铜冶金学第7章粗铜火法精炼.ppt

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1、第七章第七章 粗铜火法精炼粗铜火法精炼7.1 概概 述述 转炉产出的粗铜，铜含量一般为转炉产出的粗铜，铜含量一般为98.5-99.5%98.5-99.5%，其余数量为杂质。如硫、氧、铁、砷、锑、锌、其余数量为杂质。如硫、氧、铁、砷、锑、锌、锡、铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金等。这些锡、铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金等。这些杂质存在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影杂质存在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影响。有的（如砷、锑、锡）降低铜的导电率，有响。有的（如砷、锑、锡）降低铜的导电率，有的（如砷、铋、铅、硫）会导致热加工时型才内的（如砷、铋、铅、硫）会导致热加工时型才内部产生裂纹，有的（铅、锑

2、、铋）则使冷加工性部产生裂纹，有的（铅、锑、铋）则使冷加工性能变坏。总之，降低了铜的使用价值。有些杂质能变坏。总之，降低了铜的使用价值。有些杂质则是将具有使用价值和经济效益，需要回收和利则是将具有使用价值和经济效益，需要回收和利用。用。为了满足铜的各种用途要求，需要将粗铜精炼为了满足铜的各种用途要求，需要将粗铜精炼提纯。精炼有两个目的：提纯。精炼有两个目的：除去铜中的的杂质，提除去铜中的的杂质，提高纯度，使铜含量在高纯度，使铜含量在99.95%99.95%以上；从铜中分离回以上；从铜中分离回收有价元素，提高资源综合利用率，从铜精炼的收有价元素，提高资源综合利用率，从铜精炼的副产品中回收金、银，

3、是贵金属的重要生产途径。副产品中回收金、银，是贵金属的重要生产途径。目前使用的精炼方法有两类：(1)(1)粗铜火法精炼，直接生产含铜粗铜火法精炼，直接生产含铜99.5%99.5%以上的精以上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含铜。该法仅适用于金、银和杂质含 量较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不高量较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不高的场合。的场合。(2)(2)粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇铸成阳粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜极，再进行电解精炼。产出含铜 99.95%99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。这是铜以上，杂质含量达到标准的精铜。这是

4、铜生产的主要流程。生产的主要流程。阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异，阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异，它的化学成分标准是由工厂各自制定。它的化学成分标准是由工厂各自制定。CuCu品位一般品位一般为为98.5%98.5%99.8%99.8%，其它杂质成分如下表，其它杂质成分如下表7.17.1所示：所示：表表表表7.1 7.1 阳极铜中杂质含量的波动范围阳极铜中杂质含量的波动范围阳极铜中杂质含量的波动范围阳极铜中杂质含量的波动范围元素元素元素元素OOAsAsSbSbBiBiNiNiSeSeTeTePbPbAuAuAgAg含量含量含量含量1301305 51 13 390908 81

5、 17 78 89090范范范范围围围围（ppmppm）4004000 02702700 02202200 03003006706700 02202200 03003004604600 073737007000 0阳极铜含氧量一般控制在0.2%以内 阳极板在浇铸时会产生外形缺陷阳极板在浇铸时会产生外形缺陷,给电解作业给电解作业带来不利。为此，近代炼铜厂都装备了阳极的平带来不利。为此，近代炼铜厂都装备了阳极的平板、整形、校耳和铣耳生产线，以改善阳极板的板、整形、校耳和铣耳生产线，以改善阳极板的外形质量。少数工厂还采用了哈列兹特双带连铸外形质量。少数工厂还采用了哈列兹特双带连铸生产线，将浇铸与整形

6、合成一道工序。生产线，将浇铸与整形合成一道工序。粗铜的火法精炼过程:包括氧化、还原和浇铸三个工序。在包括氧化、还原和浇铸三个工序。在1150115012001200的温度下，首先将空气压入的温度下，首先将空气压入熔融铜中，进行杂质的氧化脱出，而后再用熔融铜中，进行杂质的氧化脱出，而后再用碳氢物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。碳氢物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。7.2火法精炼的理论基础火法精炼的理论基础7.2.1 铜液中的氧及铜液中的氧及Cu-O体系体系 粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧化成氧化物，并利用氧化物不溶于或极少溶于铜，形成炉渣浮在熔池表面而被除去；或者借助某些杂质在精炼作业温度（

7、11001200）下，呈气态挥发除去。当空气鼓入熔池中时，作为主体金属的铜首先吸收氧并进行氧化反应。这个过程是氧化精炼的开始和必需条件。氧在铜液中的溶解和形态可以由Cu-O 体系说明。图图7.1 Cu-O系状态图系状态图 从从CuOCuO体系状态图上看出，精炼过程在体系状态图上看出，精炼过程在1100120011001200的温度的温度下，氧含量为下，氧含量为0.451.39%0.451.39%，或，或Cu2OCu2O为为3.5812.43%3.5812.43%。精炼实践中,铜液中含氧一般超过了1.39%(即Cu2O12.43%)。显然,有过剩的固体Cu2O(s)存在,从而使Cu2O(s)保持

