油井水泥、外加剂_以及固井工艺技术.ppt

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1、油井水泥、外加剂油井水泥、外加剂 以及固井工艺技术以及固井工艺技术 固井工程处固井技术研究所固井工程处固井技术研究所马小龙概概 述述 随着石油勘探开发事业的发展，钻井技术的进步给固井提出随着石油勘探开发事业的发展，钻井技术的进步给固井提出更高的技术要求。用纯水泥固井已成为过去，一代又一代的油井更高的技术要求。用纯水泥固井已成为过去，一代又一代的油井水泥外加剂问世，用以改善水泥浆性能，使之能适应深井或超深水泥外加剂问世，用以改善水泥浆性能，使之能适应深井或超深井、特殊井复杂地层等的固井施工，达到封隔地层、支撑套管和井、特殊井复杂地层等的固井施工，达到封隔地层、支撑套管和地层、保护油气层、延长油井

2、寿命和提高石油采收率的目的，同地层、保护油气层、延长油井寿命和提高石油采收率的目的，同时外加剂的应用水平的提高反过来也促进固井技术的发展。如今，时外加剂的应用水平的提高反过来也促进固井技术的发展。如今，固井工程已成为石油工程、化学工程、硅酸盐科学、高分子科学、固井工程已成为石油工程、化学工程、硅酸盐科学、高分子科学、流变学等多学科互相渗透的综合学科。流变学等多学科互相渗透的综合学科。固井可能带来的危害固井可能带来的危害作业水深：作业水深：1524m离岸距离：离岸距离：77km油油 公公 司：司：BP钻井承包商：越洋钻探公司钻井承包商：越洋钻探公司固井服务公司：哈里伯顿固井服务公司：哈里伯顿11

3、人死亡，人死亡，17人受伤，大面积海域受到严重污染人受伤，大面积海域受到严重污染水下防喷器组水下防喷器组现代完井工程简介现代完井工程简介l井筒密封性没有建立或失效环空注水泥质量差，未能封隔油气储层，导致油气上窜套管鞋装置失效，未能阻止油气上窜l未能及时监测到油气上窜，井控失效负压力测试解读错误，油气井完整性未满足要求，就进行下一步的施工井控监督未及时下达指令紧急停车系统失效，造成油气点燃l油气在深水平台上点燃导流至泥浆天然气分离装置时天然气泄漏至钻机平台消防系统未能组织油气点燃l紧急封井器未能及时密封紧急封井器未能封住井口l充氮水泥体系复杂，影响因素多l水泥浆体积少，易受污染（充氮水泥45桶）

4、l未加降失水剂l未进行全面的室内实验l充氮水泥可能稳定性差，氮气会上窜环空水泥密封性差环空水泥密封性差l充氮水泥中50的泡沫地面条件下不稳定l约18.5的泡沫水泥（井下条件）不稳定l哈里伯顿公司的充氮水泥浆的屈服值过低（135时的屈服值为2 1b/100ft2）l水泥浆的失水量过大（失水为302mL/30min，标准规定为50mL/30min）委托独立实验室对固井水泥浆进行了超过委托独立实验室对固井水泥浆进行了超过500次的实验次的实验水泥浆体系存在的问题水泥浆体系存在的问题l套管鞋内套管鞋内2道密封失效道密封失效（套管内水泥和浮箍阀套管内水泥和浮箍阀）l充氮水泥易受污染，氮充氮水泥易受污染，

5、氮气从浆体中上窜气从浆体中上窜l油气进入套管内另一个油气进入套管内另一个的原因可能是：浮箍阀的原因可能是：浮箍阀未能转换或者密封失效未能转换或者密封失效套管鞋内密封失效，密封装置失效套管鞋内密封失效，密封装置失效套管鞋内装置未能封套管鞋内装置未能封隔油气隔油气现代完井工程简介现代完井工程简介固井可能带来的危害固井可能带来的危害台台H6-1H6-1井井339.7mm339.7mm表表层层套套管管固固完完井井候候凝凝时时，北北东东方方向向约约250250米米冒冒气气水水后目前情况后目前情况 涩北气田气层埋藏浅，分布井段长（涩北气田气层埋藏浅，分布井段长（408.0-1738.2m），层数多（），层

6、数多（54-79），气水界面复杂），气水界面复杂,浅层气、浅层气、浅层盐水活跃。台浅层盐水活跃。台H6-1井、台井、台6-7井，一开钻至井，一开钻至800m下入表层套管固井后，候凝过程中套管外地表窜下入表层套管固井后，候凝过程中套管外地表窜出盐水和水溶气，被迫报废出盐水和水溶气，被迫报废台台6-76-7井井273mm273mm表表层层套套管管固固完完井井候候凝凝时时，地地表表窜窜出出盐盐水水和和水溶气水溶气第一节第一节 油井水泥油井水泥 Oil well cement常用的油井水泥主要为硅酸盐水泥。本节介绍的波特兰水常用的油井水泥主要为硅酸盐水泥。本节介绍的波特兰水泥，即为硅酸盐水泥，因为它呈

