固体化学.ppt

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1、固体化学基础赵新华北京师范大学2005.9.参考书1 无机材料化学（上册）曾人杰，厦门大学出版社，2001年。2 固体化学导论，苏勉曾，北京大学出版社。3 固体化学及其应用，苏勉曾等译，复旦大学出版社。4 固态化学，吕孟凯，山东大学出版社。目录第零章 绪言1 物质的流动性和固体性2 晶体的宏观特征3 晶体的微观特征4 非晶体的宏观特征5 非晶体的微观特征第一章 凝聚系统相图及其应用1 相，相变与晶型转变2 可逆与不可逆晶型转变3 SiO2的晶型转变4 晶型转变的控制5 凝聚态二元系统相图6 三元系统相图简介及其应用第二章 晶体结构的对称性1 晶体对称性的两个基本原理2 晶体的宏观对称元素和对称

2、操作3 晶体学点群4 晶体的点群与晶体的物理性质 5 晶系与晶体的空间点阵形式6 晶体的微观对称元素7 晶体的空间群8 晶体结构的表达与应用第三章 结晶化学1 化学键与晶体结构2 金属的结构类型3 离子型化合物的结构模型4 离子型结构的一般原则5 重要的离子型化合物的结构类型6 可以归结为密堆积结构的复杂化合物7 非键电子效应第四章 缺陷化学1 实际晶体中的缺陷2 点缺陷的热力学基础3 点缺陷的分类与表示4 色心及其应用5 缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则6 热缺陷的平衡浓度第五章 固溶体和非化学计量化合物1 固溶体的定义与分类及固溶反应方程式的书写原则2 影响置换固溶体固溶度的因素 3 置

3、换式固溶体的生成机制4 非化学计量化合物5 非化学计量化合物的表征第六章固态材料的制备1 单晶的生长2 固体的扩散3 固相-固相反应与烧结4 薄膜材料的制备5 超细微粉的制备第七章 固态物质的表征1 衍射技术2 显微镜技术3 热分析技术4 光谱技术5 固体磁共振技术第零章 绪言0-1 物质的流动性和固体性固体：分子或原子处于完全确定的平衡位置作热振动。具有确定的形状和稳定的结构即固体性。气体：分子或原子不停地，自由地作长距离运动即流动性。无确定的体积和形状液体：有一定的体积但无确定的形状途径（1）以足够低的冷却速度降温，准平衡态途径（2）以足够快的冷却速度降温，非平衡态 0-2 晶体的宏观特征

4、（1）自范性：F(晶面数）+V（顶点数）=E(晶棱数）+2晶面夹角（或交角）守恒定律（2）晶体的均匀性，来源于晶体中原子排布的周期性规则，宏观观察中分辨不出微观的不连续性。（3）物理性质的异向性（4）稳定性，晶体有固定的熔点。（5）对称性 0-3 晶体的微观特征（1）晶体的点阵结构晶体结构=点阵+结构基元一维点阵，结构基元：(-CH2)2二维点阵,结构基元：B(OH)32点阵参数a,b,NaCl结构类型的晶胞点阵参数：a,b,c,晶体的微观特征为：短程有序，长程也有序，具有点阵结构。（2）晶体的衍射性质：(a)在晶体中原子的间距和x射线波长具有相同的数量级，晶格作为次级光源，辐射光，相干散射互

5、相叠加，在某一方向上电磁波得到加强的现象叫作衍射；相应的方向叫衍射方向，是衍射线偏离入射线的角度；在衍射方向上前进的波叫衍射波。(b)劳厄方程=AD-CB=acosh-acoso=a(cosh-coso)=h (h=0,1,2.)h为波程差所含的波长的倍数。次生波源x射线为球面波，以a为轴线，和a呈h角的圆锥面的各个方向均满足衍射条件。当o=90o，h=0，1，2，3.时，发生如右图的衍射。推广到三维空间点阵(a,b,c,)的劳厄方程a(cos-coso)=hb(cos-cos o)=kc(cos-cos o)=l(h,k,l=0,1,2.)(c)布拉格方程 h,k,l:整数(b)多晶的x射线

