第一章 固体中电子能量结构与状态.ppt

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1、材料物理是物理学和材料学之间的边缘学科。材料物理是物理学和材料学之间的边缘学科。材料物理性能材料物理性能物理学模型物理学模型物理学概念、原理等物理学概念、原理等物理科学物理科学材料科学材料科学材料材料物理物理目的：从物理学的角度，从微观的角度来阐述材目的：从物理学的角度，从微观的角度来阐述材料性能中的种种规律。包括材料的电性能、介电料性能中的种种规律。包括材料的电性能、介电性能、光学性能、热学性能、磁学性能以及力学性能、光学性能、热学性能、磁学性能以及力学性能。性能。材料物理材料物理（1）根据化学组成和显微结构特点根据化学组成和显微结构特点材材料料金属材料金属材料无机非金属材料无机非金属材料复

2、合材料复合材料有机高分子材料有机高分子材料材料的分类材料的分类金属材料金属材料（MetallicMaterials)：钢铁、铝、铜、钛合金钢铁、铝、铜、钛合金无机非金属无机非金属材料（材料（陶瓷材料、陶瓷材料、Ceramics）：）：Al2O3、SiC、Si3N4、SiO2、TiN如，电工电子陶瓷、玻璃、水泥及耐火材料等如，电工电子陶瓷、玻璃、水泥及耐火材料等有机有机高分子材料（高分子材料（HighPolymers)：聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯、纤维、纤维、蛋白质蛋白质等等复合材料（复合材料（Composites)：两种或两种以上的材料按一定的比两种或两种以上的材料按一定的比例通过特殊方法

3、结合起来而构成例通过特殊方法结合起来而构成材料的分类材料的分类（2）根据特征性能根据特征性能材材料料结构材料结构材料（以力学性能为主）（以力学性能为主）功能材料功能材料（以物理、化学性能（以物理、化学性能为主）为主）材料的分类材料的分类结构材料：是机械制造、建筑工程、交通运输、能源利用结构材料：是机械制造、建筑工程、交通运输、能源利用工程等的物质基础。具有抵抗外力作用、保持工程等的物质基础。具有抵抗外力作用、保持自身形状和结构不变的力学特性及对外界环境自身形状和结构不变的力学特性及对外界环境良好的适应性。良好的适应性。高强的机械性能、耐高温、耐磨、耐腐蚀、高强的机械性能、耐高温、耐磨、耐腐蚀、

4、耐辐照。耐辐照。新型结构材料：新型结构材料：材料的分类材料的分类功能材料：具有优良的电、磁、声、热、光、力、化学、功能材料：具有优良的电、磁、声、热、光、力、化学、用途：可用于研制具有传递、存储或记忆信息、用途：可用于研制具有传递、存储或记忆信息、转化或变换能量的功能性元件。转化或变换能量的功能性元件。包括：金属、半导体、有机高分子、复合材料等。包括：金属、半导体、有机高分子、复合材料等。有多种分类，按性能可分为：有多种分类，按性能可分为：或生物学等性能的材料。或生物学等性能的材料。力学、声学、电学、磁学、光学、力学、声学、电学、磁学、光学、化学、生物医学、核功能材料。化学、生物医学、核功能材

5、料。材料的分类材料的分类 信息社会对材料科学提出了更高的要求，信息社会对材料科学提出了更高的要求，材料科材料科学是信息社会的基石。学是信息社会的基石。传感器件半导体芯片半导体技术液晶材料光学材料金属材料磁性材料拍照功能显示功能金属外壳信号接受对话功能电子线路照片存储功能材料介电材料移动通讯数码拍照材料与物性、现象、用途间的关系材料与物性、现象、用途间的关系具体化具体化现象现象经济性经济性材料材料作用作用改善改善原料原料工艺工艺条件条件物性物性用途用途 材料性能决定材料性能决定于材料的组成与结于材料的组成与结构，而这些又取决构，而这些又取决于合成与制造工艺。于合成与制造工艺。材料性能的好坏直材料

6、性能的好坏直接决定了材料的用接决定了材料的用途，所以学习掌握途，所以学习掌握材料的各种性能知材料的各种性能知识与理论是材料研识与理论是材料研发的基础。发的基础。教学内容教学内容无机无机材料材料 无机结无机结构材料构材料无机功无机功能材料能材料无机材料的脆性断裂与强度无机材料的脆性断裂与强度 无机材料的受力形变无机材料的受力形变无机材料的电学性能无机材料的电学性能 无机材料的磁学性能无机材料的磁学性能 无机材料的光学性能无机材料的光学性能 无机材料的热学性能无机材料的热学性能 无机材料的介电性能无机材料的介电性能 固体中电子能量结构与状态固体中电子能量结构与状态固体物固体物理学理学参考书目参考书