7、灰色，同英国海岸外围波特兰泥，即为硅酸盐水泥，因为它呈灰色，同英国海岸外围波特兰岛上的石头颜色很相似，故得名岛上的石头颜色很相似，故得名“波特兰水泥波特兰水泥”油井水泥广泛用于石油和天然气的勘探与生产，也用于水油井水泥广泛用于石油和天然气的勘探与生产，也用于水井、污水处理井和地热井中的密封；主要用于密封井筒中地层井、污水处理井和地热井中的密封；主要用于密封井筒中地层与套管柱间的环形空间，以便将高压地层与低压地层隔开与套管柱间的环形空间，以便将高压地层与低压地层隔开为了能有效地封闭环空，油井水泥必须具备以下性能：为了能有效地封闭环空，油井水泥必须具备以下性能：1.水泥石渗透率低；水泥石渗透率低；

8、2.水泥与地层岩石和套管胶结良好；水泥与地层岩石和套管胶结良好；3.在地层条件温度、压力下性能不变并能承受继续钻进时的机械振动；在地层条件温度、压力下性能不变并能承受继续钻进时的机械振动；4.保持套管免受井内腐蚀性介质的腐蚀；保持套管免受井内腐蚀性介质的腐蚀；5.保护套管，防止钻井时井壁岩石蠕动导致的套管损伤。保护套管，防止钻井时井壁岩石蠕动导致的套管损伤。一、一、波特兰水泥的化学组成及矿物组成波特兰水泥的化学组成及矿物组成1.原料：分为两大类：一类是钙质材料为主，其中分为两大类：一类是钙质材料为主，其中CaOCaO质量分数大质量分数大于于45%45%；另一类是粘土质材料，包括有铝矾土、页岩、

9、泥灰；另一类是粘土质材料，包括有铝矾土、页岩、泥灰岩、火山岩等，要求粘土质材料中二氧化硅质量分数为岩、火山岩等，要求粘土质材料中二氧化硅质量分数为60%60%70%、Al2O3：1020%、Fe2O3：49%，除此之外尚须除此之外尚须加入部分校正材料，如硅石、铁矿石、蛇纹石等加入部分校正材料，如硅石、铁矿石、蛇纹石等第一节第一节 油井水泥油井水泥 Oil well cement 2.化学组成:CaO:6267%SiO2:2024%Al2O3:37%Fe2O3:26%3.水泥熟料的矿物组成水泥熟料是一种多矿物的聚集体，由许多不同的矿物和中间水泥熟料是一种多矿物的聚集体，由许多不同的矿物和中间体组

10、成，主要由体组成，主要由:硅酸三钙硅酸三钙3CaOSiO2 （C3S)水泥的主要成份，一般的含量为 4065。对水泥的强度，尤其是早期强度有较大的影响高早期强度水泥中含量可达6065，缓凝水泥中含量在4045硅酸二钙硅酸二钙2CaOSiO2（C2S）含量一般在2430之间；水化反应缓慢，强度增长慢；对水泥的最终强度有影响第一节第一节 油井水泥油井水泥 Oil well cement铝酸三钙铝酸三钙3CaOAl2O3（简称C3A）促进水泥快速水化；其含量是决定水泥初凝和稠化时间的主要因素；对水泥浆的流变性及早期强度有较大影响；对硫酸盐极为敏感；对于有较高早期强度的水泥，其含量可达15。铁铝酸四钙

11、铁铝酸四钙4CaOAl2O3Fe2O3（C4AF）对强度影响较小，水化速度仅次于C3A，早期强度增长较快，含量为812 其中硅酸盐质量分数为其中硅酸盐质量分数为80%。除上述四种基本化合物外，。除上述四种基本化合物外，还可能有石膏、碱金属类硫酸盐、还可能有石膏、碱金属类硫酸盐、MgO、游离、游离CaO和其它混合和其它混合物物第一节 油井水泥 Oil well cement第一节 油井水泥 Oil well cement4、水泥的水化水泥与水混合成水泥浆后，与水发生化学反应，生成各种水化产物。水泥与水混合成水泥浆后，与水发生化学反应，生成各种水化产物。逐渐由液态变为固态，使水泥硬化和凝结，形成水

12、泥石。逐渐由液态变为固态，使水泥硬化和凝结，形成水泥石。（1）水泥的水化反应）水泥的水化反应 水泥的主要成分与水发生的水化反应为：水泥的主要成分与水发生的水化反应为：3CaO SiO22H2O2CaO SiO2 H2O十十Ca(OH)2 2CaO SiO2H2O 2CaO SiO2 H2O 3CaO Al2O36H2O 3CaO Al2O3 6H2O 4CaOAl2O3Fe2O36H2O 3CaOAl2O36H2OCaOFe2O3H2O 除此之外还发生其他二次反应，生成物中有大量的硅酸盐水化产除此之外还发生其他二次反应，生成物中有大量的硅酸盐水化产物及氢氧化钙等。在反应的过程中，各种水化产物均

13、逐渐凝聚，物及氢氧化钙等。在反应的过程中，各种水化产物均逐渐凝聚，使水泥硬化。使水泥硬化。（2）水泥凝结与硬化）水泥凝结与硬化溶胶期：溶胶期：水泥与水混合成胶体液，开始发生水化反应，水化产物的浓度开始增加，达到饱和状态时部分水化物以胶态或微晶体析出，形成胶溶体系。此时水泥浆仍有流动性。凝结期：凝结期：水化反应由水泥颗粒表面向内部深入，溶胶粒子及微晶体大量增加，晶体开始互相连接，逐渐絮凝成凝胶体系。水泥浆变绸，直到失去流动性。硬化期：硬化期：水化物形成晶体状态，互相紧密连接成一个整体，强度增加，硬化成为水泥石。（3）水泥石组成）水泥石组成无定性物质（水泥胶），它具有晶体的结构，颗粒尺寸大体在0l

