6-2多孔材料的合成化学.ppt

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1、6-2 多孔材料的合成化学多孔材料的合成化学 内容简介内容简介第第1节节 多孔材料（多孔材料（porpous material）与它的分类）与它的分类第第2节节 沸石（沸石（zeolite）类材料及其结构特征）类材料及其结构特征 第第3节节 沸石类型材料的合成沸石类型材料的合成 第第4节节 生成机理与基本合成规律生成机理与基本合成规律第第5节节 微孔材料合成新进展和特殊合成方法微孔材料合成新进展和特殊合成方法第第1节节 多孔材料与它的分类多孔材料与它的分类1.多孔材料的分类多孔材料的分类2.鉴定方法鉴定方法3.无定形、次晶、晶体材料的特征无定形、次晶、晶体材料的特征4.常见的多孔无机材料常见的

2、多孔无机材料5.常用的多孔无机材料制备方法常用的多孔无机材料制备方法多孔材料的简单介绍多孔材料的简单介绍 多孔无机固体材料可以是晶体的或是无定形的，多孔无机固体材料可以是晶体的或是无定形的，它们被广泛地应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载它们被广泛地应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域，空旷结构和巨大的表面积体和离子交换剂等领域，空旷结构和巨大的表面积（内表面和外表面）加强了它们的催化和吸附等能力。（内表面和外表面）加强了它们的催化和吸附等能力。1.多孔材料的分类多孔材料的分类（1）按照国际纯粹和应用化学协会（）按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义多孔）的定义多孔材料

3、可以按它们的孔直径分为三类：材料可以按它们的孔直径分为三类：小于小于2nm为微孔（为微孔（micropore）；）；250nm为介孔（为介孔（mesoporous）；）；大于大于50nm为大孔为大孔(macropore)，有时也将小于有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔。的微孔称为超微孔。（2）而根据结构特征，多孔材料可以分成三类：无定形、次晶）而根据结构特征，多孔材料可以分成三类：无定形、次晶和晶体。和晶体。2.鉴定方法鉴定方法 最简单的鉴定是应用衍射方法，尤其是最简单的鉴定是应用衍射方法，尤其是x射线衍射线衍射，无定形固体没有衍射峰，而次晶没有衍射峰或射，无定形固体没有衍射峰，而次晶没有

4、衍射峰或只有很少几个宽衍射蜂，结晶固体能给出一套特征只有很少几个宽衍射蜂，结晶固体能给出一套特征的衍射峰。的衍射峰。3.无定形、次晶、晶体材料的特征：无定形、次晶、晶体材料的特征：无定形材料：缺少长程有序、孔道不规则，孔径大小不均一无定形材料：缺少长程有序、孔道不规则，孔径大小不均一且分布很宽。且分布很宽。次晶材料：含有许多小的有序区域，但孔径分布也较宽。次晶材料：含有许多小的有序区域，但孔径分布也较宽。晶体材料：孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸晶体材料：孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同的结构来很好地得到控制。能通过选择不同的结构来很好地得到控制。4.常见的孔

5、结构材料常见的孔结构材料常见的无定形孔结构材料：常见的无定形孔结构材料：有硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、有硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活性炭分子筛等。活性炭分子筛等。常见的晶体材料：常见的晶体材料：有沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔有沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。材料、氧化硅等大孔材料。5.常用的多孔无机材料制备方法：常用的多孔无机材料制备方法：沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；水热晶化法，如沸石的制备；水热晶化法，如沸石的制备；热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材

6、料；热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料；有选择性的溶解掉部分组分；有选择性的溶解掉部分组分；在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。第第2节节 沸石类材料及其结构特征沸石类材料及其结构特征1.沸石与分子筛沸石与分子筛2.沸石和分子筛的性质沸石和分子筛的性质3.沸石与分子筛的骨架结构沸石与分子筛的骨架结构4.晶体结构的非完美性晶体结构的非完美性5.分类分类15.2.1 沸石与分子筛沸石与分子筛1.沸石（沸石（zeolite）沸石是最为人知的微孔材料家族。天然沸石很早以前沸石是最为人知的微孔材料家族。天然沸石很早以

7、前（1756年）就被发现。自年）就被发现。自20世纪世纪40年代第一个人造沸石出年代第一个人造沸石出现之后，沸石在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成现之后，沸石在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合成和方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合成和它们的生成机理研究一直是崇高而重要的课题。沸石及有它们的生成机理研究一直是崇高而重要的课题。沸石及有关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是由于发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是由于

