第二章 误差.ppt

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1、第二章第二章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理2-1 定量分析中的误差定量分析中的误差2-2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则准确度：反映测量值与真实值的接近程度。准确度：反映测量值与真实值的接近程度。一、误差的表示方法一、误差的表示方法1 1、准确度和误差、准确度和误差误差越小，准确度越高误差越小，准确度越高。绝对误差绝对误差=个别测定值个别测定值-真实值真实值E=xi-误差误差分析结果与真实值之间的差值。分析结果与真实值之间的差值。2-12-1 定量分析中的误差定量分析中的误差一、误差的表示方法一、误差的表示方法例如：分析

2、天平称量两物体的质量各为例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和和0.1637,假设两者的真实质量分别为假设两者的真实质量分别为1.6381g和和0.1638g。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。就比较高。常用常用相对误差相对误差衡量准确度衡量准确度 两者的两者的绝对误差绝对误差分别为分别为E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)两者的两者的相

3、对误差相对误差分别为分别为Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%偏差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高绝对偏差绝对偏差=个别测定值个别测定值-测定测定的平均值的平均值 重现性重现性(同条件同条件,本人本人),),再现性再现性(他人他人,各自条件各自条件)2.精密度与偏差精密度与偏差精密度：精密度：测定数据间的接近程度测定数据间的接近程度。偏差偏差测量值与平均值的差值。测量值与平均值的差值。一、误差的表示方法一、误差的表示方法d=xi-x标准偏差：标准偏差：绝对偏差：绝对偏差：d=xi-x平均偏差：平均偏差：相对偏差：相对偏差：相对标

4、准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)：n20n20时，时，t t值减小无几，对提高分析结果的可信度已无实际意义。值减小无几，对提高分析结果的可信度已无实际意义。(2)(2)若置信度若置信度PP，则则tt；于是，置信区间扩大，可信度于是，置信区间扩大，可信度 即，即，提高所选置信度，置信区间扩大，分析结果的可信度差提高所选置信度，置信区间扩大，分析结果的可信度差。(3)(3)若置信度若置信度PP，则则tt；于是，置信区间缩小，可信度于是，置信区间缩小，可信度 即，即，降低所选置信度，降低所选置信度，置信区间变窄，置信区间变窄，分析结果的可信度可分析结果的可信度可以提高，以提高，这果然好，但此时

5、估计的成功把握变小，也无实际意义。这果然好，但此时估计的成功把握变小，也无实际意义。因此，因此，测定次数太多也无意义测定次数太多也无意义，一般为，一般为3535次；次；所选置信度不所选置信度不宜太大、也不宜太小宜太大、也不宜太小，通常选通常选95%95%或或90%90%讨论：讨论：五、有限次测定中随机误差的五、有限次测定中随机误差的t分布分布例：测定例：测定SiO2的质量分数，得下列数据（的质量分数，得下列数据（%）28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求：。求：置信度为置信度为0.90，0.95时总体平均值的置信区间。时总体平均值的置信区间。解：解：p,ft

6、=2.015【结果结果】有有90%的把握真值在的把握真值在(28.5128.61)%范范围围内；有内；有95%的把握真值在的把握真值在(28.4928.63)%范围范围内。内。【结论结论1】置信度选择越高，置信区间越宽，置信度选择越高，置信区间越宽，其区间包括真值的可能性就越大。其区间包括真值的可能性就越大。【结论结论2】当当P一定时一定时,增加测定次数并提高增加测定次数并提高测定的精密度后，置信区间减小，平均值更接测定的精密度后，置信区间减小，平均值更接近真值，更可靠。（见教材近真值，更可靠。（见教材p15，例，例3）2 2分析结果的数据处理分析结果的数据处理一、一、可疑数据的取舍可疑数据的

7、取舍二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍判断过失误差判断过失误差方法方法:Q检验法检验法格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法作用作用：确定某个数据是否可用。：确定某个数据是否可用。1、Q 检验法检验法Q 检验法检验法:测定次数在测定次数在10次以内次以内步骤：步骤：（1）数据排列数据排列x1x2xn（2）求极差求极差xn-x1（3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差xn-xn-1或或x2-x1（4）计算计算：（5）根据测定次数和要求的置信度）根据测定次数和要求的置信度(如如90%)，查表查表2-4

