1《 高分子材料加工工艺》聚合物流变学基础.ppt
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1、一聚合物流变学基础第一节高分子熔体流变行为第二节高分子熔体黏性流动及影响因素第三节高分子熔体的弹性行为及影响因素第四节高分子材料加工中的聚集态流变学流动+形变高分子材料加工流变学?第一节高分子熔体流变行为1非牛顿型流动(1)牛顿流体服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体(2)非牛顿流体凡不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体应力:单位面积上所受的力称为应力。根据受力方式不同,通常有三种主要类型:剪切应力()、拉伸应力()和流体静压力(P)应变:材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。(单位长度的形变量)根据受力方式不同,通常有三种类型:剪切应变()、拉伸应变()和流体静压力的均匀压缩表示单
2、位时间内的剪切应变表示单位时间内的拉伸应变剪切速率拉伸速率为比例常数,称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质,其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同,粘度值不同与分子结构和温度有关,单位(Pa.s)牛顿粘度各自代表什么呢?牛顿流体流动时的应力牛顿流体流动时的应力-应变关系和粘度对剪切速率的依赖性应变关系和粘度对剪切速率的依赖性非牛顿流体非牛顿流体黏性流体黏弹性流体与时间无关与时间有关无屈服应力假塑性流体膨胀性流体有屈服应力宾汉流体触变性流体摇凝性流体不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体假塑性流体膨胀性流体宾汉流体剪切变稀剪切变稠与时间无关的黏性流体假塑性流体 剪切变稀塑料熔体(原因在于
3、大分子彼此之间的缠结状况)高浓度悬浮液(原因是由于溶剂化作用使得被封闭在颗粒内或大分子盘绕空穴内的小分子即溶剂或分散介质被挤出,颗粒或缠绕大分子的有效直径即随着应力的增加而相应缩小,再由于颗粒空间的小分子的液体增多,使得颗粒之间的内摩擦减小(表现为颗粒之间的碰撞概率减小),从而使得液体的黏度下降。大多数高分子材料属于此种(塑料熔体,高浓度悬浮液)膨胀性流体 剪切变稠高浓度悬浮液静止状态,体系中的固体颗粒构成的间隙最小,呈紧密堆砌状态,其中低分子液体成分只能勉强充填空隙,这样的话当剪切应力不大时,低分子液体就可以再移动的颗粒间充当润滑剂,此时,黏度不高。然而,当剪切应力渐渐增大时,固体颗粒的紧密
4、堆砌结构就渐渐被摧毁,使得整个体系显得有些胀大,此时,低分子液体不能充满所有空隙,固体颗粒移动的润滑作用在减弱,高分子流体流动时的内摩擦阻力增大。体系黏度增大。如:在高剪切应力作用下PVC高浓度的悬浮液,玉米粉、糖溶液等。为什么呢?宾汉流体PVC糊的凝胶体,纸浆、牙膏、果冻等属于此种因为液体静止的时候内部有凝胶性结构,当外力超过这个临界应力的时候,这种结构在完全崩溃,开始流动。与时间有关的黏性流体触变性液体 A.含义:在定温下表观粘度随剪切持续时间而降低的液体称为触变性液体。B.原因:主要是某些液体静置时高聚物粒子间能形成一种非永久性的次价交联点,因而表现出很大的粘度,类似凝胶;当外部作用而破