8、不断发现新应用的促进作用。不断发现新应用的促进作用。2.分子筛分子筛 分子筛是以选择性吸附为特征的。分子筛一词是为描述分子筛是以选择性吸附为特征的。分子筛一词是为描述一类具有选择性吸附性质的材料，一类具有选择性吸附性质的材料，McBain于于1932年提出的年提出的（可以是结晶的也可以是无定形的），当时，只有两类分子（可以是结晶的也可以是无定形的），当时，只有两类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来，又有多种分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来，又有多种分子筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。3.沸石的命名沸石的命名 天然沸石的矿

9、物名称多与发现地和发现者有关，天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关，而人工合成的沸石常以发现者的工作单位来命名，而人工合成的沸石常以发现者的工作单位来命名，如如ZSM代表代表Zeolite Socony Mobile。沸石类化合物包括天然和人工合成的已超过沸石类化合物包括天然和人工合成的已超过600种，而且还在增加。种，而且还在增加。国际沸石学会（国际沸石学会（IZA）根据）根据IUPAC的命名原则，给每个确定的命名原则，给每个确定的骨架结构赋予一个代码（由三个英文字母组成），例如的骨架结构赋予一个代码（由三个英文字母组成），例如FAU代表八面沸石，代表八面沸石，MFI代表代表ZSM-5。

10、相同的结构可以有不同的化。相同的结构可以有不同的化学组成，例如学组成，例如X型沸石（低硅八面沸石）、型沸石（低硅八面沸石）、Y型沸石（高硅八型沸石（高硅八面沸石）和面沸石）和SAPO-37（磷酸硅铝分子筛）具有完全不同的组（磷酸硅铝分子筛）具有完全不同的组成，但它们具有相同的成，但它们具有相同的FAU结构。结构。15.2.2 沸石和分子筛的性质沸石和分子筛的性质1.沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，由于其沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，由于其规则有序的结构沸石的各种性质在很大程度上是可预测的。规则有序的结构沸石的各种性质在很大程度上是可预测的。2.沸石不同于其它无

11、机氧化物是因为沸石具有以下特殊性质：沸石不同于其它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性质：（1）骨架组成的可调变性；（）骨架组成的可调变性；（2）非常高的表面积和吸附容量；）非常高的表面积和吸附容量；（3）吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；（）吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；（4）酸性或其）酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整；（它活性中心的强度和浓度能被调整；（5）孔道规则且孔径大小）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸（正好在多数分子的尺寸（512）范围之内；（）范围之内；（6）孔腔内可以）孔腔内可以有较强的电场存在；有较强的电场存在；（7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物

12、、反应物或中）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；间物有形状选择性，避免副反应；（8）阳离于的可交换性；）阳离于的可交换性；（9）分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、）分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度等；形状、极性、不饱和度等；（10）良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超）良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超过过500；（11）较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定）较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；性，

13、而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；（12）沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交）沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子。换除去阳离子。15.2.3 沸石与分子筛的骨架结构沸石与分子筛的骨架结构1.（1）沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体）沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体SiO44-和铝氧四面体和铝氧四面体AlO45-通过共用氧原子连接而成，它们被统称为通过共用氧原子连接而成，它们被统称为TO4四面体（基本结构单元）。所有四面体（基本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子四面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，被称之为次级结构单元

14、（连接成多元环和笼，被称之为次级结构单元（SBU）。这些次）。这些次级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特征。是沸石的最主要结构特征。（2）在骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电）在骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电荷，骨架的负电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分（就是分子筛荷，骨架的负电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分（就是分子筛的孔道和笼）可由阳离子、水或其它客体分子占据，这些阳离子的孔道和笼）可由阳离子、水或其它客体分子占据，这些阳离子和客体分子是可以移动的，阳离子可以被其它阳离

15、于所交换。分和客体分子是可以移动的，阳离子可以被其它阳离于所交换。分子筛骨架的硅原子与铝原于的摩尔比例常常被简称为硅铝比（子筛骨架的硅原子与铝原于的摩尔比例常常被简称为硅铝比（SiAl，有时也用，有时也用SiO2Al2O3表示表示)。（3）笼的构成：）笼的构成：一个骨架结构能够看成是由一个或多个一个骨架结构能够看成是由一个或多个SBU（次级结构单元）连接而成。图（次级结构单元）连接而成。图15-1给出了常见的给出了常见的SBU。笼可以看成是更大的建筑块。通过这些。笼可以看成是更大的建筑块。通过这些SBU不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型；不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型；（见图（

16、见图15-2）。）。2.磷酸铝（磷酸铝（AlPO-n）是另一大类分子筛材料。）是另一大类分子筛材料。它们的骨架是由它们的骨架是由AlO4四面体和四面体和PO4四面体连接而成。四面体连接而成。3.不同结构的沸石和分子筛具有不同的孔径和孔道形状不同结构的沸石和分子筛具有不同的孔径和孔道形状 图图15-4给出了典型沸石和近期合成的大孔分子筛孔径大小给出了典型沸石和近期合成的大孔分子筛孔径大小以及一些常见的探针分子尺寸的参考值。以及一些常见的探针分子尺寸的参考值。15.2.4 晶体结构的非完美性晶体结构的非完美性 实际上的沸石晶体不可能具有十分完美的结构，除了在实际上的沸石晶体不可能具有十分完美的结构

