第三章 晶体缺陷.ppt

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1、第三章第三章晶体缺陷晶体缺陷一、点缺陷一、点缺陷 热缺陷热缺陷 固溶体固溶体 非化学计量化合物非化学计量化合物二、线缺陷二、线缺陷三、面缺陷三、面缺陷缺陷的含义缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的性势场的畸变称为晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体：存在着各种各样的结构的不完：存在着各种各样的结构的不完整性。整性。晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 分类方式：分类方式：几何形态几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因形成原因：热缺陷、固溶体、非

2、化学计量化合热缺陷、固溶体、非化学计量化合物等物等3.1点缺陷（零维缺陷）点缺陷（零维缺陷）缺缺陷陷尺尺寸寸处处于于原原子子大大小小的的数数量量级级上上，即即三三维维方方向向上上缺缺陷陷的的尺尺寸都很小。寸都很小。3.1.13.1.1类型类型 根据根据点缺陷点缺陷对对理想晶格偏离理想晶格偏离的的几何位置几何位置分类分类 a.a.空位空位（vacancyvacancy）没有被占据没有被占据的正常的正常结点结点的位置的位置 b.b.间隙质点间隙质点（interstitial particleinterstitial particle）进入晶格进入晶格间隙间隙的质点的质点 c.c.杂质质点杂质质点（

3、foreign particleforeign particle）占据占据正常结点正常结点位置或位置或间隙间隙位置的位置的外来质点外来质点晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷空位空位杂质质点杂质质点间隙质点间隙质点按缺陷产生的按缺陷产生的原因原因分类分类a.热缺陷热缺陷b.固溶体固溶体c.非化学计量化合物非化学计量化合物3.1.2 3.1.2 点缺陷的符号表征点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号符号以以MX型化合物为例：型化合物为例：空位空位（vacancy）用用V来表示，符号中的右下标表示来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置缺陷所在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。间

4、隙原子间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，亦称为填隙原子，用用Mi、Xi来表示，其含义为来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。杂质杂质质点质点（foreignparticle）杂质质点用杂质质点用NM表示表示,NM的含义是的含义是N质点占据质点占据M质点的位置。因此该缺陷又称质点的位置。因此该缺陷又称为为错放质点错放质点。自由电子自由电子（electron）与电子空穴与电子空穴(hole）分别用分别用e，和和h来表示。其中右上标中的来表示。其中右上标中的一撇一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点代表一个单位负电荷，一个圆点“”代表一个单位正电荷。代表

5、一个单位正电荷。在某种光、电、热的作用下，可以在晶体在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，它们不属于某一特定原子中运动，它们不属于某一特定原子带电缺陷带电缺陷在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子离子，会，会在在原来的位置上留下一个电子原来的位置上留下一个电子e，写成写成VNa，即代表即代表Na+离子空位，带一个单位负离子空位，带一个单位负电荷。同理，电荷。同理，Cl离子空位记为离子空位记为VCl，带，带一个单位正电荷一个单位正电荷。即即：VNa=VNae，VCl=VClh。其它带电缺陷：其它带电缺陷：a.CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子

6、位于Na+离子离子位置上，其缺陷符号为位置上，其缺陷符号为CaNa，此符号含义此符号含义为为Ca2+离离子占据子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。b.CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。缔合中心缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组度时，在库仑力作用下会缔

7、合成一组或一群，产生一个或一群，产生一个缔合中心缔合中心，VM”和和VX.发生缔合发生缔合,记为（记为（VM”VX.）。）。写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：方程式时，应该遵循下列基本原则：a.位置关系位置关系b.质量平衡质量平衡c.电中性电中性3.1.3 3.1.3 缺陷化学反应表示缺陷化学反应表示法法a.位置关系：位置关系：在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终正负离子位置数（即格点数）的之比始终