8、饱和状态。当温度高于1200时，出现分层，Cu溶解于Cu2O的一液相层和Cu2O溶解于Cu的另一液相层。铜液中溶解的铜液中溶解的CuCu2 2OO是由下面的反应产生的是由下面的反应产生的:4Cu+O4Cu+O2 2=2Cu=2Cu2 2O(s)O(s)CuCu2 2O(s)O(s)溶解于铜液中：溶解于铜液中：2Cu2Cu2 2O(s)=2CuO(s)=2Cu2 2O(l)O(l)总的反应为总的反应为:4Cu+O 4Cu+O2 2=2Cu=2Cu2 2O(l)(7.1)O(l)(7.1)该反应的平衡氧势与温度的关系由反应的标准该反应的平衡氧势与温度的关系由反应的标准自由焓变值求出，如下式表示自由

9、焓变值求出，如下式表示lnln Po Po2 2=6858/T+2.14+2 6858/T+2.14+2 lnln aCu aCu2 2O O 式中式中,aCu,aCu2 2OO为铜液中为铜液中CuCu2 2OO的活度的活度,Po,Po2 2为为(7.1)(7.1)式的平衡分压。当铜液为式的平衡分压。当铜液为CuCu2 2O(s)O(s)所饱和时，所饱和时，aCuaCu2 2OO为常数。于是为常数。于是,铜液氧化反应平衡时的氧势铜液氧化反应平衡时的氧势仅随温度而变化。提高温度，饱和含氧量增加，仅随温度而变化。提高温度，饱和含氧量增加，氧势随之升高。铜液中氧势随之升高。铜液中CuCu2 2OO和

10、相应的氧量和相应的氧量OO2 2%与与熔体温度的关系如下表熔体温度的关系如下表7.27.2所示。所示。表表表表7.2 7.2 不同温度下铜液中不同温度下铜液中不同温度下铜液中不同温度下铜液中CuCu2 2OO和相应的氧含量和相应的氧含量和相应的氧含量和相应的氧含量 温度温度（）11001100115011501200120012501250CuCu2 2OO溶解溶解度（）度（）5 58.38.312.412.413.113.1相相应应的的O O（）（）0.560.560.920.921.391.391.531.53 在实际生产中，当温度为在实际生产中，当温度为1150 1150 1180118

11、0时，时，杂质已经充分氧化。因此杂质已经充分氧化。因此,铜液中的含氧量应该根铜液中的含氧量应该根据杂质的含量来进行合理的控制，以避免因含氧据杂质的含量来进行合理的控制，以避免因含氧过高，延长后来的还原时间，增加还原剂的消耗，过高，延长后来的还原时间，增加还原剂的消耗，对生产反而不利。对生产反而不利。深氧化深氧化浅氧化浅氧化 氧化精炼时，熔池内氧的溶解速率由下式给出：氧化精炼时，熔池内氧的溶解速率由下式给出：式中式中,O%/,O%/dd为铜液中氧浓度随时间为铜液中氧浓度随时间 的变化率，的变化率，oxox为氧在熔池中的溶解率，为氧在熔池中的溶解率，MoMo为氧的原子量，为氧的原子量，mmCuCu

12、为为铜的质量，铜的质量，QQairair为鼓入空气是体积流量，为鼓入空气是体积流量，mmCuCu为铜的质为铜的质量，量，V Vairair为鼓入空气的摩尔体积。该公式中，氧溶解为鼓入空气的摩尔体积。该公式中，氧溶解率很高，实验室试验的测定值为率很高，实验室试验的测定值为95%95%，生产测定值为，生产测定值为85%85%，可以视为常数。因此，熔池中铜的氧化速度仅，可以视为常数。因此，熔池中铜的氧化速度仅取决于鼓入的空气量。取决于鼓入的空气量。7.2.2 杂质在铜液中的氧化杂质在铜液中的氧化 粗铜中的杂质被氧直接氧化的程度是非常小的，粗铜中的杂质被氧直接氧化的程度是非常小的，主要是通过铜液中的主

13、要是通过铜液中的CuCu2 2OO来氧化的：来氧化的：CuCu2 2O+Me=2Cu+(MeO)O+Me=2Cu+(MeO)（7-27-2）该反应的平衡常数该反应的平衡常数K K为为:式中，式中，a aCuCu 为铜的活度，为铜的活度，a aCuCu2 2OO 为为CuCu2 2OO的活度，的活度，a aMeOMeO为杂质氧化物为杂质氧化物MeOMeO的活度，的活度，a aMeMe为杂质为杂质MeMe的的活度。熔体中铜是主体，在精炼过程中，浓度的活度。熔体中铜是主体，在精炼过程中，浓度的变化不会有多大，故可以将其活度视为变化不会有多大，故可以将其活度视为1 1。于是，。于是，铜液中的杂质活度为