17、，除了在一般晶体中常见的各种缺陷外，在沸石中发生断层错位一般晶体中常见的各种缺陷外，在沸石中发生断层错位（fault）和共生（）和共生（intergrowth）也是很普遍的。但是断层错）也是很普遍的。但是断层错位和共生位和共生可以在合成中得到控制。可以在合成中得到控制。断层错位的出现（如在钠菱沸石断层错位的出现（如在钠菱沸石GME中）会对沸石的性质中）会对沸石的性质有非常大的影响尤其是吸附性质，会大大地减少吸附量和减有非常大的影响尤其是吸附性质，会大大地减少吸附量和减小平均孔径。小平均孔径。共生则是两种相似的结构有规则地或无规则地混合生长在共生则是两种相似的结构有规则地或无规则地混合生长在同一

18、晶体里面，最为典型的是同一晶体里面，最为典型的是FAUEMT共生。共生。15.2.5 分类分类 对沸石分类有许多方法，较常用的是按结构类型分类对沸石分类有许多方法，较常用的是按结构类型分类和按组成（合成方法）分类。和按组成（合成方法）分类。1.按其所含的次级结构单元来分类：按其所含的次级结构单元来分类：常见的结构可划分为以下几组：常见的结构可划分为以下几组：双四元环（双四元环（D4R）组；）组；双双六元环（六元环（D6R）组；）组；单四元环单四元环(S4R)组；组；五元环（五元环（5-1）组）组等。等。有时也可按孔径大小分类，分成大孔（有时也可按孔径大小分类，分成大孔（12元环）、中孔（元环）

19、、中孔（10元环）、小孔结构（元环）、小孔结构（8和和6元环）。元环）。2.按组成分类：按组成分类：将沸石和微孔材料分成以下几类：将沸石和微孔材料分成以下几类：低硅沸石；低硅沸石；中硅中硅沸石；沸石；高硅沸石；高硅沸石；全硅分子筛；全硅分子筛；全硅笼合物；全硅笼合物；磷酸铝磷酸铝分子筛；分子筛；取代的磷酸铝分子筛；取代的磷酸铝分子筛；其它磷酸盐分于筛；其它磷酸盐分于筛；微微孔二氧化锗及锗酸盐；孔二氧化锗及锗酸盐；微孔硫化物；微孔硫化物；11八面体氧化物微孔材八面体氧化物微孔材料；料；12微孔硼铝酸盐；微孔硼铝酸盐；13其它微孔材料。其它微孔材料。第第3节节 沸石类型材料的合成沸石类型材料的合成

20、1.沸石分子筛的合成沸石分子筛的合成2.非硅铝酸盐分子筛的合成非硅铝酸盐分子筛的合成3.磷酸盐分子筛的合成磷酸盐分子筛的合成4.其它类型分子筛的合成其它类型分子筛的合成15.3.1沸石分子筛的合成沸石分子筛的合成1.合成的历史合成的历史 （1）沸石的合成可以追溯到）沸石的合成可以追溯到19世纪中期，模仿天然沸石的地质世纪中期，模仿天然沸石的地质生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。（2）真正成功地合成是）真正成功地合成是Barrer在在1948年首次合成出了天然不存年首次合成出了天然不存在的沸石，之后，美国联合碳化物公司（在的沸石，之后，美国联合碳

21、化物公司（UCC）的）的Milton和和Breck等发展了沸石合成方法，并成功地合成出了没有天然对应等发展了沸石合成方法，并成功地合成出了没有天然对应物的沸石：物的沸石：A型沸石。型沸石。（3）另一个大的飞跃是）另一个大的飞跃是1961年年Barrer和和Denny首次将有机季铵盐首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合成高硅铝比沸石阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合成体系中得到了许多新甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合成体系中得到了许多新沸石和分子筛。沸石和分子筛。2.合成的起始物：合成的起始物：通常沸石合成的起始

22、物是非均相的硅铝酸盐凝胶，最典型通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝酸盐凝胶，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成。的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成。这种高碱性的硅铝凝胶主要用于合成富铝沸石，如这种高碱性的硅铝凝胶主要用于合成富铝沸石，如A沸石沸石和和X或或Y沸石。如果要合成富硅沸石（沸石。如果要合成富硅沸石（ZSM-5），需要加入有），需要加入有机模板剂。机模板剂。3.下面是三个在温和水热条件下合成沸石的实例：下面是三个在温和水热条件下合成沸石的实例：（1）A型沸石（型沸石（LTA)Na12(AlO2)12(SiO2)1227H2O的合成的合成 13.5g铝酸钠固体（约含铝酸

