一氨基一硝基二氨合铂(II)12/13/20224单齿配位体:只有一个配位点的配位体.非螯合多齿配位体:配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属离子配位。6.1.1.配位体12/13/20225螯合配位体螯合配位体:同一个配位体中的几个配位同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位点同时和同一个金属离子配位Co(EDTA)-配位螯合离子的配位螯合离子的结构结构在配位化合物的结构中，一个配位体同时和在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同个不同的金属原子的金属原子M配位时，常在配位体前加配位时，常在配位体

5、前加n记号，记号，例如例如Fe3(CO)10(2CO)2，表示有，表示有2个个CO分别同分别同时和时和2个个Fe原子结合。若一个配位体有原子结合。若一个配位体有n个配位点与个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上同一金属原子结合，则在配位体前标上n记号，记号，例如例如(5C5H5)2Fe，表示每个，表示每个C5H5都有都有5个配位点个配位点和同一个和同一个Fe原子结合。原子结合。12/13/20226键配位体键配位体:利用成键的利用成键的电子和反键的空电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体轨道同时和金属离子配位的配位体12/13/20227磁磁性：物性：物质质在磁在磁场场中表中表现现

6、出来的性出来的性质质。顺顺磁性：被磁磁性：被磁场场吸引的性吸引的性质质0,n0。例如：。例如：O2，NO，NO2等物等物质质具有具有顺顺磁性。磁性。反磁性：被磁反磁性：被磁场场排斥的性排斥的性质质=0,n=0。大多数物。大多数物质质具有反磁性。具有反磁性。铁铁磁性：被磁磁性：被磁场场强强烈吸引的性烈吸引的性质质。例如：。例如：Fe，Co，Ni属于属于铁铁磁性物磁性物质质。纯自旋磁矩：纯自旋磁矩：为玻尔磁子为玻尔磁子n未成对电子数未成对电子数配合物的磁性配合物的磁性12/13/20228物物质质的磁性与内部的的磁性与内部的电电子自旋有关。若子自旋有关。若电电子都是偶合的，由子都是偶合的，由电电子

7、自旋子自旋产产生的磁效生的磁效应应彼此抵消，彼此抵消，这这种物种物质质在磁在磁场场中表中表现现反磁性；反磁性；反之，有未成反之，有未成对电对电子存在子存在时时，才会在磁，才会在磁场场中中显显示磁效示磁效应应。式中，式中，为为纯自旋纯自旋磁矩，磁矩，单单位是位是(玻玻尔尔磁子磁子),n为为未成未成对电对电子数。子数。12/13/20229可用未成可用未成对电对电子数目子数目n估算估算纯自旋纯自旋磁矩磁矩。n012345/B.M.01.732.833.874.905.92物物质质的磁性亦可用磁天平的磁性亦可用磁天平测测定。定。实验测实验测得的磁矩得的磁矩与估算与估算值值略有出入，略有出入，对第一过

8、渡系金属离子配合物对第一过渡系金属离子配合物来说，来说，比比较较吻合。吻合。n实例：实例：nTi(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73n=1nK3Mn(CN)6Mn3+：3d4=3.18n=2nK3Fe(CN)6Fe3+：3d5=2.40n=112/13/202210配合物分子或离子的空配合物分子或离子的空间间构型与配位数的构型与配位数的多少密切相关。多少密切相关。配位数配位数直线形四面体平面正方形八面体2446246空间构型例12/13/202211例空间构型三角形四方锥三角双锥12/13/2022121.价键理论 配配位位化化合合物物的的价价键键理理论论是是根根据据配配位位化化合合物物

9、的的性性质质，按按杂杂化化轨轨道道理理论论用用共共价价配配键键和和电电价价配配键键解解释释配配位位化化学学物物中金属离子和配位体间的结合力。中金属离子和配位体间的结合力。2.晶体场理论 晶晶体体场场理理论论是是静静电电作作用用模模型型，把把中中心心离离子子（M M）和和配配位位体体（L L）的的相相互互作作用用看看作作类类似似离离子子晶晶体体中中正正负负离离子子的的静电作用。静电作用。6.1.2配位化合物结构理论的发展12/13/2022133 3分子轨道理论分子轨道理论 配配位位化化合合物物的的分分子子轨轨道道理理论论是是用用分分子子轨轨道道理理论论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用