14、mm左右，互相连接成一个整体。氢氧化钙晶体，是水化反应的产物。未水化的水泥颗粒第一节 油井水泥 Oil well cement二、二、APIAPI油井水泥分级方法油井水泥分级方法鉴于油井水泥特殊的使用环境及对性能的要求，鉴于油井水泥特殊的使用环境及对性能的要求，APIAPI建立了建立了专门的油井水泥分级方法。目前专门的油井水泥分级方法。目前APIAPI水泥分水泥分A A至至H H八个级别。每种水八个级别。每种水泥适用于不同的井况。此外还根据水泥抗硫酸盐能力进行分类，泥适用于不同的井况。此外还根据水泥抗硫酸盐能力进行分类，分为普通型（分为普通型（O O）、）、中抗硫型（中抗硫型（MSRMSR）和

15、高抗硫型（和高抗硫型（HSRHSR）。）。表表1-11-1列出了各种级别列出了各种级别APIAPI水泥的典型组分及表面积范围。水泥的典型组分及表面积范围。APIAPI级别通常潜在的晶相（质量分数）级别通常潜在的晶相（质量分数）常规细度（常规细度（cmcm2 2/g/g）C C3 3S S-C-C2 2S CS C3 3A A C C4 4AFAF A A 45 45 27 27 11 11 8 8 1600 1600 B B 44 44 31 31 5 5 13 13 1600 1600 C C 53 53 19 19 11 11 9 9 2200 2200 D D 28 28 49 49 4

16、 4 12 12 1500 1500 E E 38 38 43 43 4 4 9 9 1500 1500 G G 50 50 30 30 5 5 12 12 1800 1800 H H 50 50 30 30 5 5 12 12 1600 1600 第一节 油井水泥 Oil well cement A A级级：在在没没有有特特殊殊要要求求的的条条件件下下,适适用用深深度度:0:01830m,1830m,温温度度：76.7,76.7,仅作为普通类型水泥使用。仅作为普通类型水泥使用。B B级级：有有中中等等或或较较高高的的抗抗硫硫能能力力,适适用用深深度度:0:01830m,1830m,温温度度：

17、76.7,76.7,属中热水泥属中热水泥,C,C3 3A A含量比含量比A A级水泥低。级水泥低。C C级：早期强度较高，适用深度级：早期强度较高，适用深度:0:01830m1830m。分。分O O、MSRMSR、HSRHSR型型.D D级级：在在中中等等温温度度和和压压力力下下，适适用用深深度度为为1830m1830m3050m3050m。温温度度：7676127127，分，分MSRMSR和和HSRHSR型。型。E E级级：在在高高温温高高压压下下，适适用用深深度度：3050m3050m4270m4270m。温温度度：7676143143，分分MSRMSR和和HSRHSR型。型。第一节 油井

18、水泥 Oil well cement二、二、APIAPI油井水泥分级方法油井水泥分级方法G G级、级、H H级：目前使用最广泛的油井水泥。适用于一般油井固井，从地级：目前使用最广泛的油井水泥。适用于一般油井固井，从地面到面到2440m2440m深度，温度：深度，温度：0 093，当加入促凝剂或缓凝剂时，可，当加入促凝剂或缓凝剂时，可更广泛用于各种井深和温度范围。可作为更广泛用于各种井深和温度范围。可作为MSRMSR或或HSRHSR类型水泥使类型水泥使用。用。G G级水泥与级水泥与H H级水泥的化学成分基本相同，主要区别在于水级水泥的化学成分基本相同，主要区别在于水泥颗粒的粒度和比表面积不同。泥

19、颗粒的粒度和比表面积不同。H H级水泥的粒度比级水泥的粒度比G G级粗。级粗。F F级：在超高温高压下，适用深度：级：在超高温高压下，适用深度：3050m-4880m3050m-4880m。温度：。温度：110-160110-160，分，分MSRMSR和和HSRHSR型。型。D D级、级、E E级和级和F F级水泥都称为级水泥都称为“缓凝水泥缓凝水泥”，适用于较深的井。通过大，适用于较深的井。通过大幅度降低水化速度快的幅度降低水化速度快的C C3 3S S和和C C3 3A A的含量并增大水泥粒度等方法而的含量并增大水泥粒度等方法而达到缓凝的目的。目前由于缓凝剂的开发和使用技术有了很大达到缓凝

20、的目的。目前由于缓凝剂的开发和使用技术有了很大的发展，此类水泥的使用量下降了。的发展，此类水泥的使用量下降了。二、二、APIAPI油井水泥分级方法油井水泥分级方法第一节 油井水泥 Oil well cement 第二节 油井水泥外加剂在钻井过程中，水泥的用量是相当大的。油井水泥的外加剂在钻井过程中，水泥的用量是相当大的。油井水泥的外加剂是用来调整水泥浆性能的化学助剂。是用来调整水泥浆性能的化学助剂。50年代，固井被看作是一门年代，固井被看作是一门“技艺技艺”，而，而70至至80年代它已成为多种学科互相渗透的综合科学年代它已成为多种学科互相渗透的综合科学“固井学固井学”了。外加剂的作用和地位超过