23、钠固体（约含40A12O3、33Na2O和和27H2O和和25g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在300mL水中，适当加热水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸钠溶液（钠溶液（4.2g Na2SiO49H2O溶在溶在200mL水中）中，将整个溶液水中）中，将整个溶液加热至约加热至约90，并在此温度下继续搅拌至反应完成（约需搅拌，并在此温度下继续搅拌至反应完成（约需搅拌2至至5h），如停止搅拌固体立即沉降下来则表明反应完成。然），如停止搅拌固体立即沉降下来则表明反应完成。然后过滤、水洗、干燥

24、，得到后过滤、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。纯度由型沸石原粉。纯度由x射线衍射来射线衍射来测定。由此方法得到的沸石为白色粉末，晶体尺寸测定。由此方法得到的沸石为白色粉末，晶体尺寸12m。（2）Y型沸石（型沸石（FAU）Na56(AlO2)56(SiO2)136 250H2O的合成的合成：13.5g铝酸钠固体（约含铝酸钠固体（约含40A12O3、33Na2O和和27H2O）和）和10g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在70mL水中，适当水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到盛有加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到盛有100g硅溶胶（含硅溶

25、胶（含30SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反应混的聚丙烯塑料瓶中，至此，反应混合物具有如下摩尔比：合物具有如下摩尔比：SiO2A12O3=10，H2OSi2O16，Na+Si2O0.8。在室温下陈化。在室温下陈化1至至2d，然后在，然后在95晶化晶化2至至3d。经过滤、水洗、干燥，得到。经过滤、水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由型沸石原粉。纯度由X射线射线衍射来测定。衍射来测定。（3）ZSM-51（MFI）的合成：）的合成：将铝酸钠溶液（将铝酸钠溶液（0.9g铝酸钠固体和铝酸钠固体和5.9gNaOH溶在溶在50 g水中）水中）和模板剂溶液（和模板剂溶液（8.0 g四丙基溴化铵四丙基溴化铵T

26、PABr和和6.2g 96硫酸溶在硫酸溶在100g水中）同时加入到盛有水中）同时加入到盛有60g硅溶胶（含硅溶胶（含30Si2O）聚丙烯）聚丙烯塑料瓶中，之后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此，塑料瓶中，之后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此，反应混合物具有如下摩尔比：反应混合物具有如下摩尔比：SiO2A12O3=85，H2OSi2O=45，Na+/Si2O=0.5，TPA+Si2O=0.1。在。在95晶化晶化10至至14d。经过滤、水洗、干燥，得到经过滤、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反应混合物沸石原粉。如果反应混合物被放入不锈钠反应釜中高温（被放入不锈钠反应釜中高温（

27、140至至180）晶化，反应时间将）晶化，反应时间将缩短为缩短为1d左右。产物中的有机模板剂能通过高温（如左右。产物中的有机模板剂能通过高温（如500)焙焙烧除去。烧除去。以上三个例子并不是合成这些沸石的惟一混合以上三个例子并不是合成这些沸石的惟一混合物组成和反应条件，只是希望对沸石合成有最基本物组成和反应条件，只是希望对沸石合成有最基本的了解，下一节在生成机理讨论之后，将对沸石合的了解，下一节在生成机理讨论之后，将对沸石合成的主要影响因素逐一进行介绍，包括那些在上面成的主要影响因素逐一进行介绍，包括那些在上面例子里并没有涉及到的合成影响因素。例子里并没有涉及到的合成影响因素。15.3.2 非

28、硅铝酸盐分子筛的合成非硅铝酸盐分子筛的合成1分子筛与元素周期表分子筛与元素周期表-杂原子取代杂原子取代2全硅分子筛与笼合物全硅分子筛与笼合物 1分子筛与元素周期表分子筛与元素周期表-杂原子取代：杂原子取代：原则上，分子筛骨架的硅可以被其它元素所取代。如原则上，分子筛骨架的硅可以被其它元素所取代。如果将某些非硅铝元素引入合成体系沸石骨架可以得到含有果将某些非硅铝元素引入合成体系沸石骨架可以得到含有这种元素的杂原子沸石。杂原于会改变沸石的性质，具有这种元素的杂原子沸石。杂原于会改变沸石的性质，具有特殊的催化功能。特殊的催化功能。已有许多杂原子分子筛被合成出来，如含镓、锗、硼、已有许多杂原子分子筛被