14、：铜液中的杂质活度为：（7-37-3）表表7.27.2已经指出了铜液中已经指出了铜液中CuCu2 2O O 的浓度在的浓度在5%5%以上，所以以上，所以它的活度应是其摩尔分数它的活度应是其摩尔分数N NCu2OCu2O与活度系数与活度系数 Cu2OCu2O之积：之积：a aCuCu2 2OO=CuCu2 2OON NCuCu2 2O O （7-47-4）设设CuCu2 2OO在铜液中的饱和浓度为在铜液中的饱和浓度为N NCu2O(Cu2O(stst),其活度为其活度为a aCuOCuO,并以纯并以纯CuCu2 2OO为标准状态，为标准状态，Cu2OCu2O即可由下式求得：即可由下式求得：a a

15、Cu2O Cu2O(stst)=Cu2O Cu2O N NCu2O Cu2O(stst)=1=1 CuCu2 2O O =1/N=1/NCu2OCu2O (stst)(7-5)(7-5)将式（将式（7-47-4）代入式（）代入式（7-37-3），再用（），再用（7-57-5）式替换）式替换（7-37-3）式中的）式中的 CuCu2 2OO得得:式中，式中，o oMeMe为杂质为杂质MeMe以纯物质为标准状态以纯物质为标准状态时在铜液中的活度系数时在铜液中的活度系数,N NMeMe为杂质为杂质MeMe在铜液中在铜液中的摩尔分数。的摩尔分数。MeOMeO和和N NMeOMeO分别为杂质氧化物的分别

16、为杂质氧化物的活度系数与摩尔分数。活度系数与摩尔分数。定义定义N NCuCu2 2OO/N/NCuCu2 2OO(st)(st)为为CuCu2 2OO在铜液中的饱和系数在铜液中的饱和系数,(7-6)(7-6)式变为式变为:公式公式(7-7)(7-7)说明说明,氧化精炼时氧化精炼时,铜液中杂质残留铜液中杂质残留的浓度的浓度N NMeMe与其氧化物的活度系数和摩尔分数与其氧化物的活度系数和摩尔分数成正比成正比,而与氧化反应的平衡常数而与氧化反应的平衡常数K K、铜液中、铜液中CuCu2 2OO的饱和系数及杂质的活度系数成反比。的饱和系数及杂质的活度系数成反比。在一定的精炼温度下在一定的精炼温度下,

17、K,K为常数。当杂质形成不为常数。当杂质形成不溶于或极少溶解于铜的氧化物时溶于或极少溶解于铜的氧化物时,式式(7.5)(7.5)中的分子中的分子为为1 1。因此。因此,杂质的残留浓度只取决于杂质的残留浓度只取决于CuCu2 2OO的饱和的饱和系数和系数和KKMeMe之积。之积。、K K与与 MeMe对对N NMeMe的影响程度是的影响程度是不同的。不同的。在在12001200的条件下的条件下,对粗铜中各种杂质氧化反对粗铜中各种杂质氧化反应应(7-2)(7-2)的平衡常数、杂质浓度的平衡常数、杂质浓度(%)(%)及其在铜液中及其在铜液中的活度系数已经进行过研究的活度系数已经进行过研究,结果如表结

18、果如表7.37.3所示。所示。表表表表 7.3 7.3 在在在在1473K1473K下反应下反应下反应下反应CuCu2 2O+Me=2Cu+(MeO)O+Me=2Cu+(MeO)的平衡常数、杂质浓的平衡常数、杂质浓的平衡常数、杂质浓的平衡常数、杂质浓度（质量度（质量度（质量度（质量%）和在铜液中的活度系数）和在铜液中的活度系数）和在铜液中的活度系数）和在铜液中的活度系数 1 12 23 3元元元元素素素素浓浓浓浓度度度度/KKMeMe元元元元素素素素浓浓浓浓度度度度/KK元元元元素素素素浓浓浓浓度度度度/KKMeMeAuAuAgAgPtPtPdPdSeSeTeTe0.0030.0030.10.

19、10.040.040.010.011.2101.2107 73.5103.5105 55.2105.2105 56.2106.2104 45.6105.6104 47.7107.7102 20.340.344.84.80.030.030.060.06110.010.017 7BiBiCuCuPbPbNiNiCdCdSbSbAsAsCoCoGeGeSnSnInIn0.0090.00999990.20.20.20.20.040.040.040.040.0010.0010.0050.0050.640.643.83.825253131505050501.4101.4102 23.2103.2102 2

20、4.4104.4102 28.2108.2102 22.72.71 15.75.72.82.80.730.730.0130.0135105104 41010？0.110.110.320.32FeFeZnZnCrCrMnMnSiSiTiTiAlAlBaBaMgMgCaCa0.010.010.0070.0070.0020.0020.0050.0054.5104.5103 34.7104.7104 45.2105.2106 63.5103.5107 75.6105.6108 85.8105.8109 98.8108.81011113.3103.31012121.4101.41013134.3104.

