第四章中间相炭微球.ppt

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1、第四章中间相炭微球第四章中间相炭微球12021/2/23中间相炭微球的制备原料原料添加添加剂制制备工工艺22021/2/23中间相炭微球的制备原料原料必必须具有可以形成中具有可以形成中间相的相的组分分热缩聚后能生成大量分子量聚后能生成大量分子量较大的多大的多环芳芳烃化合物；化合物；具有具有较好的流好的流动性，使多性，使多环芳芳烃化合化合物能比物能比较规整地定向排列；整地定向排列；通常，有煤通常，有煤沥青、煤焦油、石油渣油青、煤焦油、石油渣油沥青青 也有合成也有合成树脂、合成脂、合成沥青等青等32021/2/2342021/2/23中间相炭微球的制备原料改性原料改性为制制备高收率、高性能或其他特

2、殊要求的高收率、高性能或其他特殊要求的MCMBMCMB，可在原料中添加一些有机化合物，如，可在原料中添加一些有机化合物，如石蜡、四石蜡、四羟基化合物、苯基化合物、苯醌等等进展改性。展改性。改性本改性本质是使原料体系既含有具有高度反响是使原料体系既含有具有高度反响性的稠性的稠环芳芳烃组分，又有一定数量的分，又有一定数量的烷烃链，从而改善其相容性，并使从而改善其相容性，并使热缩聚聚过程中物料程中物料流流动性好，促性好，促进中中间相生成。相生成。改性缺点是本改性缺点是本钱大量增加，制大量增加，制备工工艺复复杂。52021/2/23中间相炭微球的制备添加添加剂促促进中中间相小球生成，阻止其融并相小球生

3、成，阻止其融并如：添加炭黑如：添加炭黑作用机理：通常作用机理：通常认为炭黑在中炭黑在中间相初生相初生过程程中可以起到成核作用，促中可以起到成核作用，促进小球生成；在中小球生成；在中间相小球相小球长大大过程中，一部分炭黑可以附前程中，一部分炭黑可以附前瞻在中瞻在中间相小球外表，阻止小球互相融并。相小球外表，阻止小球互相融并。62021/2/23中间相炭微球的制备72021/2/23中间相炭微球的制备如：添加如：添加铁的化合物二茂的化合物二茂铁、羰基基铁等等作用机理：作用机理：这类化合物可以溶于液相化合物可以溶于液相沥青中，青中，在升高温度在升高温度时分解成分解成铁粒子，由于粒子，由于铁的高引的高

4、引发性，促使性，促使沥青形成芳香族化合物青形成芳香族化合物缩聚物，聚物，并从各向同性并从各向同性沥青青别离出来作离出来作为中中间相小球相小球生生长的晶核，同的晶核，同时铁粉末把小球同母体粉末把小球同母体沥青青界面隔分开，防止小球融并，界面隔分开，防止小球融并，铁还可以与硫可以与硫反响除去系反响除去系统中的有害中的有害组分硫。分硫。82021/2/23中间相炭微球的制备92021/2/23中间相炭微球的制备102021/2/23中间相炭微球的制备中间相炭微球的制备工艺原料沥青中间相炭微球热缩聚反应热缩聚反应中间相沥青微球中间相沥青预氧化预氧化碳化碳化分离或分散分离或分散112021/2/23中间

5、相炭微球的制备中间相炭微球的制备方法直接缩聚法直接缩聚法间接法间接法乳化法乳化法悬浮法悬浮法把原料在惰性气氛下热缩聚，在一定温度和停留时间下，制得含有中间相小球的沥青把原料经过较严格的条件制得100%的中间相沥青，再经研磨或分散来制得中间相小球122021/2/23中间相炭微球的制备直接热缩聚法工艺流程图原料沥青加热聚合中间相沥青中间相沥青微球中间相炭微球不熔化处理惰性气氛溶剂别离碳化132021/2/23中间相炭微球的制备直接缩聚法特点优点：工序简单，条件易于控制，易实现连续消费。缺点：小球尺寸分布宽，形状和尺寸不均匀，收率低。142021/2/23中间相炭微球的制备乳化法工艺流程图中间相沥

6、青硅油搅拌乳化液冷却悬浮液小球体中间相沥青微球苯洗涤枯燥离心别离中间相炭微球不熔化碳化加热152021/2/23中间相炭微球的制备悬浮法工艺流程图可溶性中间相沥青溶剂沥青溶液表面活性剂悬浮介质悬浮液中间相沥青微球分散体系中间相沥青微球中间相炭微球脱除溶剂过滤精制不熔化处理、碳化162021/2/23中间相炭微球的制备间接法特点优点：MCMB尺寸分布较窄，内部轻组分含量低，杂质很少。缺点：工艺复杂繁琐，MCMB必须经不熔化处理，且制备过程中存在困难，工业化前景暗淡。172021/2/23中间相炭微球的制备中间相小球的别离方法根据中根据中间间相与相与沥沥青母体青母体对对溶溶剂剂不同的溶解度不同的溶