21、了水泥本身，有人认为了。外加剂的作用和地位超过了水泥本身，有人认为“油井水泥总是作为外加剂的载体用于固井工程中油井水泥总是作为外加剂的载体用于固井工程中”。外加剂是。外加剂是指掺入量小于或等于水泥重量指掺入量小于或等于水泥重量5%，主要通过物理或化学的作用使，主要通过物理或化学的作用使水泥浆达到某种性能。油井水泥外加剂主要可分八大类型：水泥浆达到某种性能。油井水泥外加剂主要可分八大类型：一、促凝剂一、促凝剂 (Accelerator)用以缩短稠化时间，加速水泥凝结及硬化；或者用来缓解因加入用以缩短稠化时间，加速水泥凝结及硬化；或者用来缓解因加入其它外加剂如分散剂、降失水剂等引起的过缓凝作用。分

22、为无机促凝其它外加剂如分散剂、降失水剂等引起的过缓凝作用。分为无机促凝剂、有机促凝剂和复合促凝剂。剂、有机促凝剂和复合促凝剂。1、无机盐类促凝剂、无机盐类促凝剂氯氯化化物物是是最最常常用用的的油油井井水水泥泥促促凝凝剂剂。其其它它如如碳碳酸酸盐盐、硅硅酸酸盐盐、铝铝酸酸盐盐、硝硝酸酸盐盐、硫硫酸酸盐盐Na2SO4、Al2(SO4)3、Na2S2O3及及钠钠、钾钾、铵铵的的氢氢氧氧化化物物也也是是油油井井水水泥泥促促凝凝剂剂。其其中中CaCl2是是最最有有效效、最最经经济的促凝剂，通常加量为水泥重量的济的促凝剂，通常加量为水泥重量的24%。以上促凝剂促凝早强作用强弱顺序为：以上促凝剂促凝早强作用

23、强弱顺序为：阳离子：阳离子：Ca2+Mg2+Li+Na+H2O阴离子：阴离子：OHClNO3H2O氯化钙促凝作用机理：氯化钙促凝作用机理：a.对对油油井井水水泥泥水水化化作作用用的的影影响响：一一种种观观点点认认为为CaCl2可可以以加加速速铝铝酸酸盐盐或或石石膏膏体体系系的的水水化化速速度度而而起起到到促促凝凝作作用用;另另一一观观点点认认为为促促凝凝剂剂并并非非促促进进C3A的的水化，而主要是促进水化，而主要是促进C3S的水化。的水化。b.水水化化硅硅酸酸盐盐凝凝胶胶C-S-C结结构构变变化化：CaCl2存存在在下下由由C-S-C凝凝胶胶转转化化为为絮絮状松散结构，明显提高水化速率。状松散

24、结构，明显提高水化速率。第二节 油井水泥外加剂c.Cl-的的扩扩散散作作用用：Konodo认认为为Cl-的的扩扩散散系系数数比比Ca2+大大得得多多，Cl-扩扩散散入入水水化化硅硅酸酸钙钙凝凝胶胶屏屏蔽蔽层层的的速速度度大大于于Ca2+的的速速度度。这这样样势势必必引引起起OH-向向外外扩扩散散来来保保持持电电平平衡衡，因因而而形形成成了了羟羟钙钙石石沉沉积积使使水水化化诱诱导导期期提提前前结结束束。Singh认认为为Cl-比比OH-小小，进进入入C-S-C凝凝胶胶层层较较容容易易，这这样样可可使使胶胶粒粒内内压压力力很很快快升升高高而而使使C-S-C凝凝胶胶表表层层早早期期破破坏坏而而加加快

25、快了水化速度。了水化速度。d.改改变变水水化化液液相相的的组组成成：CaCl2的的存存在在，强强烈烈地地改改变变了了水水泥泥浆浆液液相相中的离子分布，从而加快了水化速度。中的离子分布，从而加快了水化速度。氯化钙促凝作用机理：氯化钙促凝作用机理：有机化合物促凝剂：有机化合物促凝剂：包括甲酸钙、甲酰胺、草酸和三乙醇胺（包括甲酸钙、甲酰胺、草酸和三乙醇胺（TEA）等）等 第二节 油井水泥外加剂TEA在铝盐中为促凝剂，能加速在铝盐中为促凝剂，能加速C3A的水化并在的水化并在C3A-CaSO4体体系中能加速钙矾石的生成；但在硅酸盐中使系中能加速钙矾石的生成；但在硅酸盐中使C3S水化诱导期延长现水化诱导期

26、延长现时表现出缓凝或缓凝后促凝的作用，故一般不单独使用而是和其它时表现出缓凝或缓凝后促凝的作用，故一般不单独使用而是和其它外加剂配伍使用，以缓解或消除由某些外加剂引起的过缓凝作用。外加剂配伍使用，以缓解或消除由某些外加剂引起的过缓凝作用。第二节 油井水泥外加剂复合促凝剂：复合促凝剂：具有显著的早强效果和一定的后期增强作用。如由具有显著的早强效果和一定的后期增强作用。如由NaNO2（1%）、）、CaSO42H2O（2%）和三乙醇胺（和三乙醇胺（0.05%）所配制的复合）所配制的复合外加剂，是一种较好的促凝剂。当外加剂，是一种较好的促凝剂。当NaNO2、CaSO42H2O与三乙醇胺与三乙醇胺复合作