10、。的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。4 4配位场理论配位场理论 配配位位场场理理论论是是晶晶体体场场理理论论的的发发展展，其其实实质质是是配配位位化化合合物物的的分分子子轨轨道道理理论论。在在处处理理中中心心金金属属原原子子在在其其周周围围配配位位体体所所产产生生的的电电场场作作用用下下，金金属属的的原原子子轨轨道道能能级级发发生生变变化化时时，以以分分子子轨轨道道理理论论方方法法为为主主，根根据据配配位位场场的的对对称称性性进进行行简简化化，并并吸吸收收晶晶体体场场理理论论的的成成果果，阐阐明明配配位位化化合合物物的的结结构构和和性性质质，它它与与纯纯粹粹的的分分子子轨轨道道理理论

11、论有有一一定定的的差差别别，故故称称配配位场理论。位场理论。12/13/2022141 1 价键理论价键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论12/13/202215sp杂化氧化氧化值为值为+1的离子常形成配位数的离子常形成配位数为为2的配合物，如的配合物，如Ag(NH3)2+,AgCl2-和和AgI2-等。等。Ag+与与NH3形成配合物形成配合物时时，Ag+与与5s，5p轨轨道道杂杂化接受化接受2个个NH3的的孤孤对电对电子成子成键键：12/13/202216BeX42-四面体空空间间构型两种：四面体与平面正方形，构型两种：四面体与平面正方形，这这取决于形成体的取决于形成体的价价层电层电子

12、子结结构和配体的性构和配体的性质质。例如：例如：Be2+采用采用sp3杂杂化化轨轨道与配体成道与配体成键键形成四面体构型的形成四面体构型的配合物。配合物。12/13/202217四四配配位位的的配配合合物物平面正方形，=0四面体，=2.83B.M.Ni2+形成配位数形成配位数为为4的配合物的配合物时时，既有四面体构型，也有平面正，既有四面体构型，也有平面正方形构型的，前者，方形构型的，前者，Ni2+采用的是采用的是dsp2杂杂化，后者，化，后者，Ni2+采用的采用的是是sp3杂杂化。化。12/13/202218配位数配位数为为6的配合物大大数是八面体构的配合物大大数是八面体构型，但是中心离子采

13、用的型，但是中心离子采用的杂杂化化轨轨道有区道有区别别，一种是一种是sp3d2杂杂化，另一种是化，另一种是d2sp3杂杂化。前化。前者用的是外者用的是外层层d轨轨道，其配合物称道，其配合物称为为外外轨轨型型配合物，后者用的是内配合物，后者用的是内层层d轨轨道，其配合物道，其配合物属于内属于内轨轨型配合物。型配合物。内内轨轨型配合物比相型配合物比相应应的的外外轨轨型配合物型配合物稳稳定。定。12/13/202219=2.4B.M.lgKf=52.6=5.90B.M.lgKf=14.3内轨型型外轨型型12/13/202220n为配合物中的成单电子数为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。为配合物的

14、磁矩。配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数价键理论简明地解释了配合物的分子构型、磁性、稳定性等价键理论简明地解释了配合物的分子构型、磁性、稳定性等杂化轨道类型决定分子构型：杂化轨道类型决定分子构型：根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：确定杂化轨道的类型：配配位位数数2344杂化轨道杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型分子构型直线直线三角形三角形正四面体正四面体正方形正方形配配位位数数556杂化轨道杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2s

15、p3分子构型分子构型三角双锥三角双锥四方锥四方锥正八面体正八面体12/13/202221 例例,实实验验测测得得Co(CN)63和和CoF63均均有有正正八八面面体体的的结结构构且且磁磁矩分别为矩分别为0和和4.9B.M.d2sp36CNCo(CN)63：配位后,sp3d26FCoF63：在在Co(CN)63中中,Co3中心离子以中心离子以d2sp3杂化轨道成键杂化轨道成键,配离子配离子没有成单电子没有成单电子,显抗磁性显抗磁性,为内轨型配合物为内轨型配合物(也叫共价型配合物也叫共价型配合物)。在在CoF63中中,杂化轨道的类型为杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有配离子有4个单电子个单电子,