8、是一个常数是一个常数a/b，即：即：M的格点数的格点数/X的格点的格点数数 a/b。如。如NaCl结构中，正负离子格点数结构中，正负离子格点数之比为之比为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。注意：注意：注意：注意：位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子离子格点数之比格点数之比保持不变，并非原子个数比保保持不变，并非原子个数比保持不变。持不变。在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多格点数的多少少有影响，而有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点等不在正常格点上

9、，对格点数的多少无影响。上，对格点数的多少无影响。形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。质中时，晶体尺寸减小。b.质量平衡：质量平衡：与化学反应方程式相同，缺与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的注意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。的位置，对质量平衡无影响。c

10、.电中性：电中性：电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等。必须相等。例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：例例2写出写出CaCl2加入加入KCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式基本规律：基本规律：低低价价正正离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时

11、时，该该位位置置带带有有负负电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产生负离子空位或间隙正离子。产生负离子空位或间隙正离子。高高价价正正离离子子占占据据低低价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有正正电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产生正离子空位或间隙负离子。产生正离子空位或间隙负离子。3.1.4 3.1.4 热缺陷热缺陷定义：定义：晶体温度高于晶体温度高于0K时，由于晶格内原时，由于晶格内原子振动，使一部分能量较高的原子离开平衡位子振动，使一部分能量较高的原子离开平衡位置造成的缺陷，称为热缺陷（或本征缺陷）。置造成的缺陷，称为热缺陷（或本征缺陷）。分类分类:a.弗仑

12、克尔缺陷：弗仑克尔缺陷：当晶格振动时，一些能量足当晶格振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置，而挤到晶格点阵的够大的原子离开平衡位置，而挤到晶格点阵的间隙位置中，形成间隙原间隙位置中，形成间隙原b.肖特基缺陷：肖特基缺陷：正常格点原子跃迁到晶体表面，正常格点原子跃迁到晶体表面，在原正常格点上留下空位。在原正常格点上留下空位。子，而原位置形成空位。子，而原位置形成空位。例例3MgO形成形成肖特基缺陷肖特基缺陷MgO形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷时时，表表面面的的Mg2+和和O2-离离子子迁迁移移到到表表面面新新位位置置上上，在在晶晶体体内内部部留留下空位下空位:MgMg+OOMgS+OS+VMg

13、”+VO.以以零零O（naught）代表无缺陷状态，则：代表无缺陷状态，则：OVMg”+VO.热缺陷反应方程式热缺陷反应方程式例例4AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷其其中中半半径径小小的的Ag+离离子子进进入入晶晶格格间间隙隙，在其格点上留下空位，方程式为：在其格点上留下空位，方程式为：AgAgAgi.+VAg当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。陷。一般规律：一般规律：热缺陷浓

14、度的计算热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。方法计算热缺陷的浓度。化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度a.MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡动态平衡 G=

15、RTlnK又又O=1，则则b.弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg平衡常数平衡常数K为：为：式中式中AgAg 1。又又 G=RTlnK,则则式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。注注意意:在在计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，由由形形成成缺缺陷陷而而引引发发的的周周围围原原子子振振动动状状态态的的改改变变所所产产生生的的振振动动熵熵变变，在在多多数数情情况况下下可可以以忽忽略略不不计计。且且形形成成缺缺陷陷时时晶晶体体的的体体积积变变化化也也可可忽忽略

16、略，故故热热焓焓变变化化可可近近似似地地用用内内能能来来代代替替。所所以以，实实际际计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，一一般般都都用用缺缺陷陷形形成成能能代代替替计算公式中的计算公式中的自由焓自由焓变化。变化。因此热缺陷的计算公式可以简写为：因此热缺陷的计算公式可以简写为：n/N=exp(-Gf/2KT),其中其中Gf为缺陷形成能；为缺陷形成能；k1.3810-23（玻尔兹曼常数）；（玻尔兹曼常数）；T开氏温度开氏温度作业：1.（1）在）在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是2.8ev，肖特基缺陷形成能是，肖特基缺陷形成能是5.5ev，计算在，计算在25和和1600