27、用时，微量的三乙醇胺不改变水泥的水化生成物，却能加速水复合作用时，微量的三乙醇胺不改变水泥的水化生成物，却能加速水泥的水化速度。亚硝酸盐和硝酸盐都能与泥的水化速度。亚硝酸盐和硝酸盐都能与C3A生成络盐，对水泥环的生成络盐，对水泥环的早期强度及防止套管锈蚀等方面均起着好的作用。二水石膏的加入，早期强度及防止套管锈蚀等方面均起着好的作用。二水石膏的加入，使水泥使水泥-水体系中水体系中SO42-的浓度增加，为较早较多地生成钙矾石创造了的浓度增加，为较早较多地生成钙矾石创造了条件，这对水泥环早期强度的提高起着积极的作用条件，这对水泥环早期强度的提高起着积极的作用2、缓凝剂、缓凝剂 (Retarder)

28、缓凝剂可延长水泥凝结时间，增加可泵安全期，并适当降缓凝剂可延长水泥凝结时间，增加可泵安全期，并适当降低水泥浆的粘度。低水泥浆的粘度。其作用机理：a.吸附理论-缓凝剂分子吸附在水化产物表面，阻止水泥颗粒与水进一步接触。b.络合理论-Ca2+被缓凝剂分子螯合，阻止核生成。c.沉淀理论-缓凝剂和液相中的Ca2+或OH-反应形成一个不溶解、不渗透的膜包裹在水泥颗粒表面，从而抑制水泥颗粒的进一步水化，起到降低水化速度的作用。d.成核理论-缓凝剂吸附在水化产物的微核上阻止它进一步生长。第二节 油井水泥外加剂目前常用的缓凝剂目前常用的缓凝剂（1 1）.木质素磺酸盐类木质素磺酸盐类 对各种油井均有效，可用于3

29、0004000m井深中，用量为水泥质量的0.1%1%，使用温度最好不超过122。可单独使用，亦可和硼酸、硼砂或密胺树脂复合作用，若体系中加入硼酸钠时，可使作用温度扩展到315。作用机理：吸附和成核两种理论的综合。对低C3A型水泥缓凝效果更好。第二节 油井水泥外加剂（2）.羟基羧酸羟基羧酸 葡糖酸和葡庚酸盐是这类缓凝剂中最广泛应用的材料（国内产品S12），有效使用温度为150。同时柠檬酸及其盐也是强缓凝剂，并且还具有较强的分散能力。一般用量为0.3%0.8%，国内产品有SN-1、SN-2等。作用机理：作用机理：依靠分子中依靠分子中、羟基羧酸基团羟基羧酸基团HO-CH2-COOH、HO-CH2-C

30、H2-COOH，这些基团对阳离子（如这些基团对阳离子（如Ca2+)有很强的螯合能力，有很强的螯合能力，形成高度稳定的五圆、六圆环结构；部分吸附于水泥颗粒表面形成高度稳定的五圆、六圆环结构；部分吸附于水泥颗粒表面“毒化毒化”水化产物成核中心，阻碍核的生长，达到抑制水化的目的。水化产物成核中心，阻碍核的生长，达到抑制水化的目的。第二节 油井水泥外加剂（3）.糖类化合物糖类化合物含有五圆环的（如蔗糖、棉子糖）为最好，它的缓凝效果含有五圆环的（如蔗糖、棉子糖）为最好，它的缓凝效果对很小的浓度变化都表现得非常敏感，故在应用上受限制。对很小的浓度变化都表现得非常敏感，故在应用上受限制。作用机理：作用机理：

31、其缓凝作用取决于其在碱性条件下水解的敏感度，糖转化为含其缓凝作用取决于其在碱性条件下水解的敏感度，糖转化为含-羟基（羟基（HO-C-C=O）的葡糖酸，它将强烈吸附在的葡糖酸，它将强烈吸附在C-S-H凝胶表面，凝胶表面，使使C-S-H凝胶的成核中心被吸附于表面的阴离子凝胶的成核中心被吸附于表面的阴离子“毒化毒化”，抑制水，抑制水化。化。第二节 油井水泥外加剂（4）.纤维素衍生物纤维素衍生物 最常用的是最常用的是CMHEC（羧甲基羟乙基纤维素（羧甲基羟乙基纤维素），使用温度），使用温度120，加量加量0.20.5%，CMHEC使水泥浆体系增稠，常与分散剂复合使用。使水泥浆体系增稠，常与分散剂复合使

32、用。机理：大分子吸附于水泥颗粒表面所致。机理：大分子吸附于水泥颗粒表面所致。（5）.有机磷酸盐有机磷酸盐 烷基磷酸盐是近年来常用的油井水泥缓凝剂。此材料有优秀的水烷基磷酸盐是近年来常用的油井水泥缓凝剂。此材料有优秀的水化稳定性并且使用温度高达化稳定性并且使用温度高达204。国内主要牌号为国内主要牌号为H-1H-1（羟基乙叉二磷酸）。其最佳使用温度在羟基乙叉二磷酸）。其最佳使用温度在9090以下，加量少、效果好。常用量为以下，加量少、效果好。常用量为0.020.021.0%1.0%。当与高温屏蔽剂。当与高温屏蔽剂如柠檬酸等复配作用时，使用温度可高达如柠檬酸等复配作用时，使用温度可高达130130