16、显显顺磁性顺磁性,为外轨型配合物为外轨型配合物(也叫电价配合物也叫电价配合物)。Co3d74s2:Co33d6：12/13/20222212/13/202223要点：要点：在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处处于于带负电带负电荷的配位体荷的配位体L形成的静形成的静电场电场中中,二者完全靠静二者完全靠静电电作用作用结结合一起；合一起；晶体晶体场对场对M的的d电电子子产产生排斥作用，引起生排斥作用，引起M的的d轨轨道道发发生能生能级级分裂；分裂；分裂分裂类类型与型与配配合物的空合物的空间间构型有关；晶体构型有关；晶体场场相同，相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指不同，分裂能也不同。分裂能

17、是指d轨轨道道发发生能生能级级分裂后，最高能分裂后，最高能级级和最低能和最低能级间级间的能量差。的能量差。d电电子从未分裂的子从未分裂的d轨轨道道进进入分裂后的入分裂后的d轨轨道，道，使配合使配合物获得晶体场稳定化能。物获得晶体场稳定化能。2晶体晶体场场理理论论配合物的化学键理论配合物的化学键理论12/13/2022241.八面体八面体场场在八面体配合物中，在八面体配合物中，6个配位体分个配位体分别别占据八面体的占据八面体的6个个顶顶点。由此点。由此产产生的静生的静电场电场叫做八面体叫做八面体场场。以以Ti(H2O)63+为为例。例。自由离子自由离子Ti3+，外，外层电层电子子为为3d1，该电

18、该电子在子在d轨轨道道出出现现的机会相等，的机会相等，5个个d轨轨道能量相等；道能量相等；设设想想6个个H2O分子的分子的负电负电荷形成一个球形荷形成一个球形场场，对对Ti3+的的d电电子排斥，子排斥，5个个d轨轨道能量等同地升高；道能量等同地升高；实际实际上上6个个H2O形成的是把八面体形成的是把八面体场场，d轨轨道受道受到不同程度的排斥：到不同程度的排斥：dz2,dx2-y2轨轨道与道与轴轴上的上的配体迎配体迎头头相碰，能量比球形相碰，能量比球形场场高，高，dxy,dxz,dyz轨轨道因自身伸展道因自身伸展方向不是在方向不是在轴轴上，而是在上，而是在轴间轴间，受到配体排斥力小一，受到配体排

19、斥力小一些，其能量比球形些，其能量比球形场场低。低。12/13/202225八面体八面体场场，d轨轨道分裂成道分裂成eg轨轨道（道（dz2，dx2-y2），），t2g轨轨道（道（dxy,dxz,dyz）。）。将将eg和和t2g这两组轨道间的能量差用这两组轨道间的能量差用o或或10Dq来表来表示示,o或或10Dq称为分裂能称为分裂能,根据重心守恒原理根据重心守恒原理,则则2E(eg)3E(t2g)0由此解得由此解得E(eg)0.6o=6DqE(eg)E(t2g)oE(t2g)0.4o=4Dq分裂能可以分裂能可以cm-1或或J（kJmol-1)表示：表示：0=20300cm-1=20300cm-1

20、1.9861023Jcm-1=4.0310-19J=4.0310-1910-36.0221023kJmol-112/13/202226中心离子：中心离子：电电荷荷Z愈大、愈大、0愈大愈大0/cm-117600140001370010400同族同族过过渡金属相同渡金属相同电电荷的金属离子：荷的金属离子：主量子数主量子数n愈大，愈大，0愈大愈大Cr(H2O)63+MoCl63-0/cm-11360019200影响影响0的因素的因素12/13/202227配体：配合物构型相同条件下，各种配体配体：配合物构型相同条件下，各种配体对对同一中同一中心离子心离子产产生的分裂能生的分裂能值值由小到大的由小到大

21、的顺顺序（光序（光谱谱化学序化学序列）：列）：I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-若只看配位体中直接配位的原子，若只看配位体中直接配位的原子，0的大小次序为：的大小次序为：CNOFSClBrI（2）对一定的配位体，）对一定的配位体，0随随M的不同而不同，其大小的不同而不同，其大小次序为：次序为：价态高，价态高，0大；大；M所处周期数高，所处周期数高，0大。大。12/13/202264当当P 0，电子倾向于多占轨道，形成，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（弱场高自