8、（6）将）将Q与与Q表表（如如Q90）相比，相比，若若QQ表表舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成过失误差造成）若若QG表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。2、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法表表2-3G(p，n)值表值表2、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法解：解：用用Grubbs法：法：x=1.31；s=0.066例：测定某药物中例：测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果如下：1.25，1.27，1.3

9、1，1.40，用用Grubbs法和法和Q 值检验法判断值检验法判断1.40是否保留。是否保留。查表查表2-3，置信度选，置信度选95%，n=4，G表表=1.46G计算计算G表表故故1.40应保留。应保留。一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍用用Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值xn查表查表2-4，n=4，Q0.90=0.76 Q计算计算t表表，表示有显著性差异，存在系统误表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。差，被检验方法需要改进。t计计t表表，表示无显著性差异，被检验方法表示无显著性差异，被检验方法可以采用。可以采用。t 检验法检验法-系统误差的检测系统误差的检测A)平均值与

10、标准值平均值与标准值()的比较的比较 a.计算计算t 值值例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：的标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。查查t 值表，值表，t(0.95,n=5)=2.78，t计算计算 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。解：计算平均值解：计算平均值=10.8，标准偏差，标准偏差 s=0.71、t 检验法检验法c

11、.查表（自由度查表（自由度ff1f2n1n22）,比较：比较：t计计t表表，表示有显著性差异表示有显著性差异t计计t表表，表示无显著性差异，表示无显著性差异B)两组数据的平均值比较两组数据的平均值比较b.计算计算值：值：a.求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：新方法新方法-经典方法（标准方法）经典方法（标准方法）两个人测定的两组数据两个人测定的两组数据两个实验室测定的两组数据两个实验室测定的两组数据同一试样同一试样1、t 检验法检验法F检验法检验法两组数据间偶然误差的检测两组数据间偶然误差的检测b.按照置信度和自由度查表按照置信度和自由度查表2-5（F表表）比较）比较a.计算计算值：值：若若F

12、计计算算F表表，被被检检验验的的分分析析方方法法存存在在较较大大的系统误差。的系统误差。2、F检验法检验法表表 2-5 2-5 置信度置信度95%95%时时 F F 值值fs大大：方差大的数据的自由度；：方差大的数据的自由度；fs小小：方差小的数据的自由度。（：方差小的数据的自由度。（f=n-1）二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验例例：甲甲、乙乙二二人人对对同同一一试试样样用用不不同同方方法法进进行行测测定定,得得两组测定值：两组测定值：甲：甲：1.26,1.25,1.22乙：乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？解：解

13、：n甲甲=3s甲甲=0.021n乙乙=4s乙乙=0.017查表查表2-5，F 值为值为9.55，说明两组的方差无显著性差异，说明两组的方差无显著性差异进一步用进一步用t 公式进行计算。公式进行计算。二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验再进行再进行 t 检验：检验：查表查表2-2t 值表值表f=n1+n22=3+42=5，置信度置信度95%t表表=2.57，t计计算算t表表甲甲乙乙二二人人采采用用的的不不同同方方法法间间存存在在显显著性差异。著性差异。三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验讨论讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用

14、的不同方法间存在显著性差异；系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分分别别与与标标准准方方法法或或使使用用标标准准样样品品进进行行对对照照试试验验，根根据据实实验结果进行判断。验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为：其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据）根据t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有说明可能有0.05的值由系统误差产生。的值由系统误差产生。三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验 例例.测定某硅酸盐

15、试样的质量分数（测定某硅酸盐试样的质量分数（%），），6次次平行测定结果平行测定结果37.40、37.45、37.30、37.50、37.80、37.35求：总体平均值求：总体平均值的置信区间（的置信区间（p=0.95）。）。解：首先对数据进行评价，上述解：首先对数据进行评价，上述6个数据中个数据中37.30和和37.80为为可疑数据，需对其进行检验。可疑数据，需对其进行检验。37.30应保留应保留37.80应舍去应舍去例例:为检测一种新的测铁方法，取样品同时为检测一种新的测铁方法，取样品同时用此方法和经典的方法测定铁的含量，用此方法和经典的方法测定铁的含量，新法新法(%）20.10，20.5