7、目无无机机材材料料物物理理性性能能（清清华华大大学学出出版版社社）关关振振铎铎、张张中太、焦金生中太、焦金生材料物理性能材料物理性能 （北京航空航天大学出版社）田莳（北京航空航天大学出版社）田莳 固体物理学固体物理学（人民教育出版社）（人民教育出版社）黄昆黄昆材材料料科科学学基基础础（上上海海交交通通大大学学出出版版社社）胡胡庚庚祥祥、蔡蔡珣、戎咏华珣、戎咏华材料物理导论材料物理导论（科学出版社）（科学出版社）熊兆贤熊兆贤第一章第一章 固体中电子能量结构与状态固体中电子能量结构与状态 材料性质与材料中原子间的化学键、晶体结材料性质与材料中原子间的化学键、晶体结构、电子能量结构及材料中的缺陷等密

8、切相关。构、电子能量结构及材料中的缺陷等密切相关。这些是理解材料物理性能的基础。这些是理解材料物理性能的基础。1.1电子的粒子性和波动性电子的粒子性和波动性1.2金属电子理论金属电子理论1.3晶体能带理论晶体能带理论1.4晶体能带理论应用举例晶体能带理论应用举例1.5半导体电子理论半导体电子理论1.6晶体中的缺陷晶体中的缺陷原子间的键合类型：原子间的键合类型：金属键、离子键、共价键、分子键和氢键。金属键、离子键、共价键、分子键和氢键。晶体结构有十四种空间点阵。晶体结构有十四种空间点阵。原子间键合方式、晶体结构都会影响固体的电原子间键合方式、晶体结构都会影响固体的电子能量结构和状态，从而影响材料

9、物理性能。子能量结构和状态，从而影响材料物理性能。原子键合及特性原子键合及特性原子键合及特性原子键合及特性离子键（离子键（Ionicbonding）l 特点：以离子而不是以原特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，子相间排列，且无方向性，无饱和性无饱和性l 性质：熔点和硬度均较高，性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体良好电绝缘体实质：实质：金属原子金属原子带正电的正离子（带正电的正离子（Cation）非金属原子非金属原子带负电的负离子（带负电的负离子（anion）多数盐类、碱类和金属氧化物多数盐类、碱类和金属氧化物l亚金属（亚金属（C、Si

10、、Ge、Sn），），聚合物和无机非聚合物和无机非金属材料金属材料l实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成过共用电子对而成l特点：饱和性，配位特点：饱和性，配位数较小数较小，方向性（，方向性（s电电子除外）子除外）l性质：熔点高、质硬性质：熔点高、质硬脆、导电能力差脆、导电能力差共价键（共价键（covalentbonding）典型金属原子结构：最外层电子数很少，即典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子（价电子（valenceelectron）极易挣脱原子核之束极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子（缚而成为自由电子（freeelectr

11、on），），形成电子云形成电子云（electroncloud）金属中自由电子与金属正离子金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键。之间构成键合称为金属键。l特点：电子共有化，既无饱特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能和性又无方向性，形成低能量密堆结构量密堆结构l性质：良好导电、导热性能，性质：良好导电、导热性能，延展性好延展性好金属键（金属键（Metallicbonding）l包括：静电力包括：静电力(electrostatic)、诱导力诱导力(induction)和色散力和色散力(dispersiveforce)l属物理键属物理键，系次价键，不如化学键强大，但能很，系次价

12、键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质大程度改变材料性质范德华力（范德华力（Vanderwaalsbonding）l极性分子键极性分子键存在于存在于HF、H2O、NH3中，在高分中，在高分子中占重要地位，氢原子中唯一的电子被其它原子中占重要地位，氢原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻子所共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负端相互吸引分子的负端相互吸引氢键介于化学键与物理氢键介于化学键与物理键之间，具有饱和性。键之间，具有饱和性。氢键（氢键（Hydrogenbonding）1.1.1霍尔效应和电子粒子性霍尔效应和电子粒子性1.1.2电子波动性电子波动

13、性1.1.3波函数波函数1.1.4薛定谔薛定谔(Schrdinger)方程方程1.1电子的粒子性和波动性电子的粒子性和波动性1.1.1霍尔效应和电子粒子性霍尔效应和电子粒子性在厚度为在厚度为d、宽度为、宽度为b的金属导体上，沿的金属导体上，沿x方向通方向通过电流过电流Ix，其电流密度为，其电流密度为Jx，沿，沿z方向加一磁场，这时方向加一磁场，这时导体沿导体沿y方向产生电位差方向产生电位差VA-VB，令其为，令其为EH。产生霍尔。产生霍尔场的原因是，垂直于电子运动方向的磁场使电子受到场的原因是，垂直于电子运动方向的磁场使电子受到洛仑兹力而偏转，并向某一面聚积，结果是该面带负洛仑兹力而偏转，并向

