物理化学(ii)-11-.培训讲学.ppt

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1、返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录物理化学(II)-11-2009.相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2022/12/14自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通

2、常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，2022/12/14相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。2022/12/145.1 相律相律独立组分数（number of independent component）定

3、义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。2022/12/14相律（phase rule）相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：2022/12/145.2 单组分体系的相图 当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示

4、。单组分体系的相数与自由度2022/12/145.2.1 水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：2022/12/14三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。2022/12/14OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。20

5、22/12/14OD*是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。2022/12/14两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。

6、2022/12/14（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。2022/12/145.2.2 Clausius-Clapeyron方程方程-两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得(P.148-149，式5.6-5.7）。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。2022/12/14p-x图 和 T-x图对于二组分体系，。至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示

7、二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用5.3 二组分体系的相图及应用2022/12/14理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1)p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压2022/12/14理想的完全互溶双液系2022/12/1

8、4这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：（2）p-x-y 图已知 ，或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。2022/12/14 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2022/12/14(3)T-x图 亦称为沸点-组成图

9、。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。2022/12/14(4)从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。2022/12/14 将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。将组成与沸点的关系

10、标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。2022/12/14 用 的方法求出对应的气相组成线。在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。2022/12/14杠杆规则（Lever rule）在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。2022/12/14 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系

11、点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。2022/12/14非理想的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。2022/12/14非理想的完全互溶双液系 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)

12、图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。2022/12/14(2)正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。2022/12/142022/12/14最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope

13、）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。2022/12/14（3）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。2022/12/14非理想的完全互溶双液系2022/12/14最

14、高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。2022/12/14复习复习:5.1 5.4作业作业:2，5，7，15，192022/12/14返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