29、合成出来，如含镓、锗、硼、铁、钛、铍、锌、锡、铅、钼等硅铝沸石和硅酸盐分子筛。铁、钛、铍、锌、锡、铅、钼等硅铝沸石和硅酸盐分子筛。2全硅分子筛与笼合物全硅分子筛与笼合物 (1)全硅分子筛全硅分子筛 有些沸石的硅铝比可以很高，当接近无穷大时，有些沸石的硅铝比可以很高，当接近无穷大时，它们就是全硅分子筛。它们就是全硅分子筛。典型材料有全硅沸石典型材料有全硅沸石-1（silicalite-1，ZSM-5的全的全硅形式硅形式)。纯硅分子筛的优势是它们没有阳离子，因。纯硅分子筛的优势是它们没有阳离子，因此与含有阳离子的硅铝酸盐沸石相比较有较大的有效此与含有阳离子的硅铝酸盐沸石相比较有较大的有效孔径尺寸。

30、孔径尺寸。(2)笼合物（笼合物（clathrsil）笼合物的结构可以看成是由小环（笼合物的结构可以看成是由小环（4、5、6或或8元环）组成的笼堆积而成尽管骨架较为空旷，但元环）组成的笼堆积而成尽管骨架较为空旷，但由于其窗口太小，几乎没有吸附能力。由于其窗口太小，几乎没有吸附能力。笼合物典型的结构有方钠石（笼合物典型的结构有方钠石（SOD）、）、ZSM-39（MTN）等等。）等等。15.3.3 磷酸盐分子筛的合成磷酸盐分子筛的合成 1.磷酸铝分子筛及取代的磷酸铝分子筛磷酸铝分子筛及取代的磷酸铝分子筛 2磷酸镓及其它磷酸盐磷酸镓及其它磷酸盐1.磷酸铝分子筛及取代的磷酸铝分子筛磷酸铝分子筛及取代的磷

31、酸铝分子筛 微孔材料合成的另一重大进展是微孔材料合成的另一重大进展是Wilson和和Flanigen等合成等合成了磷酸铝系列分子筛（包括了磷酸铝系列分子筛（包括AlPO-n，SAPO-n，MeAPO-n和和MeAPSO-n）。）。磷酸铝分子筛的骨架是由磷酸铝分子筛的骨架是由AlO4四面体和四面体和PO4四面体连接而四面体连接而成。从概念上讲，中性的磷酸铝骨架可以被认为是作为中性的成。从概念上讲，中性的磷酸铝骨架可以被认为是作为中性的纯硅分子筛中两个纯硅分子筛中两个Si被一个被一个Al和一个和一个P所取代。骨架所取代。骨架Al或或P能被能被其它元素取代，生成其它元素取代，生成MeAPO-M或或S

32、APO-n分子筛。分子筛。2磷酸镓及其它磷酸盐磷酸镓及其它磷酸盐 在磷酸铝分子筛发现之后，其它磷酸盐沸石类结在磷酸铝分子筛发现之后，其它磷酸盐沸石类结构也被陆续发现。例如磷酸镓、含氟磷酸镓、磷酸锌、构也被陆续发现。例如磷酸镓、含氟磷酸镓、磷酸锌、磷酸铍、磷酸铁、磷酸钼、磷酸锡（磷酸铍、磷酸铁、磷酸钼、磷酸锡（）、磷酸铟和）、磷酸铟和磷酸钴。这些磷酸盐中，只有少数几个具有已知的沸磷酸钴。这些磷酸盐中，只有少数几个具有已知的沸石结构，其它均为新结构，某些磷酸盐也含有非四面石结构，其它均为新结构，某些磷酸盐也含有非四面体单元，例如体单元，例如V，Co，Mo，Sn，Fe，Ga和和In的磷酸的磷酸盐。盐

33、。15.3.4 其它类型分子筛的合成其它类型分子筛的合成1.金属氧化物分子筛金属氧化物分子筛2.硫化物分子筛硫化物分子筛3.金属有机化合物分子筛金属有机化合物分子筛小结小结 1.金属氧化物分子筛金属氧化物分子筛 金属氧化物分子筛主要有：氧化锗分子筛、锰氧金属氧化物分子筛主要有：氧化锗分子筛、锰氧化物分子筛、硼铝酸盐分子筛。化物分子筛、硼铝酸盐分子筛。(1)氧化锗分子筛氧化锗分子筛 氧化锗可以生成多孔材料，氧化锗可以生成多孔材料，Ge-O键长大于键长大于Si-O键键长，这使得结构中允许的最小链角（长，这使得结构中允许的最小链角（120135）小）小于硅酸盐分子筛的于硅酸盐分子筛的130145。因