7、解度选择选择溶溶剂剂，把，把沥沥青母体中非中青母体中非中间间相相组组分溶解。但需消耗大分溶解。但需消耗大量溶量溶剂剂，回收工序复，回收工序复杂杂，不利于工不利于工业业化消化消费费。采用离心机采用离心机进进展展别别离。离。工序工序简单简单，用，用处处广泛，广泛，可以与可以与连续连续化消化消费费匹配，匹配，是工是工业业化消化消费费的主要方的主要方法。法。溶剂别离法溶剂别离法离心别离法离心别离法182021/2/23中间相炭微球的形成机理碳质中间相碳质中间相首先由Brooks和Taylor在前人工作的根底上研究煤的焦化时所发现。所谓碳质中间相是指沥青类有机物向固体半焦过渡时的中间液晶状态。19202

8、1/2/23中间相炭微球的形成机理炭质中间相的形成机理对炭质中间相的形成理论的研究大致经历了三个阶段，形成了具有代表性的三种理论：传统理论“微域构筑理论“球形单位构筑理论202021/2/23中间相炭微球的形成机理传统理论沥青加热到350时，经过热解、脱氢、环化、缩聚和芳构化等反响，形成分子量大、热力学稳定的多核芳烃化合物的低聚物，并互相堆积、成为两维有序的聚集体。随反响程度的进步，低聚物的分子量和深度增大。由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。随分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比超过一临界值时，发生相转变，成为有序的片状液晶体。随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面分子所形成的新相

9、稳定，要求体系外表自由能最小，因此转化为外表体积最小的圆球形。212021/2/23传统理论中间相炭微球的形成机理222021/2/23中间相炭微球的形成机理传统理论传统理论把中间相球体长大的原因归结为：1吸收母液分子，却没有给出吸收的条件过程；2球体间的想到融并，融并的前提是球体片层间的互相插入，但这种片层间插入所需的能量不仅要高而且球体相遇插入的实现几率较小。232021/2/23中间相炭微球的形成机理“微域构筑理论 由日本学者Mochida等人提出，认为炭质中间相的形成过程是先形成具有规那么形状的片状分子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形的微域，再由微域规程成中间相球体的过程。24

10、2021/2/23“微域构筑理论避开了球体片层之间互相插入而长大的不合理解释，但引入了实际上并不存在的片状分子堆积单元即，规那么微晶，使得该理认也有待改进。中间相炭微球的形成机理252021/2/23中间相炭微球的形成机理“球形单位构筑理论 天大化工学院李同起、王成扬等人在研究非均相成核中间相形成的根底上，提出了含有一定喹啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的“球形单位构筑理论，该理论认为：中间相形成和开展过程是三级构造的连续构筑，先由小芳香分子缩聚形成大平面片层分子一级构造，再由大平面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元二级构造，然后由这些构筑单元直接堆积形成中间相球体三级构造。262021/2

11、/23中间相炭微球的形成机理“球形单位构筑理论 272021/2/23中间相炭微球的形成机理“球形单位构筑理论 之后，又把该理论进一步引申，扩展成为粒状单元构筑“理论，使构成中间相的根本单元不再局限为球形体，也可以是其它形状的颗粒，从而把该理论能更好地适用于具有不同分子构型的其它原料。282021/2/23中间相炭微球的形成机理“球形单位构筑理论 该理论可以比较合理地解释不同原料所制备的中间相炭微球形貌、中间相炭微球成核、发育长大和解体的过程特征、原料沥青中喹啉不溶物对中间相形成和开展的作用及中间相炭微球表现颗粒或粒状的突起，并能预测不同尺寸物理添加剂对中间相形成和开展的作用。292021/2

12、/23中间相炭微球的组成及构造原料沥青性能及制备工艺的不同，中间相炭微球的构造组成存在较大差异。通常中间相碳微球主要成分为喹啉不溶物QI，同时还可能存在一部分树脂甲苯不溶但溶于喹啉的组分。元素组成为C、H、S；C90%，其次是H。粒径在1100m，商品化的在140m。302021/2/23中间相炭微球的组成及构造地球仪型地球仪型 洋葱型洋葱型 同心圆型同心圆型 第四种构造第四种构造 图图 MCMB的不同构造模型的不同构造模型不同构造的中间相炭微球具有不同的稳定性和发育、解体才能。不同构造的中间相炭微球具有不同的稳定性和发育、解体才能。312021/2/23322021/2/23中间相炭微球的性

13、质MCMB通常不溶于喹啉类溶剂，热处理时不熔融,石墨化时不变形。随处理温度的升高，MCMB分子排列不发生变化，氢含量下降，层间距减小，密度增大，晶胞变大；600时发生中间相构造的变化，700以上变成固体，比外表积出现极大值。1000左右形成收缩裂纹，裂纹方向平行于MCMB的层片方向。332021/2/23中间相炭微球的性质MCMB及其热处理产物呈疏水性，但由于MCMB具有层状构造，在MCMB周边存在许多定向芳烃的边缘基团，使MCMB外表具有极高的活性。可对外表进展改性处理，改性后，外表活性非常高。342021/2/23中间相炭微球的应用锂离子电池负极材料复合材料活性炭微球液相色谱柱填料催化剂载