22、旋型（HS）配位化合物；）配位化合物；12/13/202265以八面体配位化合物为例，当选取以八面体配位化合物为例，当选取t2g和和eg*能级的权重能级的权重平均值作为能级的零点，即平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的在球形场中未分裂的d轨轨道的能级为零：道的能级为零：2E（eg*）+3E（t2g）=0而而E（eg*）-E（t2g）=0由此可得由此可得eg*的能级为的能级为0.60,t2g的能级为的能级为-0.40。M的的d电子进入电子进入ML6的的t2g和和eg*轨道后，若不考虑轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。d0-

23、d10组态的配位场稳定化能的变化图形组态的配位场稳定化能的变化图形:高自旋型为高自旋型为双峰线双峰线,低自旋型为单峰线。低自旋型为单峰线。6.2.3配位场稳定化能（配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质）与配位化合物的性质：12/13/202266-不同电子组态的不同电子组态的LFSE值值强场强场弱场弱场12/13/202267（LFSE）与配位化合物的性质：）与配位化合物的性质：1.离子水化热和离子水化热和MX2的点阵能的点阵能2.由由Ca2+-Zn2+水化热和水化热和MX2的点阵能受的点阵能受3.配位场稳定化能的影响，按双峰线变配位场稳定化能的影响，按双峰线变4.化。化。2.离子半径

24、离子半径1.高自旋型出现向下双峰，低自旋型出高自旋型出现向下双峰，低自旋型出2.现向下单峰。现向下单峰。3.Jahn-Teller效应效应4.Cu2+的的Jahn-Teller畸变，以拉长的八面体畸变，以拉长的八面体5.居居多多，此此时时的的电电子子组组态态为为(t t2g2g)6 6(d dz z2 2)2 2(d(dx x2 2-y y2 2)1 112/13/202268Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热的水化热12/13/202269Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn

25、+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)第一系列过渡第一系列过渡金属离子金属离子(M2+)和和(M3+)的的离子半径离子半径12/13/202270由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素辅基的例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后氧后

26、Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面平面7080pm，为五配位。，为五配位。(a)低自旋低自旋(b)高自旋高自旋Fe2+在卟啉环中的位置在卟啉环中的位置（图中黑球代表（图中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）代表蛋白质中多肽链）12/13/202271 配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素，部分。配位场稳定化能是影响稳定

27、常数的焓变因素，螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。用螯合配位体置换水分子时用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分置换反应将使分子数目增多子数目增多,是个熵增加的过程是个熵增加的过程,也是促使置换反应也是促使置换反应进行的重要条件。进行的重要条件。螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。增效应。6.2.4配位化合物的热力学稳定性12/13/

28、2022726.2.5其它多面体配位化合物的配位场四面体场和平面四方形配位场的关系：四配位化合物四配位化合物的配位型式与的配位型式与d电子数的多少有关。在弱场中，含电子数的多少有关。在弱场中，含0、5或或10个个d电子的离子采取四面体构型时，相互间的排电子的离子采取四面体构型时，相互间的排斥力最小，如：四氯化钛；含斥力最小，如：四氯化钛；含1个或个或6个个d电子的离子电子的离子一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。对于含有对于含有8个个d电子的四配位化合物，一般为平面正方形，因为电子的四配位化合物，一般为平面正方形，因为这种构型获得的这种构型获得的LFSE较多，这

29、时配位化合物自旋成较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。第五、第六周期的过渡元素确是如此，对，显反磁性。第五、第六周期的过渡元素确是如此，如四氯化钯离子、四氯化铂离子。而对于第一长周期如四氯化钯离子、四氯化铂离子。而对于第一长周期的过渡元素，的过渡元素，由于金属离子的体积较小，所以在碰由于金属离子的体积较小，所以在碰到电负性高、体积大的配位体时，就要考虑排斥带来到电负性高、体积大的配位体时，就要考虑排斥带来的影响，如的影响，如为平面正方形，为平面正方形，为四面体形。为四面体形。12/13/202273五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。三方