14、某一面聚积，结果是该面带负电，而其对面带正电，从而形成霍尔场。电，而其对面带正电，从而形成霍尔场。霍尔系数定义：霍尔系数定义：霍尔系数霍尔系数n为自由电子密度。霍尔系数只与金属中的自由为自由电子密度。霍尔系数只与金属中的自由电子密度有关；霍尔效应证明了金属中存在自由电电子密度有关；霍尔效应证明了金属中存在自由电子，它是电荷的载体；对典型金属，其理论计算与子，它是电荷的载体；对典型金属，其理论计算与实验测定结果一致。实验测定结果一致。q:电子电荷电子电荷E:电场强度电场强度v:电子速率电子速率B:磁感应强度磁感应强度J:电流密度电流密度根据金属的原子价和密度，可得出单位体积中根据金属的原子价和密

15、度，可得出单位体积中的自由电子数的自由电子数(自由电子密度自由电子密度n)。自由电子密度自由电子密度 为金属密度，为金属密度，Z为金属原子价态，为金属原子价态，M为金属为金属原子摩尔质量。原子摩尔质量。反常霍尔效应反常霍尔效应19世纪末光的波动性被认知，进而麦克斯韦世纪末光的波动性被认知，进而麦克斯韦(Maxwell)的电磁波动理论解释了光在传播中的偏振、的电磁波动理论解释了光在传播中的偏振、干涉、衍射现象。干涉、衍射现象。但电磁波动理论无法解释光电效应。但电磁波动理论无法解释光电效应。1905年爱因斯坦年爱因斯坦(Einstein)依照普朗克的量子依照普朗克的量子假说提出了光子理论，并且用光

16、量子的概念解释了假说提出了光子理论，并且用光量子的概念解释了光电效应。光电效应。光是由一种微粒光是由一种微粒-光子组成。频率为光子组成。频率为的光，其光的光，其光子具有的能量为子具有的能量为:光具有双重性：波动性和粒子性。光具有双重性：波动性和粒子性。1.1.2电子波动性电子波动性1924年把光的波粒二象性推广到年把光的波粒二象性推广到物质粒子，特别是电子上。物质粒子，特别是电子上。微观粒子物质波的波动理论：微观粒子物质波的波动理论：一个能量为一个能量为E，动量为，动量为p 的粒子，的粒子，同时也具有波动性，其波长同时也具有波动性，其波长由动量由动量p确定，频率确定，频率由能量由能量E确定。确

17、定。“forhisdiscoveryofthewavenatureofElectron”(1929)德布罗意德布罗意(deBroglie)假设假设波粒二象性的实验验证波粒二象性的实验验证（1927）能量为能量为54eV的电子束垂直射在镍单晶面上，反的电子束垂直射在镍单晶面上，反射出来的电子表现出显著的方向性，在同入射射出来的电子表现出显著的方向性，在同入射束成束成50。角的方向上反射出来的电子数目极大。角的方向上反射出来的电子数目极大。DavissionG.P.Thomson“fortheirexperimentaldiscoveryofthediffractionofelectronsbyc

18、rystals”(1937)d是晶格常数是晶格常数由实验测得能量由实验测得能量E为为54eV的电子波长的电子波长：由德布罗意公式得出同样能量的电子波长由德布罗意公式得出同样能量的电子波长：上述两值基本一致上述两值基本一致，说明德布罗意假设的正确性，说明德布罗意假设的正确性。1928年以后的进一步实验证明，不仅电子具有波年以后的进一步实验证明，不仅电子具有波性，其他一切微观粒子如原子、分子、质子等都具有性，其他一切微观粒子如原子、分子、质子等都具有波性。波粒二象性是一切物质（包括电磁场）所具有波性。波粒二象性是一切物质（包括电磁场）所具有的普遍属性。的普遍属性。波粒二象性的实验验证波粒二象性的实

19、验验证实物粒子的运动具有波粒二象性，所以量子力学实物粒子的运动具有波粒二象性，所以量子力学中用坐标中用坐标r 或或(x,y,z)和时间和时间t的复函数的复函数(r,t)来描述粒来描述粒子的运动状态，称波函数或态函数。子的运动状态，称波函数或态函数。物理上对描述粒子运动状态的波函数应作怎样的物理上对描述粒子运动状态的波函数应作怎样的解释呢？也就是说，解释呢？也就是说，实物粒子的波粒二象性是什么含义？实物粒子的波粒二象性是什么含义？波动性与粒子性之间应如何联系？波动性与粒子性之间应如何联系？1.1.3波函数波函数玻恩认为德布罗意的电子波是电子出现的玻恩认为德布罗意的电子波是电子出现的几率波。几率波