16、0，18.65，19.2，19.40，19.99;经典方法经典方法(%)18.89，19.20，19.00，19.70，19.40。这两种方法有无差异？。这两种方法有无差异？(P=0.95)解解:F表表(6.26)S1和和S2没有显著性差异，检验继续进行没有显著性差异，检验继续进行0.53%【结论结论】两个平均值之间没有显著性差异，两个平均值之间没有显著性差异，即两种测定方法可以相互代替。即两种测定方法可以相互代替。t0.95,9=2.26t计算算1.28t=14.55 t=14.50.1 0.01（正负一个单位的误差）（正负一个单位的误差）一、一、有效数字概念有效数字概念14151415有效

17、数字有效数字=全部确定的数字全部确定的数字+一位可疑数字一位可疑数字3有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则记录的数字不仅表示数量的大小，还记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。要正确地反映测量的精确程度。结果结果绝对误差绝对误差相对误差相对误差有效数字位数有效数字位数0.504000.000010.002%50.50400.00010.02%40.5040.0010.2%3一、一、有效数字概念有效数字概念实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：（1）测量值或计算值，数据的位数与测）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。定的准确度有关。（2）表示数目

18、）表示数目(非测量值非测量值)，如测定次数；，如测定次数；倍数；系数；分数倍数；系数；分数有效数字的位数由测量中仪器的精度确定有效数字的位数由测量中仪器的精度确定仪器仪器精度精度有效数字有效数字如：分析天平如：分析天平0.1mg0.1012g天平天平0.1g12.1g滴定管滴定管0.01mL24.28mL量筒量筒0.1mL24.3mL二、二、有效数字位数有效数字位数2）指数表示时，）指数表示时，“10”不包括在有效数字中不包括在有效数字中四位有效数字四位有效数字1）数字）数字“0”在数据中具有双重作用：在数据中具有双重作用：若作为普通数字使用，是有效数字若作为普通数字使用，是有效数字如如3.1

19、804位有效数字位有效数字若只起定位作用，不是有效数字。若只起定位作用，不是有效数字。如如0.03183位有效数字位有效数字3.1810-23）对数表示时，有效数字位数由小数部分决）对数表示时，有效数字位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起定位作用定，首数（整数部分）只起定位作用。如：如：pH=2.68则则:H+=2.110-3molL-1如：如：2.30810-8二、二、有效数字位数有效数字位数2位有效数字位有效数字三、三、有效数字的修约规则有效数字的修约规则如：如：15.015015.02，15.02515.02注意：一次修约到位，不能连续多次的修约注意：一次修约到位，不能连续多次的修约

20、2.34572.3462.352.4修约规则：修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双”（1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去，尾数时舍去，尾数6时进位。时进位。（2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况：a.若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.1067534b.5后无数或为后无数或为0，5前是奇数则将前是奇数则将5进位进位5前是偶数则把前是偶数则把5舍弃舍弃“奇进偶舍奇进偶舍”1 1）在加减法运算中，以绝对误差最大的数）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。定有效

21、数字中小数点后的位数。例例:12.27+7.2+1.134=?有效数字表达有效数字表达=20.612.277.2+1.13420.6040.010.10.001四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则2）乘乘除除运运算算中中，以以有有效效数数字字位位数数最最少少的的数数，即即相相对对误误差差最最大大的的数数为为准准，来来确确定定结结果的有效数字位数。果的有效数字位数。例例:的结果的结果计算器计算计算器计算=0.011111458有效数字表达有效数字表达=0.0111 0.213346.25106670426681280041.3333750四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则例如：

22、例如：例如：例如：250mL250mL容量瓶中移取容量瓶中移取容量瓶中移取容量瓶中移取2525溶液，取值为溶液，取值为溶液，取值为溶液，取值为1/101/10，1010不影响有效数字的确定。不影响有效数字的确定。不影响有效数字的确定。不影响有效数字的确定。4）有些分数可视为足够有效）有些分数可视为足够有效5）在运算中，数据首位）在运算中，数据首位8，可多算一位有效，可多算一位有效数字。数字。7）高含量（）高含量（10%）四位有效数字四位有效数字中等含量（中等含量（110%）三位有效数字三位有效数字低含量（低含量（1%）二位有效数字二位有效数字6）误差、偏差一般取一、二位有效数字）误差、偏差一般

23、取一、二位有效数字四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则本章小结本章小结掌握定量分析的准确度、精密度、误差、偏差等概念及相互掌握定量分析的准确度、精密度、误差、偏差等概念及相互关系。关系。掌握系统误差与随机误差概念，产生原因及减免方法；有效掌握系统误差与随机误差概念，产生原因及减免方法；有效数字的意义，数字的修约规则及有效数字的运算规则。数字的意义，数字的修约规则及有效数字的运算规则。了解置信度，平均值的置信区间的概念及计算；测定数值的了解置信度，平均值的置信区间的概念及计算；测定数值的正确表示方法；对物质进行定量分析的基本方法，定量分析校正确表示方法；对物质进行定量分析的基本方法，定量