30、双锥用三方双锥用杂化轨道；如杂化轨道；如CdCl53四方锥用四方锥用杂化轨道；杂化轨道；如如Ni(CN)53有的构型介于两种之间。有的构型介于两种之间。七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：它可它可看作是由看作是由d3sp3杂化轨道组成；杂化轨道组成；3个个d轨道为轨道为dxy，dxz，dyz。许多许多Mo的配位化合物采用这种构型。的配位化合物采用这种构型。12/13/202274d轨道能级在不同配位场中的分裂12/13/202275 许多过渡金属许多过渡金属能以能以-配键与配键与CO配体形成配配体形成配合物，例如：合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)

31、5，Cr(CO)6等。在等。在羰基配合物中，配体羰基配合物中，配体CO以以C的孤对电子与金属原子的孤对电子与金属原子的空的空d轨道形成轨道形成配键，金属原子的配键，金属原子的d轨道上电子再轨道上电子再反馈到反馈到CO的的*轨道上形成反馈轨道上形成反馈键，两种作用结合键，两种作用结合起来，称为起来，称为-授受键，使金属原子与碳原子之间授受键，使金属原子与碳原子之间的键比单键强，的键比单键强，C-O间键比间键比CO分子中要弱，因为分子中要弱，因为反键反键*轨道上也有一定数量的电子。轨道上也有一定数量的电子。6.3-配键与有关配位化合物的结构和性质配键与有关配位化合物的结构和性质6.3.1过渡金属羰

32、基配位化合物过渡金属羰基配位化合物和小分子和小分子配位化合物配位化合物12/13/202276 大多数羰基配合物都满足大多数羰基配合物都满足18电子规则，即金电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于等于18。CO配体一般提供配体一般提供2个电子，而中心金属个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10,Co2(CO)8等。等。在在Mn2(CO)10中，中，Mn-Mn形成单键，与五个形成单键，与五个M-CO形成八面体构

33、型，两组形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间为了减少空间阻碍引起的斥力，羰基基团相互错开排列。除阻碍引起的斥力，羰基基团相互错开排列。除CO外，外，N2、O2、NONO等小分子均能与过渡金属形成类等小分子均能与过渡金属形成类似的似的-授受键配合物。授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与等分子与过渡金属也形成过渡金属也形成-授受键的配合物，在授受键的配合物，在PR3中中P有有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空有空d轨道可接受金属原子反馈的电子，形成轨道可接受金属原子反馈的电子，形成-配键，配键，例如：例如：Pd(PF3)4、

34、Ni(PF3)4等。等。12/13/202277Ni（CO）4双键结构双键结构12/13/202278Os3(CO)12g=3 8+12 2=48b=(18 3-48)/2=312/13/202279Ir4(CO)12g=4 9+12 2=60b=(18 4-60)/2=612/13/202280-+-+-+-+-+-+-+M+COMCOCO+MMCOM-C-O中中-配键示意图配键示意图12/13/20228118电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的

35、价电子数加在一起满足提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是电子结构规则，是反磁性的。例如：反磁性的。例如：MCrMnFe价电子数价电子数678需要电子数需要电子数121110形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物MCoNi价电子数价电子数910需要电子数需要电子数98形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物12/13/202282分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注重要意义，所以引起了化学家和生物学家

36、们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。6.3.2.分子氮配合物分子氮配合物N2与与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。似。氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成的空轨道，形成配键，同时过渡金属离子（原子）配键，同时过渡金属离子（原子）的的d电子进入电子进入N2分子的分子的*空轨道，形成反馈空轨道，形成反馈键，构键，构成成双键结构。双键结构。N2分子除

37、了以端基方式、桥基方分子除了以端基方式、桥基方式形成配合物外，还可以给出成键式形成配合物外，还可以给出成键电子形成侧基电子形成侧基配合物。配合物。12/13/202283MN2构成构成双键结构双键结构12/13/202284侧基配合物侧基配合物12/13/202285 与金属羰基配合物的情况相似，在与金属羰基配合物的情况相似，在N2分分子与金属子与金属M以以键配位后，由于形成键配位后，由于形成键时键时NN之间成键电子密度减小，而在形成之间成键电子密度减小，而在形成反馈反馈键时，键时，N2分子的反键轨道中又加入了分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键分子

38、的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原为进一步还原为NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。长久以来人们梦寐以求的目标。12/13/202286从表可看出:当当N2配位形成双氮配合物后配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增键长都略有增加加(最大增加最大增加25pm),伸缩振动频率伸缩振动频率NN都有所减小都有所减小(减少减少100500cm1)