33、。第二节 油井水泥外加剂（6）.无机化合物无机化合物 许多无机化合物可使油井水泥缓凝，常用的有：硼酸、磷许多无机化合物可使油井水泥缓凝，常用的有：硼酸、磷酸、氢氟酸、铬酸及其盐类；质量分数大于酸、氢氟酸、铬酸及其盐类；质量分数大于20%的氯化钠；的氯化钠；锌和铅的氧化物。锌和铅的氧化物。国内常用的缓凝剂国内常用的缓凝剂 a.HR-A深井高温缓凝剂即为硼酸、硼砂和高分子材料的深井高温缓凝剂即为硼酸、硼砂和高分子材料的复合体系，加量为复合体系，加量为0.2%2%，适用温度为，适用温度为100200。华北。华北油田应用普遍。油田应用普遍。b.FCLS 加量为加量为0.080.15%，胜利油田应用较多

34、，中原油，胜利油田应用较多，中原油田将田将FCLS与与CaCl2复配用于深井固井作业。复配用于深井固井作业。c.CMC-8 超低粘羧甲基纤维素，抗温超低粘羧甲基纤维素，抗温130，加量，加量0.050.2%，四川油田应用。，四川油田应用。d.DQH-4 以有机酸为主复配少量分散剂而成，大庆油田以有机酸为主复配少量分散剂而成，大庆油田应用广泛。应用广泛。e.S12系列，类似国外系列，类似国外HR-13L，与与S24、S27等降失水剂复等降失水剂复配，具有一定的抗盐性，在大港配，具有一定的抗盐性，在大港30余口，合格率余口，合格率100%。第二节 油井水泥外加剂3、充填剂（减轻剂）、充填剂（减轻剂

35、）Extender (1).用途：用途：用以降低水泥浆体系密度，从而使固井水泥浆柱的静压力用以降低水泥浆体系密度，从而使固井水泥浆柱的静压力下降。这有助于防止由于薄弱地层的破裂而引起的井漏，保证下降。这有助于防止由于薄弱地层的破裂而引起的井漏，保证固井质量。固井质量。(2).减轻剂依其作用原理不同分为三类：减轻剂依其作用原理不同分为三类：a.a.膨膨润润土土类类材材料料，其其吸吸附附能能力力强强，造造浆浆率率高高，即即通通过过水水泥浆高的水灰比来降低水泥浆密度。泥浆高的水灰比来降低水泥浆密度。b.b.微微珠珠类类低低密密度度材材料料因因其其自自身身密密度度比比水水泥泥轻轻，故故加加入入水水泥浆

36、之后可以使水泥浆密度降低。泥浆之后可以使水泥浆密度降低。c.泡泡沫沫水水泥泥类类，以以向向水水泥泥浆浆中中充充气气或或化化学学发发气气的的办办法法，使之形成低密度的泡沫水泥。使之形成低密度的泡沫水泥。第二节 油井水泥外加剂国内常用的减轻剂国内常用的减轻剂 (1).膨润土膨润土 密度为密度为2.62.7g/cm3，是常用的粘土类水泥浆减轻剂，是常用的粘土类水泥浆减轻剂，其中蒙脱石含量在其中蒙脱石含量在85%以上。以上。(2).硅酸钠硅酸钠 与与CaO、CaCl2生成生成CaSiO3凝胶，提高水灰比而降低凝胶，提高水灰比而降低水泥浆的密度。常用量为水泥浆的密度。常用量为0.23%，适宜温度为，适宜

37、温度为6070。(3).(3).硬沥青硬沥青 密度与水相近，可配制低密度、高强度的水泥浆体系，密度与水相近，可配制低密度、高强度的水泥浆体系，常与膨润土等复合使用，适用温度为常与膨润土等复合使用，适用温度为150150以下。以下。第二节 油井水泥外加剂(4).(4).粉煤灰粉煤灰 粒度约为粒度约为1 150um50um，具有较高的比表面和反应活性，与具有较高的比表面和反应活性，与Ca(OH)2或其它碱土金属氧化物反应生成低硅酸盐水化物。用用粉或其它碱土金属氧化物反应生成低硅酸盐水化物。用用粉煤灰配制水泥浆可使水泥密度降到煤灰配制水泥浆可使水泥密度降到1.61.61.71.7g/cm3 。粉煤灰

38、低密度水粉煤灰低密度水泥体系具有很强的抗腐蚀能力，其水泥石抗压强度也明显高于粘土泥体系具有很强的抗腐蚀能力，其水泥石抗压强度也明显高于粘土体系。体系。(5).(5).微珠微珠 分空心玻璃微珠和脲醛树脂微珠两类，用于超低密度高分空心玻璃微珠和脲醛树脂微珠两类，用于超低密度高强度水泥体系，解决易漏地层和地热井、热采井固井施工问题。强度水泥体系，解决易漏地层和地热井、热采井固井施工问题。4、加重剂、加重剂 Weighting Agent 能够增加水泥浆比重的外加剂能够增加水泥浆比重的外加剂当钻遇高压油气层或在老油田调整井固作业时，为防止井喷、气窜需加大水泥浆密度，常常向水泥中掺入加重剂。通常用作加重