24、分析校正的基本方法，显著性检验的意义和方法正的基本方法，显著性检验的意义和方法F检验、检验、t检验，异检验，异常值取舍方法常值取舍方法Q检验法。检验法。一、判断题：一、判断题：1.1.平行实验的精密度愈高，其分析结果准确度也愈高。()2.系统误差是不可避免的，随机误差(偶然)是可以避免的。()3.蒸馏水中带有少量影响测定结果的杂质，实验中引进了随机误差。()4.精密度只检验平行测定值之间的符合程度，和真值无关。()5.因为pH=7.00，所以H+=1.00107mol/L。()6.用G检验法取舍离群值(可疑值)时，当计算G值大于查表G值时，离群值应保留。()7.系统误差的特征之一是具有随机性。

25、()8.8.偏差愈小，测定值的准确度愈高。()9.9.在无被测成分存在的条件下，按所使用的方法和步骤进行的实验称为空白实验。()10.10.减小随机误差的方法可用标准方法进行对照试验求校正系数校正。()二、选择题：二、选择题：1.1.一组测量结果的精密度最好用()表示。A、绝对偏差 B、相对误差 C、相对平均偏差 D、相对标准偏差2.2.下列情况属于随机误差(偶然误差)的是()。A、砝码未经校正 B、试剂含有少量杂质C、天气骤变引起误差 D、滴定剂偶有两滴滴到锥形瓶外3.算式13.780.5200+8.51054.920.0012的计算结果应保留()位有效数字。A、一 B、二 C、三 D、四

26、4.4.若试样的分析结果精密度很好，但准确度不好，可能原因是()。A、试样不均匀 B、使用试剂含有影响测定的杂质C、有过失操作 D、使用校正过的容量仪器5.5.指示剂的变色点与化学计量点不相符引起的误差称为()。A、随机误差 B、方法误差 C、终点误差 D、试剂误差6.6.按有效数字运算规则，当lg K=20.43，则K=()。A、2.71020 B、2.691020 C、2.6921020 D、31020 7.按Q检验法，下列三组数据中可疑值0.2052应舍弃的是()。(已知：当n分别为3、4、5时，Q0.90相应为0.94、0.76、0.64)A、0.2038，0.2039，0.2041，

27、0.2042，0.2052B、0.2038，0.2039，0.2042，0.2052C、0.2038，0.2042，0.2052DCDBCAA三、计算题：三、计算题：1.分析过程中出现下面的情况，试回答它是称什么性质的误差，如何改进？过滤时使用了定性滤纸，最后灰分加大；滴定管读数时，最后一位估计不准；试剂中含有少量被测组分。解答：(1)重量分析中，过滤时使用了定性滤纸，最后灰分加大，属于系统误差，改进的办法是改用定量滤纸。(2)滴定管读数时，最后一位估计不准，属于偶然误差，改进的办法是增加平行测量次数。(3)试剂中含有少量被测组分，引起系统误差，应作空白实验进行消除。2测定试样中CaO的含量，

28、得到如下结果：35.65，35.69，35.72，35.60（%）。问：(1)统计处理后的分析结果应如何表示？(2)比较95%和90%置信度下总体平均值的置信区间。分析结果表示为：（35.66 解：(1)0.05）n=4 ,s=0.052%n=4 即总体平均值的置信区间为（35.58，35.74）当置信度为90%，t=2.35 即总体平均值的置信区间为（35.60，35.72）(2)当置信度为95%，t=3.183.某分析人员提出了测定氮的新方法。用此法分析某标准样品（标准值为16.62%），四次测定的平均值为16.72%，标准偏差为0.08%。问此结果与标准值相比有无显著差异（置信度为95%）解：t表=3.18 t计=2.5答：此结果与标准值相比无显著差异。3.在不同温度下对某试样作分析，所得结果(%)如下：10：96.5，95.8，97.1，96.037：94.2，93.0，95.0，93.0，94.5试比较两组结果是否有显著差异（置信度为95%）。解：=96.3 S1=0.58F表=9.12 F计=2.25表明S1与S2没有显著差异