39、,表明表明NN键的强度有一定程度削弱键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同氮分子得到不同程度活化程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。12/13/202287 6.3.3不饱和烃配位化合物不饱和烃配位化合物早在早在1919世纪初，世纪初，ZeiseZeise合成出蔡斯盐合成出蔡斯盐KPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)H)H2 2O O，其一价负离子，其一价负离子PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)-的的结构如下：结构如下：PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)-的结构的结构 12/13/202288蔡斯

40、盐阴离子蔡斯盐阴离子Pt(C2H4)C13的的中心离子中心离子Pt()具有具有d8构型。构型。在形成配合物时，它以其空在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体杂化轨道分别接受来自配体Cl的孤对电子的孤对电子(Cl)和和乙烯分子的成键乙烯分子的成键 电子。与乙烯分子配合时电子。与乙烯分子配合时,生成的是三中心生成的是三中心 配位键配位键(在这个三中心在这个三中心 配位键中配位键中,乙烯是电子对的给予体乙烯是电子对的给予体,Pt()是电子对接受体是电子对接受体)。同。同时，时，Pt()中中d轨道上的轨道上的非键电子非键电子,则和乙烯分子中则和乙烯分子中的空反键的空反键*轨道形成另一

41、轨道形成另一个三中心反馈个三中心反馈 配键配键(而在而在这个三中心反馈这个三中心反馈 配键中配键中,Pt()是电子对的给予体是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体乙烯分子是电子对接受体)。这种这种 配键和反馈的配键和反馈的 配配键的协同结果键的协同结果,使得蔡斯盐使得蔡斯盐相当稳定。相当稳定。12/13/202289各个键的形成示意图各个键的形成示意图12/13/202290Pt()C2H4间的间的配键配键12/13/202291乙炔配合物乙炔配合物乙炔有两套相互垂直的乙炔有两套相互垂直的与与*轨道轨道,两套轨道均两套轨道均可以和对称性匹配的金属可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔即轨道重

42、叠。乙炔即可做可做2电子给予体电子给予体,又可以作为又可以作为4电子给予体。电子给予体。12/13/202292图图610Fe(CO)3(C4H6)和和Co(CO)6(C2H4)结构示意图结构示意图12/13/202293许多环多烯具有离域许多环多烯具有离域键的结构，离域键的结构，离域键可以作键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。6.3.4环多烯环多烯和过渡金属的配位化合

43、物和过渡金属的配位化合物C3Ph3+C4H42C5H5C6H6C7H7+C8H822e6e6e6e6e10e一些平面构型对称多烯的构型和一些平面构型对称多烯的构型和电子数电子数12/13/202294 20世世纪纪50年年代代合合成成出出一一种种新新物物质质Fe(C5H5)2，称称二二茂茂铁铁，两两个个环环戊戊烯烯基基与与一一个个亚亚铁铁离离子子形形成成夹夹心心面面包包式式的的分分子子结结构构，西西方方俗俗称称三三明明治治结结构构，以以后后陆陆续续合合成成出出一一系系列列过过渡渡金金属属与与环环戊戊烯烯基基的的配配合合物物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5）2-、Mn(C5H5)2、Ni(C

44、5H5)2等等；过过渡渡金金属属与与苯苯基基也也可可以以形形成成三三明明治治化化合合物物，如如二二苯苯铬铬Cr(C6H6)2等等。后后来来进进一一步步研研究究发发现现，环环烯烯烃烃（3元元环环、4元元环环直直至至7、8元元环环）都都能能与与过过渡渡金金属属形形成成这这种种夹夹心心化化合合物物，但但以以5元元环环，6元元环环为为最最常常见见。这这种种夹夹心心化化合合物物也也可可以以是是混混合合环环体体系系，如如一一个个5元元环环与与一一个个3元元环环的的Ti(C5H5)(C3Ph3),一一个个7元元环环与与一一个个5元元环环的的(C5H5)V(C7H7)。有有些些是是金金属属与与一一个个环环烯烯