34、此锗酸盐在结构上。因此锗酸盐在结构上有更大的自由度。有更大的自由度。（2）MnO2 分子筛分子筛 多孔多孔MnO2是由八面体结构单元构成，合适的是由八面体结构单元构成，合适的Mn4+化合物很化合物很少，因此常常是通过高锰酸盐和少，因此常常是通过高锰酸盐和Mn2+盐反应生成盐反应生成MnO2沉淀，沉淀，典型的沉淀生成的材料有层状相的锰氧化物（典型的沉淀生成的材料有层状相的锰氧化物（birnessites）和）和其它致密相。水热处理的锰氧化物能生成各种多孔材料结构。其它致密相。水热处理的锰氧化物能生成各种多孔材料结构。（3）硼铝酸盐分子筛）硼铝酸盐分子筛 硼铝酸盐分子筛最大的优点是骨架元素均为三价

35、，而缺少硼铝酸盐分子筛最大的优点是骨架元素均为三价，而缺少其它分子筛骨架中必不可少的四价或高价元素。其它分子筛骨架中必不可少的四价或高价元素。2硫化物分子筛硫化物分子筛 金属硫化物微孔固体材料可以看成是分子筛骨架的氧被金属硫化物微孔固体材料可以看成是分子筛骨架的氧被硫所取代，是一类新的类沸石材料。然而与氧化物不同的是，硫所取代，是一类新的类沸石材料。然而与氧化物不同的是，在这些硫化物中由复杂的结构单元在这些硫化物中由复杂的结构单元Sb3S4、Sn3S4、Ge4S10等多等多面体作为结构基本单元。面体作为结构基本单元。3.金属有机化合物分子筛金属有机化合物分子筛 这类化合物具有较高的热稳定性，通

36、过加热除去溶剂分这类化合物具有较高的热稳定性，通过加热除去溶剂分子后得到具有三维孔道结构的分子筛。子后得到具有三维孔道结构的分子筛。小结小结 现在，微孔材料的组成涉及到元素周期表中大部分现在，微孔材料的组成涉及到元素周期表中大部分元素包括主族元素和过渡金属。元素包括主族元素和过渡金属。各种各样的微孔材料和介孔材料被陆续合成出来。各种各样的微孔材料和介孔材料被陆续合成出来。第第4节节 生成机理与基本合成规律生成机理与基本合成规律1.生成机理生成机理2.合成添加剂合成添加剂3.合成规律合成规律15.4.1 生成机理生成机理1.基本过程基本过程2.液相机理和固相机理液相机理和固相机理1基本过程基本过

37、程 水热方法是沸石和分子筛的最好的合成途径。水热方法是沸石和分子筛的最好的合成途径。（1）水热合成条件的优点：）水热合成条件的优点：提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶混合均匀和溶解。非均匀的凝胶混合均匀和溶解。水热条件也使得成核速度和水热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍。晶化速度提高许多倍。（2）水热合成沸石有三个基本过程：）水热合成沸石有三个基本过程：硅铝酸盐（或其它组成）水合凝胶的产生，硅铝酸盐（或其它组成）水合凝胶的产生，水合凝胶水合凝胶溶解生成过饱和溶液，溶解生成过饱和溶液，最后是硅铝酸盐产物的晶化。最后是

38、硅铝酸盐产物的晶化。（3）晶化过程包括以下几个基本步骤：）晶化过程包括以下几个基本步骤：新的沸石晶体的成核，新的沸石晶体的成核，已存在的核的生长，已存在的核的生长，已存在已存在沸石晶体的生长及引起的二次成核。沸石晶体的生长及引起的二次成核。（4）小结）小结 理解沸石生成机理和详细过程是很因难的，因为整个晶化理解沸石生成机理和详细过程是很因难的，因为整个晶化涉及到太多的化学反应和平衡，成核和晶体生长又多在非均相涉及到太多的化学反应和平衡，成核和晶体生长又多在非均相混合物中进行，整个过程又随时间而变化。混合物中进行，整个过程又随时间而变化。2液相机理和固相机理液相机理和固相机理 液相机理和固相机理

39、是生成机理的两个极端。液相机理和固相机理是生成机理的两个极端。（1）液相机理：）液相机理：在溶液中成核和晶化，所有反应物溶解进入溶液，在溶液中成核和晶化，所有反应物溶解进入溶液，称为溶液传输机理（液相机理）。称为溶液传输机理（液相机理）。（2）固相机理）固相机理 无定形凝胶的结构重排（重结晶）成为沸石结无定形凝胶的结构重排（重结晶）成为沸石结构，液相组分不参加晶化过程，称为固相传输机理构，液相组分不参加晶化过程，称为固相传输机理（固相机理）。（固相机理）。注意：注意：某些沸石的生成依赖于合成条件，通过这两个某些沸石的生成依赖于合成条件，通过这两个机理中的一个或二者都有，如机理中的一个或二者都有