21、310141415150.110.110.80.80.10.10.0080.0080.0670.067 由上表,按K值可以将杂质分为三类:第1类K值很小,除Te为0.077外,均小于10-4。同时,MeMe也小。此类贵金属与Cu2O的反应非常困难,这正是所希望的,它们可以保留于阳极铜中,以便在电解精炼时从阳极泥中回收。第第2 2类类杂质中杂质中,K,K值的差别幅度较大值的差别幅度较大,并且与并且与 MeMe的乘积的乘积之差别也大。之差别也大。按此按此,又可以分成两种又可以分成两种:(a)Cu (a)Cu2 2OO反应的趋势较小反应的趋势较小,K,K与与 MeMe 的乘积也小。的乘积也小。它们是

22、它们是AsAs、SbSb和和Bi,Bi,其其KKMeMe值值 分别为分别为0.250.25、0.350.35和和1.73,1.73,要在火精炼中除去这些杂质要在火精炼中除去这些杂质,并不容易。尤并不容易。尤其是其是BiBi，虽然，虽然MeMe较较AsAs、SbSb高高,但是但是,作为除杂质作为除杂质的前提条件的前提条件-氧化趋势却是该类元素中最小的。氧化趋势却是该类元素中最小的。若粗铜中含若粗铜中含BiBi高时高时,火法精炼是难以将它除去的。火法精炼是难以将它除去的。从公式从公式(7-7)(7-7)可以看出可以看出,这种杂质的这种杂质的 MeOMeON NMeOMeO应该具应该具有更小的值有更

23、小的值,即比较完全地形成造渣物或挥发物从即比较完全地形成造渣物或挥发物从铜液中游离出来铜液中游离出来,才能使杂质残留浓度减小。才能使杂质残留浓度减小。(b)(b)杂质的氧化趋势杂质的氧化趋势K K值较大值较大,与与 MeMe的乘积也大的乘积也大,其值其值如下如下:Pb21.66 Pb21.66、Cd22.63Cd22.63、Sn48.4Sn48.4、Ni70Ni70、In262In262、Co1400 Co1400 当这些杂质的氧化物形成独立相后当这些杂质的氧化物形成独立相后,在铜液中的残在铜液中的残留浓度比留浓度比(a)(a)种杂质低得多。种杂质低得多。NiNi的氧化趋势是比较的氧化趋势是比

24、较大的大的,在精炼过程中在精炼过程中,需要保镍时需要保镍时,就应该降低就应该降低CuCu2 2OO的饱和系数。的饱和系数。第第3 3类类杂质是表杂质是表7.37.3中的中的FeFe以下元素。它们的以下元素。它们的K K、KKMeOMeO 值都相当大。如值都相当大。如Fe,Fe,KKMeOMeO=67500,=67500,而且而且,FeOFeO很容易形成硅酸铁造渣。在精炼过程中很容易形成硅酸铁造渣。在精炼过程中,Fe,Fe的的残留浓度是很低的残留浓度是很低的,可以达到可以达到1010-5-5。ZnZn的的KKMeOMeO=5170,5170,残留浓度亦很低。残留浓度亦很低。7.2.3 7.2.3

25、 粗铜中杂质的物相形态粗铜中杂质的物相形态粗铜中杂质的物相形态粗铜中杂质的物相形态 对杂质在粗铜中的物相形态研究工作，报道较对杂质在粗铜中的物相形态研究工作，报道较少。而且少。而且,各个工厂的具体原料、生产条件存在着各个工厂的具体原料、生产条件存在着差别差别,以及铜液取样与冷却等具体情况都有不同，以及铜液取样与冷却等具体情况都有不同，因而所发表的资料中，各类杂质的物相组成都有因而所发表的资料中，各类杂质的物相组成都有些不同之处。些不同之处。一般认为，铜液中一般认为，铜液中AsAs、SbSb 氧化物与氧化物与CuCu2 2OO生成砷生成砷酸盐。当铜液中含酸盐。当铜液中含AsAs、SbSb较高时，

26、与镍的氧化物较高时，与镍的氧化物生成镍云母（生成镍云母（6Cu6Cu2 2O8NiO2AsO8NiO2As2 2OO5 5及及6Cu6Cu2 2O8NiO2SbO8NiO2Sb2 2OO5 5），易溶解于铜中。），易溶解于铜中。韶关冶炼厂曾对高砷粗铜(Cu 95.0%95.5%,As1.7%2.5%),进行过X衍射分析,结果发现，砷不仅以As2O5 和砷酸盐的形式存在,而且还有金属砷的形态。韶关冶炼厂曾对高砷粗铜(Cu 95.0%95.5%,As1.7%2.5%),进行过X衍射分析,结果发现，砷不仅以As2O5 和砷酸盐的形式存在,而且还有金属砷的形态。1.1.硫硫 硫在粗铜中，主要以硫在粗铜