45、基基配位。再与三个羰基配位，例如配位。再与三个羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)312/13/202295 覆盖式覆盖式交错式交错式以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明:D5hD5d二茂铁有两个强成键分子轨道二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道一个弱成键分子轨道a1g,和和6个非键轨道个非键轨道a2u、e1u、e2g、a1g,这这9个分子轨道能级均较低个分子轨道能级均较低.亚铁离子有亚铁离子有6个价电子个价电子,两个两个环戊烯阴离子环戊烯阴离子共共12个价电子个价电子,总共总共18个价电子刚好填满这个价电子刚好填满这9个能级较低的分子

46、轨道个能级较低的分子轨道.(见下图见下图)12/13/202296二茂铁的能级相关图二茂铁的能级相关图12/13/202297二苯铬二苯铬12/13/202298顺磁性：被磁场吸引的性质顺磁性：被磁场吸引的性质0,n0。例如：。例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性。等物质具有顺磁性。反磁性：被磁场排斥的性质反磁性：被磁场排斥的性质=0,n=0。大多数物。大多数物质具有反磁性。质具有反磁性。铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。属于铁磁性物质。物质的磁性常用磁化率或磁矩表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值

47、：6.4物质的磁性和磁化率的测定6.4.1物质的磁性及其在结构化学中的作用12/13/202299在化学中常用摩尔磁化率在化学中常用摩尔磁化率m m表达物质的磁性，表达物质的磁性，它是磁化率它是磁化率乘以物质的相对分子质量而除以乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为该物质的密度，单位为m m3 3molmol-1-1.摩尔磁化率摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。可通过磁天平等实验测定。是一个无量纲的量。磁矩是个矢量，常用小箭头（）表示，它是从物质的微观结构来理解物质磁性的一个物理量。磁矩的单位为Am2或JT-1。=M/H12/13/20221000为真空磁导率；NA为Avogadro

48、常数；k为Boltzmann常数。顺磁磁化率P为摩尔磁化率m与抗磁磁化率d之差，即：物质的磁矩物质的磁矩（有效磁矩（有效磁矩eff）以玻尔磁子磁子e为单位。由居里为单位。由居里定律得下式：定律得下式：物质的磁矩物质的磁矩和化合物中具有的未成对电子数有关。和化合物中具有的未成对电子数有关。它和顺磁磁化率P的关系为：12/13/2022101对于轨道磁矩可以不计的化合物，磁矩由对于轨道磁矩可以不计的化合物，磁矩由未成对电子贡献：系数系数2为为电子自旋因子；电子自旋因子；n n为为未成对电子数未成对电子数；电子自旋量子数电子自旋量子数S=n/2S=n/2。样品在非均匀磁场中受到的作用力dF为：A柱柱

49、形形样样品品的的截截面面积积;K体体积积磁磁化化率率;当当样样品品受受到到磁磁场场的的作作用用力力时时，天天平平的的另另一一臂臂上上加加减减砝砝码码使使之之平平衡衡，设设W为为施施加加磁场前后的质量差，则磁场前后的质量差，则式中：式中：g为重力加速度。又样品质量为重力加速度。又样品质量m=hA，、h为柱形样品管为柱形样品管的密度和高度。因此可得：的密度和高度。因此可得：12/13/2022102一一般般用用已已知知磁磁化化率率的的物物质质校校正正磁磁天天平平。当当待待测测样样品品和和校校正正用用样样品品在在同同一一样样品品管管中中的的填填装装高高度度相相同同并并且且在在同同一场强下进行测量，由

50、可得待测样品的摩尔磁化率为：一场强下进行测量，由可得待测样品的摩尔磁化率为：W0、W2、W1 分别为空样品管、待测样品、分别为空样品管、待测样品、校正样品施加磁场前后的质量变化；校正样品施加磁场前后的质量变化；m2 m1待测样待测样品和校正样品的质量；品和校正样品的质量；M2待测样品的摩尔质量。待测样品的摩尔质量。6.4.2仪器与试剂仪器与试剂古埃磁天平一套（由自动加码分析天平和磁场强度大古埃磁天平一套（由自动加码分析天平和磁场强度大于于3000G3000G的永久磁铁组成）也可采用电磁铁；样品管的永久磁铁组成）也可采用电磁铁；样品管（内径约（内径约6mm6mm的玻璃管）的玻璃管）3 3支。化学