40、，如Y型沸石（型沸石（FAU）的）的合成。多数情况下真正的机理可能是在溶液机理和合成。多数情况下真正的机理可能是在溶液机理和固体机理之间或二者的组合。磷酸铝分子筛合成也固体机理之间或二者的组合。磷酸铝分子筛合成也有固相和液相机理的例子。有固相和液相机理的例子。15.4.2 合成添加剂合成添加剂 在多孔材料的合成过程中，添加剂的加入是必在多孔材料的合成过程中，添加剂的加入是必不可少的，常见的添加剂包括：矿化剂、阳离子、不可少的，常见的添加剂包括：矿化剂、阳离子、有机模板剂和结构导向剂、孔道添充剂、缓冲剂及有机模板剂和结构导向剂、孔道添充剂、缓冲剂及修饰剂、抑制剂、有机胺、晶种。修饰剂、抑制剂、有

41、机胺、晶种。1矿化剂矿化剂 矿化剂是指在从一介稳定相通过沉淀溶解和晶矿化剂是指在从一介稳定相通过沉淀溶解和晶化过程生成一个新相所需要的化合物（离子）。沸化过程生成一个新相所需要的化合物（离子）。沸石合成所用的矿化剂主要有石合成所用的矿化剂主要有OH和和F。它们的主。它们的主要作用是增加硅酸盐、铝酸盐等的溶解度。要作用是增加硅酸盐、铝酸盐等的溶解度。2阳离子阳离子 微孔材料合成经常涉及到金属离子或有机阳离子添加剂的使微孔材料合成经常涉及到金属离子或有机阳离子添加剂的使用，与球形的无机阳离子的相比，有机阳离子的形状和大小是用，与球形的无机阳离子的相比，有机阳离子的形状和大小是可以选择的。因此高硅沸

42、石的合成比低硅沸石合成有更多自由可以选择的。因此高硅沸石的合成比低硅沸石合成有更多自由空间。控制有机阳离子的空间效应和电子性质为沸石合成提供空间。控制有机阳离子的空间效应和电子性质为沸石合成提供了一个新的自由度。了一个新的自由度。有机阳离子在沸石生成过程中起着决定最终产物结构的重要有机阳离子在沸石生成过程中起着决定最终产物结构的重要作用，因此这些有机阳离子通常被称作为结构导向剂或模板剂。作用，因此这些有机阳离子通常被称作为结构导向剂或模板剂。有机添加剂从以下几方面影响合成：有机添加剂从以下几方面影响合成：孔道填充作用；孔道填充作用；无机结构单元的有序化：无机结构单元的有序化：结构导向作用和模板

43、作用；结构导向作用和模板作用；平衡骨架电荷，影响平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度（硅铝比）；产物的骨架电荷密度（硅铝比）；改变凝胶化学改变凝胶化学性质，在溶液中生成典型的先驱物单元：性质，在溶液中生成典型的先驱物单元：稳定化稳定化生成的骨架结构。生成的骨架结构。3有机模板剂和结构导向剂有机模板剂和结构导向剂 有机阳离子在合成中起着一定的模板作用，这主要是因为有机阳离子在合成中起着一定的模板作用，这主要是因为在许多情况下模板剂分子的大小和形状与生成结构的孔道或笼在许多情况下模板剂分子的大小和形状与生成结构的孔道或笼的大小和形状有一定的关系。的大小和形状有一定的关系。然而，事实并不是这样简单，

44、通过改变条件和反应组成一然而，事实并不是这样简单，通过改变条件和反应组成一种有机物能导致几种骨架结构的生成。并且，模板剂的尺寸和种有机物能导致几种骨架结构的生成。并且，模板剂的尺寸和形状与孔道或笼的尺寸和形状的关系有时并不密切。并不是用形状与孔道或笼的尺寸和形状的关系有时并不密切。并不是用大尺寸模板剂来填充大孔道或笼。在这些情况下，有机阳离子大尺寸模板剂来填充大孔道或笼。在这些情况下，有机阳离子不是起着真正的模板作用，因此它们应该被称为结构导向剂更不是起着真正的模板作用，因此它们应该被称为结构导向剂更为合适。为合适。4孔道填充剂孔道填充剂 在几乎所有使用有机添加剂的合成体系，都能观在几乎所有使