5、坏暂时的交联点时,粘度即随 和剪切时间的增加而降低。摇凝性液体 A.含义:在定温下表观粘度随剪切持续时间延长而增大的液体称为摇凝性液体。B.原因:主要原因是溶液中不对称的粒子(椭球形线团)在剪切应力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所致,这种绨合使粘度不断增加,最后形成凝胶状,只要外力作用一停止,暂时交联点就消除,粘度重新降低。判断以下液体属于哪类非牛顿流体:PE熔体PVC高浓度悬浮液玉米粉PVC糊的凝胶液牙膏油漆石膏果冻第一节高分子熔体流变行为2流动类型(1)层流和湍流聚合物成型时,高粘度熔体呈现层流状态,雷诺准数Re1.但在特殊情况,如小浇口熔体注射进入大型腔时。出现湍流,熔体破碎(
6、2)稳定流动和不稳定流动稳定流动:流体的流动状态以及影响流体流动的因素均不随时间而变化不稳定流动:流体的流动状态以及影响流体流动的因素均随时间而变化(3)等温流动和非等温流动等温流动:流体各处温度均不随时间而变化的流动非等温流动:流体各处温度随时间变化的流动(4)一维流动、二维流动和三维流动一维流动:流体内质点的速度仅在一个方向上变化如:等截面圆形通道内的层状流动二维流动:流体内质点的速度在二个方向上变化如:等截面矩形通道内的层状流动三维流动:流体内质点的速度在三个方向上变化如:变截面(锥形)通道内的层状流动(5)剪切流动和拉伸流动聚合物熔体两种最简单的流动是剪切流动和拉伸流动剪切流动:流体质
7、点的速度垂直于流动方向而变化拖曳流动压延成型、涂覆成型由边界运动产生压力流动挤出成型、注射充模由外力作用产生拉伸流动:流体质点的速度沿着流动方向发生变化单轴拉伸合成纤维双轴拉伸薄膜吹塑中空吹塑拉伸粘度影响拉伸粘度的因素1.拉伸应变速率拉伸应变速率第二节高分子熔体黏性流动及影响因素一高分子黏性流动的特点1.高分子流动是通过链段的位移运动完成的高分子流动不是简单的整个分子的迁移,而是链段的相继蠕动来实现的。类似于蛇的蠕动。链段的尺寸大小约含几十个主链原子。2.高分子流动不符合牛顿流体的流动规律流动不复合牛顿流体的运动规律。粘度随剪切速率或剪切应力的大小而改变。这个优点利于我们通过改变螺杆转速、压力
8、等工艺参数调节熔体的粘度、改善其流动性。3.高分子流体流动伴有高弹形变聚合物在流动过程中所发生的形变一部分是可逆的,因为聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑移的结果,而是链段分段运动的总结果,这样在外力作用下,高分子链不可避免地要顺外力方向有所伸展,聚合物进行黏性流动时,必然伴随高弹形变。在外力消除后,高分子链又要卷曲起来。高弹形变是个松弛过程,与高分子链柔顺性有关和温度有关。柔性好,恢复快;温度高,恢复快。二影响高分子熔体黏度的因素1温度2压力3剪切速率4分子结构5添加剂温度1-聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)2-聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)40公斤公斤/厘米厘米2 3-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯
9、酸甲酯(PMMA)4-聚丙烯聚丙烯(PP)5-醋酸纤维醋酸纤维(CA)6-高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HPPE)40公斤公斤/厘米厘米27-聚甲醛聚甲醛(POM)8-聚酰胺聚酰胺(PA)40公斤公斤/厘米厘米29-聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯(PET)1温度压力1-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯2-聚酰胺聚酰胺663-低密度聚乙烯低密度聚乙烯4-共聚甲醛共聚甲醛5-聚丙烯聚丙烯恒应力和压力下粘度对温度的函数关系各材料对温度的敏感性?刚性分子柔性分子粘度对温度敏感的指标数粘流活化能:分子结构:刚性柔性相对分子质量分布:分布宽,粘流活化能低温度:温度升高,粘流活化能降低粘流活化能2压力1-