27、中，主要以CuCu2 2S S形式存在。氧化时按下形式存在。氧化时按下式进行反应：式进行反应：CuCu2 2S+2 CuS+2 Cu2 2O=6Cu+SOO=6Cu+SO2 2 氧化反应进行十分激烈。在氧化反应进行十分激烈。在11001100以上时，以上时，PsoPso2 2达到达到0.70.70.8MPa0.8MPa。所生成的。所生成的SOSO2 2，一部份进入炉，一部份进入炉气，一部份溶解于铜熔体中。气，一部份溶解于铜熔体中。SOSO2 2在铜中的溶解在铜中的溶解反应为：反应为：SOSO2 2(g)=S+2O (g)=S+2O 溶解于铜液中的溶解于铜液中的S S与与OO的关系为：的关系为：

28、S%=KPsoS%=KPso2 2/O%/O%2 2 7.2.4 杂质的除去杂质的除去2.2.锌锌 锌沸点为锌沸点为906906 ，当冷杂铜加入炉内熔化时，就，当冷杂铜加入炉内熔化时，就开始挥发。若含锌量高，需要进行蒸锌作业。即开始挥发。若含锌量高，需要进行蒸锌作业。即在熔体表面盖一层炭粉，或含硫极少的焦炭或煤在熔体表面盖一层炭粉，或含硫极少的焦炭或煤粒，以避免氧化锌结壳，使锌顺利地以蒸气形式粒，以避免氧化锌结壳，使锌顺利地以蒸气形式排出，在炉气中被氧化成排出，在炉气中被氧化成ZnOZnO。由收尘设备回收。由收尘设备回收。少量的锌氧化成少量的锌氧化成ZnOZnO后，会与后，会与SiOSiO2

29、2 或或FeFe2 2OO3 3 造渣，造渣，生成生成2ZnOSiO2ZnOSiO2 2或或ZnOFeZnOFe2 2OO3 3。锌是易脱除杂质，可以降低到锌是易脱除杂质，可以降低到10ppm10ppm以下。以下。(0.001%)(0.001%)3.3.铁铁 炉料中的铁多是冷料或工具带入。铁能溶解于铜炉料中的铁多是冷料或工具带入。铁能溶解于铜中，在中，在10901090，铁的溶解量为，铁的溶解量为3.9%3.9%。在铜液中铁容易被氧化成在铜液中铁容易被氧化成FeOFeO，浮于液面与，浮于液面与SiOSiO2 2 造渣生成造渣生成2FeOSiO2FeOSiO2 2。FeOFeO被游离氧进一步氧化

30、，被游离氧进一步氧化，生成生成FeFe2 2OO3 3,并与并与CuCu2 2OO或其它杂质氧化物生成铁酸或其它杂质氧化物生成铁酸盐造渣。盐造渣。铁是易除去金属，精炼时可以降至铁是易除去金属，精炼时可以降至10ppm10ppm以下。以下。(0.001%)(0.001%)4.4.镍镍 镍与铜能生成一系列固熔体，镍与砷、锑、锌、镍与铜能生成一系列固熔体，镍与砷、锑、锌、铋、锡能生成化合物。铋、锡能生成化合物。NiONiO可与砷、锑氧化物生成镍云母可与砷、锑氧化物生成镍云母（6Cu6Cu2 2O8NiOAsO8NiOAs2 2OO5 5及及6Cu6Cu2 2O8NiOSbO8NiOSb2 2OO5

31、5）。）。NiO NiO 溶解于铜液中，溶解度随温度的升高而增加。溶解于铜液中，溶解度随温度的升高而增加。一般铜矿产出的粗铜含镍都在一般铜矿产出的粗铜含镍都在0.1%0.1%以下，火以下，火法精炼不除镍，以便在后面的电解过程中以法精炼不除镍，以便在后面的电解过程中以NiSONiSO4 4形式回收。在处理铜镍矿时，粗铜含镍多为形式回收。在处理铜镍矿时，粗铜含镍多为0.5%0.5%1.0%1.0%。为了不除去镍，而又要使阳极铜中。为了不除去镍，而又要使阳极铜中的镍含量达到要求，于是采取了调铜保镍的作法。的镍含量达到要求，于是采取了调铜保镍的作法。配料时用各种铜料搭配，以控制阳极含镍量为配料时用各种

32、铜料搭配，以控制阳极含镍量为0.5%0.5%0.6%0.6%。在无法配料时，才进行除镍作业。在无法配料时，才进行除镍作业。镍是较难除净的金属，火法除镍有两种方法：镍是较难除净的金属，火法除镍有两种方法：(1)(1)熔析法：熔析法：俄罗斯诺里尔斯克冶炼厂的粗铜含俄罗斯诺里尔斯克冶炼厂的粗铜含Ni1.5%Ni1.5%，利用，利用NiONiO在铜中的溶解度随温度升高而增在铜中的溶解度随温度升高而增加的特性，采用高温氧化铜液，使镍氧化成加的特性，采用高温氧化铜液，使镍氧化成NiONiO而而溶解于铜液中。随后再加冷料降温，溶解于铜液中。随后再加冷料降温，NiONiO析出浮在析出浮在熔池面上，扒净熔池面上