20、。“forhisfundamentalresearchinquantummechanics,especiallyforhisstatisticalinterpretationofthewavefunction”(1954)1926年玻恩对粒子的波动性所作的统计解年玻恩对粒子的波动性所作的统计解释一般来说，粒子的运动用波函数释一般来说，粒子的运动用波函数(r,t)描述。描述。时刻时刻t，几率波在空间某一点的强度，几率波在空间某一点的强度|(r,t)|2正比于该时刻粒子在该点正比于该时刻粒子在该点r出现的几率。出现的几率。MaxBorn波函数的统计解释波函数的统计解释按照玻恩的解释，可以得到：按照

21、玻恩的解释，可以得到：描述粒子运动状态的波函数描述粒子运动状态的波函数(r,t)本身并没有直接本身并没有直接的物理意义，而是波的强度的物理意义，而是波的强度|(r,t)|2才有明确的物理意才有明确的物理意义，它给出粒子时刻义，它给出粒子时刻t 在空间各点出现的几率分布。在空间各点出现的几率分布。物质波是粒子的几率波，粒子本身始终保持是完物质波是粒子的几率波，粒子本身始终保持是完整一颗颗的，但是粒子的运动没有轨道，任一时刻在整一颗颗的，但是粒子的运动没有轨道，任一时刻在空间各点都有出现的几率。空间各点都有出现的几率。波函数的统计解释波函数的统计解释按照波函数的统计解释，要求粒子在任一时刻在按照波

22、函数的统计解释，要求粒子在任一时刻在空间各点出现的几率总和为空间各点出现的几率总和为1，即要求波函数，即要求波函数(r,t)满满足归一化条件。足归一化条件。如何对波函数进行归一化处理，求出归一化波函如何对波函数进行归一化处理，求出归一化波函数？数？波函数的归一化波函数的归一化归一化过程归一化过程归一化过程归一化过程电子云电子云若用点子的疏密程度来表示粒子在空间各点出现若用点子的疏密程度来表示粒子在空间各点出现的几率密度，的几率密度，大的地方点子较密，大的地方点子较密，小的地方点子小的地方点子较疏，这种图形叫电子云，则较疏，这种图形叫电子云，则=-e 是电子云的电荷是电子云的电荷密度。这样，电子

23、在空间的几率分布密度，就是相应密度。这样，电子在空间的几率分布密度，就是相应的电子云电荷密度的分布。的电子云电荷密度的分布。1.1.4薛定谔薛定谔(Schrdinger)方方程程几率波的波函数是描述微观粒子运动几率波的波函数是描述微观粒子运动的状态。的状态。要想获得各种不同情况下描述微观粒要想获得各种不同情况下描述微观粒子运动的波函数，就要知道该粒子随时间子运动的波函数，就要知道该粒子随时间和空间变化的规律。和空间变化的规律。一般表现为一个或一组偏微分方程。一般表现为一个或一组偏微分方程。光波中这种规律表现为麦克斯韦方程光波中这种规律表现为麦克斯韦方程组或由其导出的波动方程。组或由其导出的波动

24、方程。电子的波动方程就是薛定谔方程。电子的波动方程就是薛定谔方程。forthediscoveryofnewproductiveformsofatomictheory“(1933)ErwinSchrdinger平面波的波动方程平面波的波动方程平面波的波动方程平面波的波动方程平面波的波动方程平面波的波动方程定态波函数定态波函数定态的物理图像定态的物理图像波动方程波动方程建立定态薛定谔方程建立定态薛定谔方程建立定态薛定谔方程建立定态薛定谔方程建立定态薛定谔方程建立定态薛定谔方程建立定态薛定谔方程建立定态薛定谔方程2波动方程的物理图像波动方程的物理图像本征值、本征函数本征值、本征函数1.2金属电子理论

25、金属电子理论经典自由电子学说经典自由电子学说经典自由电子学说经典自由电子学说量子自由电子学说量子自由电子学说v量子统计：量子统计：Fermi-Dirac统计和统计和Bose-Einstein统计统计v经典统计：经典统计：Maxwell-Boltzmann统计统计费密子：自旋为半整数（费密子：自旋为半整数（n1/2）的粒子（如：电子、质的粒子（如：电子、质子、中子子、中子等），费密子遵从等），费密子遵从Fermi-Dirac统计规统计规律，费密子的填充满足律，费密子的填充满足Pauli原理。原理。玻色子：自旋为整数玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光子、声子等），的粒子（如：光子、声子等），玻色子

26、遵从玻色子遵从Bose-Einstein统计规律，统计规律，玻色子不遵从玻色子不遵从Pauli原理。原理。经典统计和量子统计经典统计和量子统计经典统计和量子统计经典统计和量子统计vFermi-Dirac统计规律统计规律vMaxwell-Boltzmann统计规律统计规律vBose-Einstein统计规律统计规律具有能量为具有能量为E的状态被电子占有的几率的状态被电子占有的几率f(E):金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由