39、剂的物质：(1).加重材料 即材料本身特别重，如重晶石BaSO4、赤铁矿、钛铁矿及石英砂等。(2).分散剂 在保证施工条件下（泵注）下，大幅度降低水灰比。(3).盐 盐水水泥浆或饱和盐水水泥浆也能提高水泥浆的比重。第二节 油井水泥外加剂对于加重剂，必须满足以下要求：对于加重剂，必须满足以下要求：比重高；颗粒粒度及其分布与水泥颗粒级配；吸水小；经济实用。比重高；颗粒粒度及其分布与水泥颗粒级配；吸水小；经济实用。5、分散剂、分散剂(Dispersant)用来调节水泥颗粒表面电荷，降低水灰比，以获得理想的水泥用来调节水泥颗粒表面电荷，降低水灰比，以获得理想的水泥浆流变性的外加剂。浆流变性的外加剂。第

40、二节 油井水泥外加剂常用的分散剂有常用的分散剂有（1 1）磺酸盐水泥分散剂）磺酸盐水泥分散剂a.a.密胺磺酸盐（密胺磺酸盐（PMSPMS）：）：建筑业中常用，在油井水泥中应用不多，建筑业中常用，在油井水泥中应用不多，使用温度小于使用温度小于8585；b.b.聚萘磺酸盐：此类产品是目前油井水泥最通用的分散剂，是聚萘磺酸盐：此类产品是目前油井水泥最通用的分散剂，是-萘磺酸盐和甲醛的缩合产物。国外牌号有萘磺酸盐和甲醛的缩合产物。国外牌号有PNSPNS、NSFC NSFC、国内牌号有国内牌号有FDNFDN、NFNF、UNFUNF等。已在吉林油田使用，等。已在吉林油田使用，NFNF在辽河、吉林及新疆油田

41、在辽河、吉林及新疆油田使用。使用。c.c.木质素磺酸盐：水泥浆良好的分散剂，如铁铬盐木质素磺酸盐：水泥浆良好的分散剂，如铁铬盐FCLSFCLS。（2 2）SXYSXY型抗高温分散剂型抗高温分散剂 为丙酮和甲醛缩聚物，分子结构中含为丙酮和甲醛缩聚物，分子结构中含-OH、-CH3、C=O和和-SO3H基团，其使用温度可达基团，其使用温度可达150，是目前国内最好的高，是目前国内最好的高温水泥分散剂。温水泥分散剂。SXY、SAF即为此类物质，已在四川、吐哈油田推即为此类物质，已在四川、吐哈油田推广应用。广应用。（3）低相对分子质量的羟基聚多糖）低相对分子质量的羟基聚多糖 如水解淀粉、纤维素和其它非离

42、子型聚合物、聚乙烯醇、聚氧如水解淀粉、纤维素和其它非离子型聚合物、聚乙烯醇、聚氧乙烯和聚乙二醇等；乙烯和聚乙二醇等；（4）低分子化合物）低分子化合物 如羟基羧酸，柠檬酸、酒石酸、水杨酸等。其中柠檬酸具有极如羟基羧酸，柠檬酸、酒石酸、水杨酸等。其中柠檬酸具有极好的抗盐耐温性能，常用于盐水水泥浆体系和高温固井作业中作为好的抗盐耐温性能，常用于盐水水泥浆体系和高温固井作业中作为分散剂。分散剂。第二节 油井水泥外加剂 作用机理作用机理 对于表面活性剂类，其作用机理为：吸附作用、形成扩散双电对于表面活性剂类，其作用机理为：吸附作用、形成扩散双电层及润滑作用。层及润滑作用。对于聚合物类则是热力学熵和焓的贡

43、献阻止了聚合物大分子链对于聚合物类则是热力学熵和焓的贡献阻止了聚合物大分子链的相互缠结，因而阻止了吸附有聚合物大分子链的水泥颗粒的相互的相互缠结，因而阻止了吸附有聚合物大分子链的水泥颗粒的相互接近，即存在聚合物大分子的吸附分散作用。接近，即存在聚合物大分子的吸附分散作用。总而言之，加入分散剂后，由于吸附分散作用、润滑作用及络总而言之，加入分散剂后，由于吸附分散作用、润滑作用及络合作用，在改善了水泥浆流变性的同时，减慢了水泥胶体向晶体转合作用，在改善了水泥浆流变性的同时，减慢了水泥胶体向晶体转化的速度，结晶完整而致密，使水泥浆凝固后的孔径变小，分布均化的速度，结晶完整而致密，使水泥浆凝固后的孔径

44、变小，分布均匀，总孔隙率降低，从而提高了水泥石的后期强度。匀，总孔隙率降低，从而提高了水泥石的后期强度。第二节 油井水泥外加剂6、降失水剂（、降失水剂（Fluid-loss Control Agent）定义：控制水泥浆水相向地层漏失。定义：控制水泥浆水相向地层漏失。降失水剂的主要作用：降失水剂的主要作用：（1）当当水水泥泥浆浆液液相相向向地地层层滤滤失失时时，在在地地层层表表面面形形成成水水泥泥滤滤饼饼，降降失水剂改善滤饼结构，形成致密、渗透率低的滤饼从而降低失水。失水剂改善滤饼结构，形成致密、渗透率低的滤饼从而降低失水。（2）常常用用聚聚合合物物类类降降失失水水剂剂，可可增增大大水水泥泥浆浆