14、体其他用处352021/2/23中间相炭微球的应用锂离子离子电池池负极材料极材料MCMBMCMB作作为负极材料具有如下极材料具有如下优点：点：MCMBMCMB是一种球形是一种球形颗粒，它可以粒，它可以严密堆密堆积而形成高密度而形成高密度电极；极；MCMBMCMB具有具有较低的外表低的外表积，减少了在充，减少了在充放放电过程中程中发生的表皮反响；生的表皮反响；MCMBMCMB内部晶体构造呈径向排列，意味内部晶体构造呈径向排列，意味着其外表存在着其外表存在许多暴露着的石墨晶体多暴露着的石墨晶体边缘，从而使从而使MCMBMCMB可以大可以大电流密度充放流密度充放电；通通过调整制整制备工工艺和和热处理

15、条件可控理条件可控制制MCMBMCMB晶体构造，从而晶体构造，从而获得性能最正确的材得性能最正确的材料。料。362021/2/23中间相炭微球的应用复合材料复合材料 由于由于为微米微米级球形球形颗粒，粒，并且通并且通过调整整组分内分内树脂含量可以具有适脂含量可以具有适宜的自粘宜的自粘结性，因此是一种制性，因此是一种制备复合材料复合材料的的优质原料。原料。直接直接压粉成型，粉成型，热处理理发生自生自烧结作用作用生成高生成高强高密各向同性碳材料，省去了普高密各向同性碳材料，省去了普通石墨制品所需的混捏、浸通石墨制品所需的混捏、浸渍、焙、焙烧等工等工序，而制序，而制备出的碳材料又具有出色的力学出的碳

16、材料又具有出色的力学性能。性能。372021/2/23中间相炭微球的应用其它复合材料其它复合材料 把碳化硼把碳化硼颗粒粒m与与MCMB混混合均匀后，在合均匀后，在100300a下冷下冷压成型后成型后高温高温2000热处理所制理所制备的复合材料的复合材料具有良好的抗氧化性能。具有良好的抗氧化性能。MCMB与碳与碳纤维复合材料复合材料显示出出示出出色的力学性能，即：高色的力学性能，即：高强度、高密度和度、高密度和优越的耐磨性能。与通常的复合材料越的耐磨性能。与通常的复合材料比具有工比具有工艺简单、本、本钱低等低等优点，因此点，因此这种复合材料有望得到更广种复合材料有望得到更广阔的的应用。用。382

17、021/2/23中间相炭微球的应用活性炭微球活性炭微球KOHKOH活化后比外表活化后比外表积可达可达300030004600m2/g4600m2/g，尺寸，尺寸80m80m，孔径，孔径 nmnm。中孔型高比外表中孔型高比外表积活性炭微球比外表活性炭微球比外表积为250025003200m2/g3200m2/g，中孔孔容在，中孔孔容在50-70%50-70%，粒径在粒径在0m0m左右。左右。较高含量的中孔孔容是一种理想的双高含量的中孔孔容是一种理想的双层电容器材料。容器材料。392021/2/23中间相炭微球的应用液相色液相色谱柱填料柱填料 液相色液相色谱柱理想的填料柱理想的填料应具有以下要求：

18、具有以下要求：可以然可以然强酸或根本溶酸或根本溶剂下使用；下使用；不不产生由溶生由溶剂造成的体造成的体积变化化或或这种种变化很少；化很少；耐高温如耐高温如150250；尽可能完全无活性；尽可能完全无活性；在水中在水中别离才能不离才能不变化。化。402021/2/23中间相炭微球的应用催化催化剂载体体 中中间相炭微球可吸附某些催化相炭微球可吸附某些催化剂而成而成为催化催化剂,假假设对其其进展等离子体展等离子体预处理理,可可增大催化增大催化剂吸附量。吸附量。由于由于MCMB具有相具有相对较大的大的导电性性,也也可用于可用于电极的催化极的催化剂载体体。412021/2/23中间相炭微球的应用其他用其他用处 另外另外,还可用作填充材料、可用作填充材料、导电材料、阳离子交材料、阳离子交换剂、功能复合材料以、功能复合材料以及外表修及外表修饰炭材料等。炭材料等。假假设能廉价高效地能廉价高效地进一步制得具有特定一步制得具有特定尺寸、构造定向性好的中尺寸、构造定向性好的中间相炭微球相炭微球,就就可以使之更广泛地可以使之更广泛地应用于用于诸如机械工如机械工业、核能工核能工业、化学工、化学工业、半、半导体工体工业、新能、新能源、源、环保等保等领域。域。422021/2/23作业作业中间相小球的形成机理直接法与间接法制备中间相炭微球的优缺点432021/2/23