27、电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级金属中自由电子的能级举例说明举例说明n重简并态重简并态一维势阱模型的特点一维势阱模型的特点行波方式行波方式玻恩玻恩-卡曼周期性边界条件物理图像卡曼周期性边界条件物理图像满足玻恩满足玻恩-卡曼周期性边界条件的波动方程解卡曼周期性边界条件的波动方程解k空间空间金属中自由电子的能量是量子化的，构成准金属中自由电子的能量是量子化的，构成准连续谱。金属中的大量自由电子是怎样占据这些连续谱。金属中的大量自由电子是怎样占据这些能级的呢？理论和实验证实，电子的分布服从能级的呢？理论和实验证实，电子的分布服从Fermi-D

28、irac统计规律。统计规律。自由电子的能级密度自由电子的能级密度自由电子的能级密度自由电子的能级密度满足玻恩满足玻恩-卡曼周期性边界条件（每边为卡曼周期性边界条件（每边为L的小立方体）的波动方程解：的小立方体）的波动方程解：k=2n/L。自由电子的能级密度自由电子的能级密度自由电子的能级密度自由电子的能级密度2自由电子的能级密度自由电子的能级密度自由电子的能级密度自由电子的能级密度Z二维空间的状态密度二维空间的状态密度一维空间的状态密度一维空间的状态密度能级能级(状态状态)密度随能量的变化密度随能量的变化费密面定义费密面定义指当指当T0K时，时，k空间中占有电子和不占有电子区空间中占有电子和不

29、占有电子区域的分界面。这里域的分界面。这里费密面的能量值称为费密能级费密面的能量值称为费密能级EF；对应的电子动量称为费密动量对应的电子动量称为费密动量；kF称为费密球半径；称为费密球半径；称为费密速度；称为费密速度；费密面费密面就是就是k空间中能量为空间中能量为EF的等能面。的等能面。自由电子的费密面自由电子的费密面费密面费密面每个电子状态占有每个电子状态占有k空间的小体积空间的小体积自由电子按能级分布自由电子按能级分布费密分布函数费密分布函数费密能费密能EF表示表示0K时金属基态自由电子时金属基态自由电子所占有的能级最高的能量所占有的能级最高的能量0K时电子分布情况时电子分布情况0K时费密

30、能时费密能金属自由电子密度金属自由电子密度n：10221023cm3EF0几个几个eV0K时自由电子的平均能量时自由电子的平均能量定义定义Fermi温度：温度：金属金属TF：104105K物理意义：物理意义：设想将设想将EF0转换成热振动能，相当于多高温度转换成热振动能，相当于多高温度下的振动能。下的振动能。费密温度费密温度对于金属而言，由于对于金属而言，由于T TF总是成立的，因此，总是成立的，因此，只有费密面附近的一小部分电子可以被激发到高能态，只有费密面附近的一小部分电子可以被激发到高能态，而离费密面较远的电子则仍保持原来（而离费密面较远的电子则仍保持原来（T0K）的状）的状态，我们称这

31、部分电子被态，我们称这部分电子被“冷冻冷冻”下来。因此，虽然下来。因此，虽然金属中有大量的自由电子，但是，金属中有大量的自由电子，但是，决定金属许多性质决定金属许多性质的并不是其全部的自由电子，而只是在费密面附近的的并不是其全部的自由电子，而只是在费密面附近的那一小部分。那一小部分。费密温度费密温度元素元素EF0(eV)TF(104K)元素元素EF0(eV)TF(104K)Li4.725.48Mg7.138.27Na3.233.75Ca4.685.43K2.122.46Sr3.954.58Rb1.852.15Ba3.654.24Cs1.581.83Zn9.3910.90Cu7.008.12Cd

32、7.468.66Ag5.486.36Al11.6313.49Au5.516.39Ga10.3512.01Be14.1416.41In8.609.98一些金属元素费密能与费密温度的计算值一些金属元素费密能与费密温度的计算值温度高于温度高于0K时电子分布情况时电子分布情况温度高于温度高于0K时电子分布情况时电子分布情况费密能费密能EF表示表示T0K时电子时电子占有几率为占有几率为1/2的能级能量的能级能量温度升高时电子分布变化的物理图像温度升高时电子分布变化的物理图像由于由于Pauli不相容原理，不相容原理，能量比能量比EF低得多的电子，其附低得多的电子，其附近的状态仍被其他电子所占据，没有空状态