45、滤滤液液粘粘度度，增增加加向向地地层滤失的阻力，降低水泥浆失水。层滤失的阻力，降低水泥浆失水。第二节 油井水泥外加剂理想的降失水剂应具备如下要求理想的降失水剂应具备如下要求 热稳定性好，有较宽的工作温度范围；抗盐能力强；对水泥浆体系无不良副作用，并能与其它外加剂匹配；加量少、成本低，无污染。目前常用的降失水剂目前常用的降失水剂（1）微粒材料：膨润土、粘土、沥青、微硅、热塑性树脂和胶乳）微粒材料：膨润土、粘土、沥青、微硅、热塑性树脂和胶乳水泥。水泥。（2）水溶性聚合物：天然改性高分子材料和水溶性聚合物已成为）水溶性聚合物：天然改性高分子材料和水溶性聚合物已成为水泥浆降失水剂的重要组成部分。国内常

46、用的降失水剂如水泥浆降失水剂的重要组成部分。国内常用的降失水剂如S24、S27、羟乙基田菁、羟乙基合成龙胶、改性纤维素及改性淀粉等属天然改羟乙基田菁、羟乙基合成龙胶、改性纤维素及改性淀粉等属天然改性高分子材料。、性高分子材料。、XS-2、LW-1、SZ1-1、SK-1、PQ-1等均为合成等均为合成水溶性聚合物。水溶性聚合物。第二节 油井水泥外加剂作用机理作用机理 a.增增大大液液相相粘粘度度-在在一一定定条条件件下下（如如低低温温可可泵泵）的的确确能能使使失失水水量量得得到到一定控制，但却给施工带来一定的困难（泵压大，顶替效率不高）一定控制，但却给施工带来一定的困难（泵压大，顶替效率不高）b.

47、改改善善滤滤饼饼质质量量-在在水水泥泥浆浆中中如如果果颗颗粒粒的的分分选选程程度度适适当当，滤滤饼饼就就变变得得致致密密，滤滤失失量量就就小小。降降失失水水剂剂主主要要通通过过改改善善水水泥泥颗颗粒粒的的级级配配，以以控控制制滤滤失速度。失速度。应用情况应用情况（1）.LW-1 丙烯酰胺和丙烯酸共聚物，分子量丙烯酰胺和丙烯酸共聚物，分子量150万。适用温度万。适用温度90170，需和，需和HR-AHR-A复配使用。华北油田使用较多。复配使用。华北油田使用较多。（2 2）.LW-2 CMC.LW-2 CMC为主为主+适量助溶剂适量助溶剂+有机羧酸盐。使用温度有机羧酸盐。使用温度45459090，

48、华北油田使用较多。，华北油田使用较多。（3 3）.S.S2424高分子复配产物高分子复配产物 使用温度使用温度4040140140，与酒石酸、，与酒石酸、UNFUNF组组成的复合体系具有一定的抗盐性及减阻性能。已在安徽、青海、河成的复合体系具有一定的抗盐性及减阻性能。已在安徽、青海、河南等油田使用。南等油田使用。第二节 油井水泥外加剂 （4 4）.S.S2727高分子复配产物高分子复配产物 加量加量1-2%,1-2%,可使失水降至可使失水降至150150mlml/30min.7MPa/30min.7MPa，加量为加量为1.5%1.5%时，适用于含盐水泥浆体系。在时，适用于含盐水泥浆体系。在大港

49、油田固井大港油田固井3 3口获得成功。口获得成功。（5 5）.XS-2 “XS-2 “七五七五”国家重点攻关项目成果，为丙烯酸盐国家重点攻关项目成果，为丙烯酸盐-丙烯丙烯酰胺的无规共聚物。使用温度酰胺的无规共聚物。使用温度6060-120120，与其它外加剂相容性好，与其它外加剂相容性好，已在中原、辽河、吐哈、四川、华北油田推广应用。已在中原、辽河、吐哈、四川、华北油田推广应用。（6 6）.FC-03FC-03、FC-06 FC-06 阴离子阴离子-阳离子共聚物，使用温度小于阳离子共聚物，使用温度小于130130。（7 7）.SKSK系列系列 乙烯基单体与丙烯酸共聚物，与硼酸复配在长庆油乙烯基

50、单体与丙烯酸共聚物，与硼酸复配在长庆油田固井成功。田固井成功。第二节 油井水泥外加剂应用情况应用情况7、堵漏剂堵漏剂控制水泥浆向薄弱地层漏失控制水泥浆向薄弱地层漏失常常用用的的堵堵漏漏材材料料有有：速速凝凝水水泥泥浆浆或或硅硅酸酸钠钠凝凝胶胶、赛赛璐璐珞珞屑屑、压压碎碎的胡桃壳、松木纤维、级配好的的胡桃壳、松木纤维、级配好的CaCO3和和NaCl等微粒材料。等微粒材料。第二节 油井水泥外加剂8、特殊外加剂特殊外加剂复配外加剂如防气窜剂、消泡剂等复配外加剂如防气窜剂、消泡剂等第三节 特种水泥（Special cement）随着石油工业的发展，钻遇的地层日趋复杂，对于某些特殊的问题，诸如水泥浆体积