10、聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯2-聚丙烯聚丙烯(200以上以上)3-低密度聚乙烯低密度聚乙烯4-聚酰胺聚酰胺665-共聚甲醛共聚甲醛应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性例如:压力从13.8MPa升到17.8MPa,HDPE 和PP的粘度增加47倍。PS的粘度增加100倍增加压力降低温度等效应(黏度变化相同)3剪切速率1-聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯(200)2-高密度聚乙烯高密度聚乙烯(190)3-聚酰胺聚酰胺66(160)4-醋酸纤维素醋酸纤维素(190)5-聚苯乙烯聚苯乙烯(204)几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系1
11、-1-聚乙烯聚乙烯(MI0.7)220(MI0.7)220 2-2-聚乙烯聚乙烯(MI0.7)287(MI0.7)287 3-3-醋酸纤维素醋酸纤维素 220 220 两种聚合物的粘度两种聚合物的粘度-剪切速率关系曲线剪切速率关系曲线各材料对剪切速率的敏感性?刚性分子柔性分子问题:对于PE和PC材料,在成型加工过程中如何调节其流动性?应该注意什么?(从温度敏感性指标出发)4分子结构对黏度的影响(1)分子量(2)分子量及其分布(3)分子链支化分子量对黏度的影响分子量对黏度的影响 剪切速率与剪应力影响下熔体粘度剪切速率与剪应力影响下熔体粘度 对分子量的依赖性对分子量的依赖性 分子量对粘度的影响分子
12、量对粘度的影响 (M1 M2 M3)分子量分布对粘度的影响分子量分布对粘度的影响(1)平平均均分分子子量量相相同同时时,熔体粘度随分子量分布增宽而迅速降低,其流变行为表现出更多的非牛顿性。当剪切应力为105N/m2注射PS时,分子量分布指数为4的比相同分子量的单分散高聚物的粘度要小7/8。(2)分分子子量量分分布布窄窄的的高高聚聚物物,在较宽剪切速率范围内流动时,表现出更多的牛顿特征(图1-2-25),其对温度的敏感性比宽分布的高聚物要大。(3)分子量分布宽的高聚物)分子量分布宽的高聚物,对剪切速率的敏感性大。在较低剪切速率或剪切应力下流动时,也比窄分布的同样材料更具有假塑性。图图1-2-25
13、 分子量分布对聚合物熔体粘度的影响分子量分布对聚合物熔体粘度的影响分子链支化对黏度的影响短支链(低于可以产生缠结的长度)聚合物的熔体粘度低于线性聚合物长支链聚合物的熔体粘度与其临界分子量和剪切速率有关。随着分子量的增大,支链变长,大分子运动阻力加大。当支链长至支链间产生缠结时,粘度增大。5添加剂对黏度的影响增塑剂能降低熔体黏度,提高成型加工的流动性润滑剂能降低熔体之间以及熔体与设备之间的摩擦及粘附,改善加工流动性,提高生产能力和制品质量固体添加剂(增强剂、填充剂)会降低聚合物的加工流动性(类型,用量,粒径,表面性质)如ZnO 固体填料对聚合物流动性的影响固体填料对聚合物流动性的影响 填料填料
14、ZnO;聚合物聚合物 聚乙烯缩丁醛聚乙烯缩丁醛A.用量小于20%时,随用量增大粘度增大,流动性降低。B.用量在2025%时,高聚物粘度最高,流度最小。C.用量超过30%时,流度随其用量增加而迅速增大。温度、压力、剪切速率(剪切应力)、分子量、分子量分布以及添加剂等因素对高聚物体系粘度的影响各种因素对聚合物体系粘度的影响关系各种因素对聚合物体系粘度的影响关系1-温度温度2-压力压力3-分子量分子量4-填充料填充料5-增塑剂、软化剂、润滑剂增塑剂、软化剂、润滑剂第三节高分子熔体的弹性行为及影响因素一高分子黏流过程伴随有高弹形变表现形式:1包轴现象2入口效应和出口效应(挤出物胀大)3熔体破裂现象1.