33、来接纳它。因近的状态仍被其他电子所占据，没有空状态来接纳它。因此，这些电子不能吸收电场的能量而跃迁到较高的能态，此，这些电子不能吸收电场的能量而跃迁到较高的能态，对电导作出贡献，对电导作出贡献，能被电场激发而对电导有贡献的只是在能被电场激发而对电导有贡献的只是在费密面附近的一小部分电子。费密面附近的一小部分电子。温度高于温度高于0K时时，电子平均能量略有提高：，电子平均能量略有提高：EF值略有下降，减小值数量级为值略有下降，减小值数量级为10-5，故可以认为，故可以认为金金属费密能不随温度变化属费密能不随温度变化：温度高于温度高于0K时费密能时费密能1.3晶体能带理论晶体能带理论自由电子学说的

34、局限性自由电子学说的局限性根据量子力学隧道效应，形成晶格后，电子将根据量子力学隧道效应，形成晶格后，电子将能穿透到其它原子而不再束缚于一个原子，能带理能穿透到其它原子而不再束缚于一个原子，能带理论的出发点是直接考查电子在整个周期场中运动的论的出发点是直接考查电子在整个周期场中运动的本征态。本征态。量子力学隧道效应量子力学隧道效应2p3s3s3s3s2p2p2p 原子组成晶体后，由于电子壳层的交叠，电原子组成晶体后，由于电子壳层的交叠，电子不再局限在某一个原子上，可以由一个原子转子不再局限在某一个原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子中去，可以在整个晶体中运动，移到相邻的原子中去，可以在整个晶体

35、中运动，称为电子的共有化运动。称为电子的共有化运动。电子共有化运动电子共有化运动原子能级分裂为能带原子能级分裂为能带N个原子互相靠近结合成晶体后，每个电子都要个原子互相靠近结合成晶体后，每个电子都要受到周围原子势场的作用，其结果是每一个受到周围原子势场的作用，其结果是每一个N度简并度简并的能级都分裂成的能级都分裂成N个彼此相距相近的能级，这个彼此相距相近的能级，这N个能级个能级组成一个能带。分裂的每一个能带都称为允带，允带组成一个能带。分裂的每一个能带都称为允带，允带之间因没有能级称为禁带。之间因没有能级称为禁带。能带理论能解决能带理论能解决单电子近似单电子近似能带理论能带理论能带理论与量子自

36、由电子理论的比较能带理论与量子自由电子理论的比较相同点：相同点：电子的运动看做基本上是独立的，并且电子的运动看做基本上是独立的，并且其运动遵守量子力学统计规律，其运动遵守量子力学统计规律，Fermi-Dirac统计规律定律。统计规律定律。不同点：不同点：能带理论考虑了晶体原子的周期势场对能带理论考虑了晶体原子的周期势场对电子运动的影响。电子运动的影响。周期势场中的传导电子周期势场中的传导电子自由电子模型忽略了离子势场的作用。假定势场自由电子模型忽略了离子势场的作用。假定势场是均匀的。实际上，电子经受的势场应该随着晶体是均匀的。实际上，电子经受的势场应该随着晶体中重复的原子排列而呈周期性的变化。

37、其晶体势场中重复的原子排列而呈周期性的变化。其晶体势场能变化可表征为一周期性函数。能变化可表征为一周期性函数。a为晶格常数（点阵为晶格常数（点阵常数）常数）。晶体场特征晶体场特征求解电子在周期势场中运动波函数求解电子在周期势场中运动波函数求解电子在周期势场中运动波函数求解电子在周期势场中运动波函数求解电子在周期势场中运动波函数求解电子在周期势场中运动波函数周期势场中运动波函数的物理意义周期势场中运动波函数的物理意义电子在周期势场中运动状态电子在周期势场中运动状态电子在周期势场中运动状态电子在周期势场中运动状态a通过移通过移-2/a到到a点点简约波矢简约波矢了了解解三三维维情情况况的的能能带带需

38、需要要借借助助于于布布里里渊渊区区的的概概念念。在在倒倒格格子子(k)空空间间以以某某一一倒倒格格点点为为原原点点，从从原原点点出出发发做做所所有有倒倒格格矢矢的的中中垂垂面面，这这些些平平面面把把倒倒格格子子空空间间划划分分成成许许多多包包围围原原点点的的多多面面体体，离离原原点点最最近近的的多多面面体体称称为为第第一一布布里里渊渊区区。离离原原点点次次近近的的多多面面体体与与第第一布里渊区之间的区域称为第二布里渊区一布里渊区之间的区域称为第二布里渊区布里渊区布里渊区简单立方格子简单立方格子k空间的二维示意图空间的二维示意图倒格子空间离原点最近的四个倒格点倒格子空间离原点最近的四个倒格点垂直