33、，扒净NiONiO渣。如此重复渣。如此重复1 12 2次，铜液含次，铜液含NiNi，可降至，可降至0.35%0.35%0.47%0.47%。(2)(2)加熔剂造渣加熔剂造渣 铜液氧化后，加入铜液氧化后，加入FeFe2 2OO3 3或石或石英沙造渣，生成英沙造渣，生成NiOFeNiOFe2 2OO3 3或或2NiOSiO2NiOSiO2 2炉渣。根炉渣。根据计算据计算,铜液含铜液含NiNi可降到可降到0.25%0.25%，生产实践可降到，生产实践可降到0.30.30.4%0.4%。5.锡 锡能与铜互溶，氧化时生成SnO和SnO2。SnO 属碱性，有一定挥发性，可与SiO2 造渣。SnO2 属酸性

34、，可与Na2CO3造渣。6.6.砷、锑砷、锑 砷、锑与铜在液态时互溶，与铜生成化合物砷、锑与铜在液态时互溶，与铜生成化合物（CuCu3 3As As、CuCu3 3SbSb）及固溶体。与铁、镍、钴、）及固溶体。与铁、镍、钴、锡生成化合物。在铜中以砷化铜、锑化铜、砷酸锡生成化合物。在铜中以砷化铜、锑化铜、砷酸盐及锑酸盐存在。砷与盐及锑酸盐存在。砷与CuCu2 2OO反应：反应：2 Cu2 Cu3 3 As+3 Cu As+3 Cu2 2O =AsO =As2 2OO3 3 +12Cu +12Cu 2 Cu2 Cu3 3 Sb+3 Cu Sb+3 Cu2 2O =SbO =Sb2 2OO3 3 +

35、12Cu +12Cu 生成的三价砷和三价锑的氧化物，一部份挥发，生成的三价砷和三价锑的氧化物，一部份挥发，一部份被氧化成五价氧化物。一部份被氧化成五价氧化物。AsAs2 2OO3 3+2 Cu+2 Cu2 2O=AsO=As2 2OO5 5+4Cu +4Cu Sb Sb2 2OO3 3+2 Cu+2 Cu2 2O=SbO=Sb2 2OO5 5+4Cu +4Cu As As2 2OO5 5 和和SbSb2 2OO5 5 不挥发，与不挥发，与CuCu2 2OO、NiONiO、PbOPbO和和BiOBiO等氧化物，生成各种不同组分的化合物等氧化物，生成各种不同组分的化合物。如砷酸铜（。如砷酸铜（Cu

36、Cu2 2O AsO As2 2OO5 5），镍云母，砷、铅、），镍云母，砷、铅、铋化合物铋化合物（PbPb、Bi Bi）2 2（AsAs、SbSb）4 4OO1212 等。这等。这些化合物都溶于铜液中，增加了脱除的难度。些化合物都溶于铜液中，增加了脱除的难度。常用的除砷、锑方法有两种类型：常用的除砷、锑方法有两种类型：（1 1）挥发法）挥发法 AsAs2 2OO3 3 和和SbSb2 2OO3 3 沸点较低，（沸点较低，（AsAs2 2OO3 3 在在465 465 为为0.1MPa0.1MPa），利用这个特性，在生产中，采用氧化），利用这个特性，在生产中，采用氧化还原还原氧化氧化还原，重复

37、作业除砷、锑。还原，重复作业除砷、锑。2 2）加熔剂法）加熔剂法 采用碱性熔剂苏打与石灰除砷、锑的历史已采用碱性熔剂苏打与石灰除砷、锑的历史已有半个多世纪，被认为是较有效的方法。有半个多世纪，被认为是较有效的方法。NaNa2 2COCO3 3与与AsAs、SbSb的化学反应为：的化学反应为：2As+5/2O2As+5/2O2 2+3 Na+3 Na2 2COCO3 3=3 Na=3 Na2 2 OAs OAs2 2OO5 5+3CO+3CO2 2 2Sb+5/2O 2Sb+5/2O 2 2+3 Na+3 Na2 2COCO3 3=3 Na=3 Na2 2 OSb OSb2 2OO5 5+3CO