45、用有机添加剂的合成体系，都能观察到孔道填充作用。孔道填充物可以提高有机察到孔道填充作用。孔道填充物可以提高有机-无机无机骨架的热力学稳定性。骨架的热力学稳定性。5缓冲剂及修饰剂缓冲剂及修饰剂 有机胺对凝胶的化学性质的影响也不能忽略，在磷酸铝有机胺对凝胶的化学性质的影响也不能忽略，在磷酸铝合成的低合成的低pH条件下四面体条件下四面体AlO4物种与八面体物种相比是不物种与八面体物种相比是不稳定的，有机胺在这里对四面体稳定的，有机胺在这里对四面体AlO4物种起着一定的稳定作物种起着一定的稳定作用，可能是通过生成疏水的壳层来抵抗溶剂水的亲核进攻。用，可能是通过生成疏水的壳层来抵抗溶剂水的亲核进攻。如如

46、VPI-5（VFI）合成中，有机胺（）合成中，有机胺（Pr2NH等）没有进入固等）没有进入固体产物，其主要作用可能是控制反应混合物的体产物，其主要作用可能是控制反应混合物的pH值在一定值在一定范围内。范围内。6抑制剂抑制剂 某些有机分子能阻止特定骨架结构的生成。例如，某些有机分子能阻止特定骨架结构的生成。例如，在在ZSM-5无机合成体系中加入极少量的六甲基季铵，无机合成体系中加入极少量的六甲基季铵，产物是丝光沸石和石英而无产物是丝光沸石和石英而无ZSM-5生成。而在相似的生成。而在相似的合成条件下，十烃季铵是生成合成条件下，十烃季铵是生成ZSM-5的模板剂。这是的模板剂。这是因为六甲基季铵的因

47、为六甲基季铵的(CH2)6链太短从而不能使两端的三甲链太短从而不能使两端的三甲基铵基团同时处于孔道的交叉处，从而在基铵基团同时处于孔道的交叉处，从而在ZSM-5生长生长较快的面的键合作用更有效地阻止了较快的面的键合作用更有效地阻止了ZSM-5生成。生成。7有机胺的辅助作用有机胺的辅助作用 某些短链有机胺在沸石合成中起着多种作用：某些短链有机胺在沸石合成中起着多种作用：作为碱，提高体系的作为碱，提高体系的pH到到1012，此范围有利，此范围有利于沸石的迅速成核和生长；于沸石的迅速成核和生长；一定程度的模板作一定程度的模板作用，用，避免引进无机阳离子；避免引进无机阳离子；络和作用，增大络和作用，增

48、大某些金属离子的溶解度，使其易于进入骨架。某些金属离子的溶解度，使其易于进入骨架。9晶种晶种 晶种对某些分子筛的生成有决定性作用，尤其晶种对某些分子筛的生成有决定性作用，尤其是在轻微过饱和度下，直接成核不能发生种提供全是在轻微过饱和度下，直接成核不能发生种提供全部生长面。晶种也可能诱导成核。晶种的加入会缩部生长面。晶种也可能诱导成核。晶种的加入会缩短晶化时间和抑制杂晶的生长。短晶化时间和抑制杂晶的生长。15.4.3 合成规律合成规律 研究沸石水热合成的主要困难是影响反应的研究沸石水热合成的主要困难是影响反应的因素太多，以及它们的影响方式不是十分清楚。因素太多，以及它们的影响方式不是十分清楚。典

49、型的因素包括：温度、时间、反应物源和典型的因素包括：温度、时间、反应物源和类型、类型、pH值、使用的无机或有机阳离子、陈化条值、使用的无机或有机阳离子、陈化条件、反应釜等。件、反应釜等。1反应物反应物 合成沸石的基本起始原料有：硅源、铝源、合成沸石的基本起始原料有：硅源、铝源、金属离子、碱和水。有时某些添加剂（如有机金属离子、碱和水。有时某些添加剂（如有机模板剂模板剂)是必需的。是必需的。2硅铝比硅铝比 凝胶的硅铝比对最终产物的结构和组成起着凝胶的硅铝比对最终产物的结构和组成起着决定性作用。通常产物的硅铝比不同于反应混合决定性作用。通常产物的硅铝比不同于反应混合物的硅铝比，多数情况下是多余的氧

50、化硅留在溶物的硅铝比，多数情况下是多余的氧化硅留在溶液中。液中。晶体的成核和生长常常需要不同硅铝比。因晶体的成核和生长常常需要不同硅铝比。因此即使在同一晶体中不同的区域可能有不同的硅此即使在同一晶体中不同的区域可能有不同的硅铝比。铝比。3陈化与晶化温度及升温速度陈化与晶化温度及升温速度 温度是沸石合成中重要影响因素之一。高水含温度是沸石合成中重要影响因素之一。高水含量的沸石一般要求低温合成，而低水含量的沸石一量的沸石一般要求低温合成，而低水含量的沸石一般要求高温合成。般要求高温合成。低温（如室温）陈化能提高成核速度。低温（如室温）陈化能提高成核速度。通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成通常