39、平分线方程垂直平分线方程第一布里渊区大小第一布里渊区大小二维正方格子二维正方格子第一布里渊区第一布里渊区由四个倒格点由四个倒格点垂垂直直平平分分线线和和第第一一布布里里渊渊区区边边界界所所围围成成第第二二布布里里渊区大小渊区大小二维正方格子二维正方格子第二布里渊区第二布里渊区垂垂直直平平分分线线和和第第二二布布里里渊渊区区边边界界边边界界所所围围成成第第三三布里渊区大小布里渊区大小二维正方格子二维正方格子第三布里渊区第三布里渊区由四个倒格点由四个倒格点二维正方格子其它布里渊区的形状二维正方格子其它布里渊区的形状二维正方格子的近自由电子等能面二维正方格子的近自由电子等能面从从原原点点向向外外，等

40、等能能面面应应基基本本上上保保持持为为球球面面，在在接接近近布布里里渊渊区区边边界界时时，等等能能面面将将向向边边界界凸凸出出。周周期期场场的的微微扰扰使使能能量量显显著著下下降降，而而等等能能面面凸凸出出也也正正意意味味着着，达达到到同同样样的的E，需需要要更更大大的的k，也也就就是是说说对对同同样样的的k，E减减小小了了。当当E超超过过在在边边界界上上A点点的的能能量量EA，一一直直到到E接接近近于于在在顶顶角角C点点的的能能量量EC（即即第第一一能能带带顶顶）时时，等等能能面面将将不不再再是是完完整整的的闭闭合合面面，而而成成为为分分割割在在各各个个顶顶角角附附近近的的曲曲面面。对对于于

41、同同一一个个波波矢矢k有有能能量量高高低低不不同同的的一一系系列列状状态。态。EAE图图(a)中中，B表表示示第第二二区区能能量量最最低低的的点点，第第一一布布里里渊渊区区在在k方方向向上上能能量量最最高高点点A，k方方向向上上能能量量最最高高点点C。图图(b)表表示示从从O到到A、B连连线线上上各各点点的的能能量量，在在A、B间间是是断断开开的的，图图(c)表表示示沿沿OC各各点点的能量。的能量。二维正方格子的能带交叠二维正方格子的能带交叠(a)(b)(c)二二维维(包包括括三三维维)和和一一维维情情形形有有一一个个重重要要的的区区别别不不同同能能带带在在能能量量上上不不一一定定分分隔隔开开

42、而而可可以以发发生生能能带带之之间间的的交交叠叠。如如果果C点点的的能能量量比比第第二二布布里里渊渊区区B点点高高，第第一一布布里里渊区和第二布里渊区能带重叠。渊区和第二布里渊区能带重叠。二维正方格子的能带交叠二维正方格子的能带交叠(1)尽尽管管布布里里渊渊区区在在图图中中看看起起来来好好像像被被分分割割为为不不相相连连的的若若干干小小区区,但但是是，实实际际上上能能量量是是连连续续的的。属属于于一一个个布布里里渊渊区区的的能能级级构构成成一一个个能能带带。不不同同的的布布里里渊渊区区对对应应不同的能带。不同的能带。(2)每每个个布布里里渊渊区区的的形形状状尽尽管管各各异异，但但是是面面积积都

43、都相相等等,等于倒格子原胞的面积。等于倒格子原胞的面积。(3)计入自旋，每个能带包含计入自旋，每个能带包含2N个量子态。个量子态。(4)每每个个布布里里渊渊区区经经过过适适当当的的平平移移之之后后和和第第一一布布里里渊渊区重合。区重合。二维格子布里渊区的特点二维格子布里渊区的特点(1)EEA时，由于等能面开始残破，时，由于等能面开始残破，面积不断下降，到达面积不断下降，到达EC时，等能面时，等能面将缩成几个顶角点，因此由将缩成几个顶角点，因此由EA到到EC，Z(E)将不断下降到零；将不断下降到零；(4)当当E达到并超过第二布里渊区的达到并超过第二布里渊区的最低能量最低能量EB时，能级密度时，能

44、级密度Z(E)将从将从EB开始，由开始，由0迅速增大。迅速增大。注：右图为能带无交叠的情况。注：右图为能带无交叠的情况。Z(E)E 自由电子情况自由电子情况 近自由电子情况近自由电子情况近自由电子能级密度近自由电子能级密度Z(E)Z(E)E自由自由电电子情况子情况近自由近自由电电子情况子情况能带有交叠情况能带有交叠情况简简单单立立方方格格子子的的倒倒格格子子也也是是简简立立方方，其其第第一一布布里里渊渊区区是是边边长长为为2/a的的立立方方体体。第第一一布布里里渊渊区区为为原原点点和和6个个近近邻邻格格点的垂直平分面围成的立方体。点的垂直平分面围成的立方体。倒格子基矢倒格子基矢正格子基矢正格子