17、时时热缺陷的浓度。热缺陷的浓度。（2）如果）如果CaF2中，含有中，含有10-6的的YF3杂质，则在杂质，则在1600时，晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说时，晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。明原因。2.写出下列缺陷方程（分别写出两个合理的方程）写出下列缺陷方程（分别写出两个合理的方程）3.高温结构材料高温结构材料Al2O3可以用可以用ZrO2来实现增韧，促进烧结，来实现增韧，促进烧结，若加入若加入0.2分子的分子的ZrO2。试写出缺陷反应式和固溶分子式。试写出缺陷反应式和固溶分子式。3.1.5 3.1.5 固溶体固溶体1.定义定义:凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内

18、溶解了其它组凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它组分（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体。分（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体。2.固溶体、化合物和混合物的比较固溶体、化合物和混合物的比较固溶体固溶体化合物化合物机械混合物机械混合物形成方式形成方式掺杂、溶解掺杂、溶解化学反应化学反应机械混合机械混合反应式反应式AO+B2O3AB2O4AO+B2O3均匀混合均匀混合化学组成化学组成B2-xAxO3-x/2AB2O4AO+B2O3混合尺度混合尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度晶体颗粒态晶体颗粒态结构结构与与B2O3相同相同AB2O4型型AO结构结构+B2O3

19、结构结构相组成相组成均匀单相均匀单相均匀单相均匀单相两相有界面两相有界面3.固溶体类型固溶体类型根据外来组元在主晶相中所处位置根据外来组元在主晶相中所处位置置换型固溶体置换型固溶体间隙型固溶体间隙型固溶体根据外来组元在主晶相中的固溶度根据外来组元在主晶相中的固溶度连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限型连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限型（部分互溶型）固溶体。（部分互溶型）固溶体。置换（取代）型固溶体与填隙型固溶体置换（取代）型固溶体与填隙型固溶体等价取代等价取代n 不等价取代不等价取代n高价置换低价：形成阳离子空位和阴离子填隙高价置换低价：形成阳离子空位和阴离子填隙n低价置换高价：形

20、成阴离子空位和阳离子填隙低价置换高价：形成阴离子空位和阳离子填隙连续固溶体与不连续（有限）固溶体连续固溶体与不连续（有限）固溶体影响因素影响因素a.离子大小离子大小b.晶体结构类型晶体结构类型c.离子的类型和键性离子的类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子间键性化学键性质相近，即取代前后离子间键性相近，容易形成固溶体。相近，容易形成固溶体。d.离子电价离子电价等价取代等价取代可能可能形成连续固溶体形成连续固溶体不等价取代不等价取代只可能只可能形成有限固溶体形成有限固溶体4.形成固溶体的作用形成固溶体的作用稳定晶型，阻止晶型转变稳定晶型，阻止晶型转变ZrOZrO2 2是高温耐火材料，熔点是高温

21、耐火材料，熔点26802680，但发生相变时伴随，但发生相变时伴随7 79%9%体积收缩，导致开裂。若加入体积收缩，导致开裂。若加入CaOCaO，则和，则和ZrOZrO2 2形成固溶体，形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使无晶型转变，体积效应减少，使ZrOZrO2 2成为一种很好的高温成为一种很好的高温结构材料。结构材料。活化晶格活化晶格AlAl2 2O O3 3熔点高（熔点高（20502050），不利于烧结，若加入），不利于烧结，若加入TiOTiO2 2，可使，可使烧结温度下降到烧结温度下降到16001600。这主要因为：。这主要因为：AlAl2 2O O3 3 与与TiOTiO2 2形

22、成形成固溶体，固溶体，TiTi4+4+置换置换AlAl3+3+，同时产生正离子空位，加快扩散，同时产生正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。有利于烧结进行。固溶强化固溶强化固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。5.固溶体的研究方法固溶体的研究方法 理论密度的计算理论密度的计算固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法例题：例题：在在ZrOZrO2 2中加入中加入CaOCaO，生成固溶体，在，生成固溶体，在16001600，该，该固溶体具有萤石结构，经固溶体具有萤石结构，经XRDXRD分析，当溶入分析，当溶入0.150.15分子分子CaOCaO时，晶胞参数时