38、+3CO2 2 碳酸钠过量时，生成碳酸钠过量时，生成NaNa3 3 SbO SbO4 4,量不足时，生成量不足时，生成NaNa3 3 SbO SbO3 3。7.7.铅铅 在液态时，铜与铅形成均匀的合金。铅易氧化成在液态时，铜与铅形成均匀的合金。铅易氧化成PbOPbO。PbOPbO的密度为的密度为9.29.2，单独存在时，沉于熔池，单独存在时，沉于熔池下部。与砷、锑氧化物，生成砷酸铅或锑酸铅。下部。与砷、锑氧化物，生成砷酸铅或锑酸铅。在砷、锑、铋、铅四种氧化物共存时，生成化合在砷、锑、铋、铅四种氧化物共存时，生成化合物物(Pb(Pb、Bi)Bi)2 2(As Sb)(As Sb)4 4 O O1

39、212 ，并溶解于铜液中。，并溶解于铜液中。PbOPbO与与SiOSiO2 2造渣，生成熔点低（造渣，生成熔点低（700700800800）、）、比重轻的比重轻的xPbOySiOxPbOySiO2 2，浮于熔池表面。由于，浮于熔池表面。由于PbOPbO密度较大，熔剂需用压缩风吹入熔池内部，或在密度较大，熔剂需用压缩风吹入熔池内部，或在进料前将石英沙加在炉底，以利于造渣。进料前将石英沙加在炉底，以利于造渣。8.8.铋铋 在液态时，铋与铜能互溶，铋与铜不生成化合物在液态时，铋与铜能互溶，铋与铜不生成化合物或固熔体。据物相分析铋易氧化成或固熔体。据物相分析铋易氧化成BiBi2 2OO3 3，并与砷、

40、，并与砷、锑、铅的氧化物生成化合物，溶解于铜液中。锑、铅的氧化物生成化合物，溶解于铜液中。BiBi2 2OO3 3不与二氧化硅造渣，也不与苏打造渣。有人不与二氧化硅造渣，也不与苏打造渣。有人曾用曾用LiLi2 2COCO3 3作除铋试验，在作除铋试验，在12201220，铜液含氧，铜液含氧0.6%0.6%条件下，接触条件下，接触30min30min，除铋率为，除铋率为35%35%。BiBi2 2OO3 3在精炼温度下的蒸气压极低。火法精炼难以除铋。在精炼温度下的蒸气压极低。火法精炼难以除铋。9.硒和碲 硒和碲能溶于铜液中，能生成化合物硒和碲能溶于铜液中，能生成化合物CuCu2 2SeSe、Cu

41、Cu2 2TeTe。在氧化时有少量氧化成。在氧化时有少量氧化成SeOSeO2 2、TeOTeO2 2挥发，挥发，在加苏打造渣时生成硒酸钠、碲酸钠渣。智利某在加苏打造渣时生成硒酸钠、碲酸钠渣。智利某铜厂对高硒粗铜作过试验，在还原末期往熔池吹铜厂对高硒粗铜作过试验，在还原末期往熔池吹入苏打和煤粉进行还原造渣脱硒、碲。其主要反入苏打和煤粉进行还原造渣脱硒、碲。其主要反应如下：应如下：NaNa2 2COCO3 3(s)+2C(s)=2Na(g)+3CO(s)+2C(s)=2Na(g)+3CO（g g）2Na(g)+Se=(Na2Na(g)+Se=(Na2 2Se)Se)Na Na2 2SeSe是稳定的

42、化合物。试验脱硒率是稳定的化合物。试验脱硒率15%15%80%80%。一般粗铜含硒、碲较低，不进行脱除作业。在电一般粗铜含硒、碲较低，不进行脱除作业。在电解时从阳极泥回收。解时从阳极泥回收。10.10.金、银金、银 贵金属在火法精炼时，不发生氧化，留在铜内。贵金属在火法精炼时，不发生氧化，留在铜内。少部份的银会被挥发性较强的杂质化合物带走，少部份的银会被挥发性较强的杂质化合物带走，银的损失率可达银的损失率可达2.5%2.5%。经氧化精炼后，铜液含有经氧化精炼后，铜液含有0.5%1.0%0.5%1.0%的氧，在的氧，在凝固时以凝固时以CuCu2 2OO形态析出，分布于铜的晶界上，给形态析出，分布

43、于铜的晶界上，给电解精炼造成危害，需进行还原脱氧。电解精炼造成危害，需进行还原脱氧。7.2.5 还原脱氧的热力学及动力学分析还原脱氧的热力学及动力学分析7.2.5.1 氧化亚铜的还原氧化亚铜的还原 作为还原剂使用的有，树木、木炭、重油、柴作为还原剂使用的有，树木、木炭、重油、柴油、天然气、液化石油气、氨等。随着森林的保油、天然气、液化石油气、氨等。随着森林的保护，树木和木炭已经不再使用了。这些还原剂均护，树木和木炭已经不再使用了。这些还原剂均属于碳、氢化合物，与属于碳、氢化合物，与CuCu2 2OO产生下列还原反应：产生下列还原反应：H2(g)+O=H2O(g)(7-8)C(S)+O=CO(g