45、基矢三维简单立方格子的布里渊区三维简单立方格子的布里渊区第一布里渊区第一布里渊区倒格矢的长度倒格矢的长度(基矢的长度基矢的长度)为：为：体体心心立立方方的的倒倒格格子子是是面面心心立立方方，离离原原点点最最近近的的倒倒格格点点有有十十二个。在直角坐标系中的坐标分别为：二个。在直角坐标系中的坐标分别为：三维体心立方格子的布里渊区三维体心立方格子的布里渊区 离离原原点点最最近近的的十十二二个个倒倒格格点点的的中中垂垂面面围围成成一一个个菱菱形形十十二二面面体体。其体积等于倒格子原胞的体积。其体积等于倒格子原胞的体积。第一布里渊区第一布里渊区第一布里渊区第一布里渊区倒格矢的长度倒格矢的长度(基矢基矢

46、)为为:面面心心立立方方的的倒倒格格子子是是体体心心立立方方，离离原原点点最最近近的的倒倒格格点点有八个。在直角坐标系中的坐标分别为：有八个。在直角坐标系中的坐标分别为：离原点最近的八个倒格点中垂面所围成的八面体的体积大离原点最近的八个倒格点中垂面所围成的八面体的体积大于倒格子原胞的体积，必须考虑次近邻的六个倒格点。于倒格子原胞的体积，必须考虑次近邻的六个倒格点。三维面心立方格子的布里渊区三维面心立方格子的布里渊区次近邻的倒格点：次近邻的倒格点：倒格矢的长度为：倒格矢的长度为：次次近近邻邻的的六六个个倒倒格格矢矢的的中中垂垂面面将将截截去去原原正正八八面面体体的的六六个个角角，形成一个截角八面

47、体形成一个截角八面体(实际是十四面体实际是十四面体)。三维面心立方格子的布里渊区三维面心立方格子的布里渊区八个面是正六边形，六个面是正四边形。八个面是正六边形，六个面是正四边形。第一布里渊区第一布里渊区六六角角密密积积结结构构的的第第一一布布里里渊渊区区是是上上下下底底面面为为正正六六边边形形的的多多面面体体。图图(a)即即是是第第一一布布里里渊渊区区；图图(b)是是第第二二布布里里渊渊区区的的外外表表面面。它它与与其其内内的的第第一一布布里里渊渊区区边边界界之之间间的的区区域域是是第第二布里渊区。二布里渊区。六角密积结构的第一和第二布里渊区六角密积结构的第一和第二布里渊区自由电子费密波矢自由

48、电子费密波矢三维三维二维二维一维一维金金属属（近近自自由由电电子子）费费密密面面可可由由自自由由电电子子费费密密面面得得到到，因此先看自由电子费密面：因此先看自由电子费密面：*价电子数价电子数N决定费密圆的半径决定费密圆的半径费密波矢费密波矢*自由电子费密波矢自由电子费密波矢以以四四价价原原子子、二二维维正正方方空晶格为例：空晶格为例：四价原子、二维正方格子空晶格四价原子、二维正方格子空晶格以以费费密密波波矢矢kF为为半半径径作作圆圆，第第一一布布里里渊渊区区被被占占满满，第第二二、三三、四四布布里里渊渊区区被被部分占满。部分占满。简简约约图图：将将高高布布里里渊渊区区的的费费密密面面碎碎片片

49、移移到到简简约约（第第一一）布里渊区表示。布里渊区表示。二维正方格子费密面二维正方格子费密面*作一、二、三和四价原子二维正方格子费密面；作一、二、三和四价原子二维正方格子费密面；*上图自由电子，下图近自由电子。上图自由电子，下图近自由电子。自由电子（自由电子（BCC空晶格模型）费密面空晶格模型）费密面自由电子（自由电子（FCC空晶格模型）费密面空晶格模型）费密面自由电子（自由电子（HCP空晶格模型）费密面空晶格模型）费密面金属近自由电子费密面金属近自由电子费密面金属近自由电子费密面金属近自由电子费密面1.对于二维正方格子，证明第一布里渊区角上对于二维正方格子，证明第一布里渊区角上/a(1,1)

50、的自由电子动能是区边中心点的自由电子动能是区边中心点/a(1,0)的二倍。的二倍。2.讨论费密面穿越布里渊区边界情况。讨论费密面穿越布里渊区边界情况。3.讨论二价金属能带重叠和导电情况。讨论二价金属能带重叠和导电情况。例题：二价金属能带重叠问题例题：二价金属能带重叠问题kxky(11)(10)在在/a(1,1)点：点：解：二价金属能带重叠问题解：二价金属能带重叠问题在在/a(1,0)点：点：费密波矢：费密波矢：二价金属自由电子费密面二价金属自由电子费密面所以第一所以第一B区没有全填满，部分填到第二区没有全填满，部分填到第二B区。区。对自由电子，费密能级跨越第一第二能带。对自由电子，费密能级跨越