23、，晶胞参数a a0.513nm0.513nm，测得密度，测得密度D=5.447g/cmD=5.447g/cm,求计算密度，并判断固溶体的种类。求计算密度，并判断固溶体的种类。3.1.6 3.1.6 非化学计量化合物非化学计量化合物1.定义定义：组成上偏离了化学计量的化合物称非化学计量化合组成上偏离了化学计量的化合物称非化学计量化合物。物。2.2.类型类型负离子缺位型负离子缺位型Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x。产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。使晶

24、体中出现了氧空位。TiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图（I）为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心（为一种色心（F色心色心)。色心上。色心上的电子能吸收一定波长的光，的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。灰黑色。在外电场的作用下，自由电子在外电场的作用下，自由电子可移动而使晶体具有导电性，可移动而使晶体具有导电性，成为成为n型半导体。型半导体。缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下：根据质量作用定律，平衡时：根据质量作用定律，平衡

25、时：假设晶体中氧离子浓度基本不变，假设晶体中氧离子浓度基本不变，TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。正离子填隙型正离子填隙型Zn1+xO和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一

26、种色心。例如是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。在外电场的作用下，自由电子可移动而使晶体具在外电场的作用下，自由电子可移动而使晶体具有导电性，成为有导电性，成为n型半导体。型半导体。由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e如果如果Zn离子化程度不足，可以有离子化程度不足，可以有（此为一种模型）（此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应：（此为另一种模型）（此为另一种模型）则则由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构由

27、于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）hh 负离子填隙型负离子填隙型目前只发现目前只发现UO2+x，可以看作，可以看作U2O5在在UO2中的固溶中的固溶体，具有这样的缺陷。体，具有这样的缺陷。由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）h 正离子空位型正离子空位型Cu2O、FeO属属于于这这种种类类型型的的缺缺陷陷。以以FeO为为例例，在在氧氧化化气气氛氛下，缺陷的生成反应：下，缺陷的生成反应：等价于：等价于：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空

28、位的周围，形成一种两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V色心。色心。在外电场的作用下，电子空穴可移动而使晶体具有导电性，在外电场的作用下，电子空穴可移动而使晶体具有导电性，成为成为p型半导体。型半导体。3.2 3.2 线缺陷（线缺陷（LinearDefects）定义：定义：晶体在结晶时受到杂质、温度变化的应晶体在结晶时受到杂质、温度变化的应力作用；或在外界机械应力作用时，使晶体内部质力作用；或在外界机械应力作用时，使晶体内部质点排列变形。原子行列间相互滑移，形成的线状缺点排列变形。原子行列间相互滑移，形成的线状缺陷，称为线缺陷，又称陷，称为线缺陷，又称位错（位错（dislocation）

29、。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。相关。正刃型位错：正刃型位错：多余的原子面在滑移面上方。多余的原子面在滑移面上方。负刃型位错：负刃型位错：多余的原子面在滑移面下方。多余的原子面在滑移面下方。位错线：位错线：质点滑移面和未滑移面的交界质点滑移面和未滑移面的交界EF为位为位错线。错线。滑移矢量滑移矢量（柏格斯矢量）：晶体滑移面滑移的（柏格斯矢量）：晶体滑移面滑移的大小和方向称为滑移矢量。大小和方向称为滑移矢量。刃位错刃位错：位错线与滑移矢量垂直的位错。（正、：位错线与滑移矢量垂直的位错。（正、负刃位错）负刃位错）螺位错螺位错：位错线与滑移矢量平行的位错。：位错线与滑移矢量平行的位错。a刃位错刃位错b螺位错螺位错3.3 3.3 面缺陷面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷晶界面缺陷晶界