15、包轴现象也称爬杆现象,又因为是韦森堡首先观察到的,也称为韦森堡现象。表现为在盛有聚合物流体的烧杯里旋转一根棒,液面呈现凸形。原因:搅拌周向流动(周向剪切应力)分子链沿周向被拉伸取向(近棒处程度最高)产生弹性储能一方面会产生内裹力,形成包轴,另一方面会通过回缩,产生法向应力,从而形成爬杆。2.入口效应和出口效应(挤出物胀大)高聚物液体进入管子进口端一定区域内的收敛流动中产生很大的压力降,这种现象称为入口效应。入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示粘弹性液体流出管子后,流出液体的直径增大膨胀的现象称为出口效应(膨胀效应)。膨胀比:出口膨胀的程度常用膨胀比Df/D表示,即流体离开管口后
16、自然流动时膨胀的最大直径Df对管子出口端直径D之比表示。产生原因(1)具有弹性的流动单元在入口处被强制弹性变形出口处约束力消失因弹性记忆产生弹性回复力恢复原状(膨胀)(2)卷曲的高分子链在入口处被迫舒展,取向(高弹形变)出口处约束力消失因分子热运动力图回复到卷曲状态,产生弹性回复力恢复原状(膨胀)出口效应对成型加工的影响出口效应对成型加工的影响对成型加工不利,特别是注射、挤出和纺丝中,更是严重。(1)导致制品变形和扭曲导致制品变形和扭曲。(2)降低制品的尺寸稳定性。降低制品的尺寸稳定性。(3)可能在制品中引入内应力,降低产品的机械性能可能在制品中引入内应力,降低产品的机械性能。减小出口效应的主
17、要措施减小出口效应的主要措施(工艺设备工艺设备)(1)增增加加管管子子或口模平直部分的长度(增大管子的长径比)原因:使流动中产生的弹性形变有足够的时间在出口前得到恢复。(2)适当减小加工时的应力适当减小加工时的应力。原因:应力减小,产生的弹性形变减小。(3)提高加工温度。提高加工温度。原因:使弹性形变容易恢复。(4)对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸3.熔体破裂现象聚合物在经过口模挤出成型时,随着剪切速率(或剪切应力)的增加,当超过临界值时,挤出物表面逐渐增加,表面变的粗糙,甚至断裂成碎片或柱状的现象,称为“熔体破裂”。剪切速率增加(1)液体流动变得表面粗糙)液体
18、流动变得表面粗糙、失去光泽、粗细不均、扭曲等。(2)严重时,会得到波浪形)严重时,会得到波浪形、竹节形、或周期性螺旋形的挤出物。(3)在极端严重情况下)在极端严重情况下,会得到断裂的、形状不规则的碎片或圆柱。发生熔体破裂的临界条件临界剪切应力临界剪切速率弹性雷诺数临界黏度影响临界剪切应力和临界剪切速率的主要因素影响临界剪切应力和临界剪切速率的主要因素非牛顿性强弱非牛顿性强弱分子量增加和分子量分布分子量增加和分子量分布熔体温度熔体温度收敛角减小收敛角减小A.牛顿性强的高聚物,临界剪切速率高。比如:聚酰胺66的临界剪切速率高达105秒-1。B.非牛顿性强的高聚物,临界剪切速率低,非牛顿性越强,弹性
19、行为越突出,临界剪切速率值越低时,熔体破裂越严重。比如:聚乙烯熔体的临界剪切速率仅为102103秒-1非牛顿性强弱的影响非牛顿性强弱的影响分子量增加和分子量分布变窄,临界剪切速率减低分子量悬殊大时,出现不稳定流动的临界剪切速率可相差几个数量级。聚乙烯分子量对发生不稳定流动时临界剪应力的影响聚乙烯分子量对发生不稳定流动时临界剪应力的影响 熔体温度提高时,出现不稳定流动的临界剪切速率和应力值增加。临界剪切速率比剪切应力敏感。因此,注射成型时,温度下限不是流动温度,而是产生不稳定流动的温度。但不考虑液体流动管道的几何形状,仅考虑临界剪切速率和应力为标准来判断产生不稳定流动条件是不够的。聚乙烯熔体温度
20、对出现不稳定流动时临界剪切速率和临界剪切应力的影响聚乙烯熔体温度对出现不稳定流动时临界剪切速率和临界剪切应力的影响收收敛敛角角减减小小,L/D增大,流道表面流线型化,可使临界剪切速率提高。比如,挤出金属线缆包复物的口模正是根据这一原理设计的。通常收敛角均小于10,常在4左右。入口端收敛角对临界剪切速率的影响入口端收敛角对临界剪切速率的影响故避免发生熔体破裂现象可从以下几方面考虑将模孔入口设计成流线型,降低收敛角,避免死角的发生。适当提高温度使得弹性恢复容易降低相对分子量,加宽相对分子质量分布,使得松弛时间缩短加入低分子物或少量高分子共混物。如硬质PVC管壳加入少量丙稀酸树脂注射模具设计时,浇口
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