44、)(7-9)CO(g)+O=CO2(g)(7-10)2C2C2 2Hm(g)+6OHm(g)+6O=2CO(g)+m H=2CO(g)+m H2 2(g)+2 CO(g)+2 CO2 2(g)(g)(7-11)2NH3(g)+30=N2(g)+3H2O(g)(7-12)在还原作业温度下，上述反应都向右进行。在在还原作业温度下，上述反应都向右进行。在11501150下按（下按（7.87.8）式还原时，铜液中的含氧量与）式还原时，铜液中的含氧量与含氢量有以下的关系：含氢量有以下的关系：式中，式中，f f0 0为铜液中氧的活度系数，为铜液中氧的活度系数，O%O%为铜液为铜液中的氧浓度。在还原反应时中

45、的氧浓度。在还原反应时P PH H2 2在不断减少，在不断减少，P PH H2 2OO在不断增加，若水蒸汽未即时排出，即在不断增加，若水蒸汽未即时排出，即P PH H2 2OO/P/PH H2 2的的比值不断增大，当比值大于比值不断增大，当比值大于10 10 后，即氢浓度较低后，即氢浓度较低时，按此平衡常数计算，铜液中含氧量仍可降到时，按此平衡常数计算，铜液中含氧量仍可降到0.002%0.002%以下，以下，这说明气体中只要有很少的氢，就这说明气体中只要有很少的氢，就能保证铜液中的氧被还原脱除。能保证铜液中的氧被还原脱除。氧化精炼后，铜液中还存在着部份杂质，这氧化精炼后，铜液中还存在着部份杂质

46、，这些杂质，除金、银、硒、碲等外，多数是以氧化些杂质，除金、银、硒、碲等外，多数是以氧化物或化合物的形式，存在于铜液中。在还原阶段，物或化合物的形式，存在于铜液中。在还原阶段，CuCu2 2OO优先于杂质氧化物被还原。杂质氧化物能否优先于杂质氧化物被还原。杂质氧化物能否被还原，取决于铜液的脱氧程度，即最终含氧量。被还原，取决于铜液的脱氧程度，即最终含氧量。只有在铜液含氧量很低时，杂质才有被还原的可只有在铜液含氧量很低时，杂质才有被还原的可能。但是，若为了避免杂质的还原，而进一步脱能。但是，若为了避免杂质的还原，而进一步脱氧的话，将会增加还原时间和还原剂的消耗，还氧的话，将会增加还原时间和还原剂

47、的消耗，还会造成铜液含氢量增加，致使阳极气孔率增加，会造成铜液含氢量增加，致使阳极气孔率增加，质量下降。质量下降。7.2.6 杂质的还原杂质的还原 当铜液含氧较低时，除了对当铜液含氧较低时，除了对OO2 2、SOSO2 2有较强的溶有较强的溶解外，对氢也有较强的溶解能力，在解外，对氢也有较强的溶解能力，在1100120011001200时，氢的溶解量约为时，氢的溶解量约为4.54.5ppmppm。氢呈原子状态溶解，其溶解度与温度的关系为：氢呈原子状态溶解，其溶解度与温度的关系为：lgH=-2273.3/T 1.836+0.5 lg PHlgH=-2273.3/T 1.836+0.5 lg PH

48、2 2 (7-13)(7-13)7.2.7 铜液中的氢铜液中的氢 从上式看出，氢的溶解度，随温度和氢的分压从上式看出，氢的溶解度，随温度和氢的分压PHPH2 2的升高而增加。在的升高而增加。在11501150，PHPH2 2=0.1MPa=0.1MPa时，时，氢溶解量为氢溶解量为3.69ppm3.69ppm。氢能与铜液中的氧反应生。氢能与铜液中的氧反应生成水蒸汽。成水蒸汽。氢在铜中的溶解度随氧含量的降低而增加，当氢在铜中的溶解度随氧含量的降低而增加，当O0.05%O0.05%后，氢溶解量迅速增加；当后，氢溶解量迅速增加；当O0.03%O 9999979799.599.599.799.799.7

49、599.7599.499.4AsAs0.0880.0880.350.350.350.350.0250.0350.0250.0350.0430.0430.040.04SbSb0.0480.0480.00050.00150.00050.00150.0030.0030.0030.003BiBi0.030.030.030.030.030.030.010.0150.010.0150.00350.00350.0030.003NiNi0.0240.0240.150.150.150.151.51.50.0020.0040.0020.0040.0250.0250.0230.023PbPb0.0290.029 0

50、.20.20.0010.0050.0010.0050.0080.0080.0120.0120.080.08FeFe0.0010.0010.0020.0050.0020.0050.00050.00050.00170.0017SeSe0.0290.0290.020.030.020.030.00250.00250.00250.0025TeTe0.0240.0240.0030.0050.0030.0050.0050.0050.0040.004S S0.00410.0041 0.010.010.010.01 0.0050.0050.00150.00150.00190.00190.0040.004OO0.