6、衍射多晶样品取向随机地聚在一起，衍射图形为以出射的x射线为轴心，张角为4hkl的衍射圆锥，其截面为一个衍射圆。多晶X射线衍射实验方法照相法衍射仪法 0-4 非晶体的宏观特征（1）只有玻璃转化温度，无熔点。（2）没有规则的多面体几何外型，可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态。（3）物理性质各向同性。（4）均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。0-5 非晶体的微观特征（a）长程无序衍射为弥散的晕和宽化的衍射带（b）短程有序双体概率分布函数：g(r)=r/o;o=N/V例：石英玻璃的结构r(Si-O)=1.62;r(O-O)=2.65第一章凝聚态系统相图及其应用 1-1 相、相变与晶型转变同质

7、多晶或同质多相与晶型转变介稳态与势垒、稳定态 1-2 相变热力学在相变平衡温度和压力下：G=H-T S=01 一级相变（不连续相变）：自由能对温度或压力的一阶偏导数出现不连续的相变定义为一级相变：一级相变热力学函数随温度变化具有一级相变特征的固体，当加热通过其相变点时，DTA曲线出现吸热峰。一级相变体积的不连续变化引起密度的不连续变化；熵的不连续变化反映在相变点焓变的不连续变化。在G1=G2的温度Tc处，G=0两相共存2 二级相变(连续相变）吉布斯自由能的二阶偏导数不连续为特征：等压热容；压缩系数；热膨胀系数变化的不连续为特征在二级相变时焓(a)，热容(b),长程有序参数(c)，自由能(d)随

8、温度的变化 1-3 相律与相图1 相律：f=C-+2变量为温度和压力单组分体系相图：C=1 f=3-=1，f=2=2,f=1=3,f=0严格地说，平衡相图只能表示一级相转变2 凝聚态系统相律唯一变量为温度f*=C-+1C=1,=1f*=1=2f*=0BaTiO3的晶型转变 1-4 可逆与不可逆晶型转变GU-TS（1）可逆晶型转变Ttr:晶型转变温度TmI:晶型I的熔点TmII:晶型II的熔点可逆晶型转变的特点：Ttr TmI TmI TmII阶段转变定律 1-5 SiO2的晶型转变（1）重构式与位移式晶型转变一级配位二级配位位移式晶型转变：仅二级配位发生变化重构式晶型转变：一级配位发生变化重构

9、式与位移式晶型转变（2）SiO2的晶型转变高温：相；低温：相，相；一级相变；二级相变。（3）SiO2的压力、温度相图实线：热力学稳定态虚线：热力学介稳态相之间为一级相变相与相，相与相之间为二级相变-石英易过热，直到1873K熔融。冷却时，若非足够慢，在非平衡态，相易转变为相.。介稳态相，相动力学稳定。（4）晶型转变的体积效应克-克方程：H0:从低温向高温的摩尔晶型转变热；V0：热膨胀；V1.0时，六方稳定t0;Sw03 点缺陷的分类与表示本征缺陷：物理缺陷，热缺陷，缺陷浓度与温度成正比，化学计量缺陷；（1）弗仑克尔（Frankel）缺陷：缺陷对Ag Ag=Agi+V Ag自填隙原子缺陷的产生和

10、复合是动态平衡的过程，在一定温度下达到平衡浓度。正、负离子半径差别较大，共价性较强的晶体易形成弗仑克尔（Frankel）缺陷：如：AgCl,AgBr,AgI。萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位：FF=Fi+VF或填隙阳离子Nai和空位：NaNa=Nai+VNa(2)肖特基(Schottky)缺陷热缺陷，体相原子向表面或界面扩散的过程。NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b)空位缺陷对高温碱金属卤化物晶体中。（3）化学缺陷：杂质缺陷在一定温度下有一定固溶度取代型固溶体填隙型固溶体杂质缺陷使晶体结构局部畸变，产生空位，引起原子价态的变化。（

11、4）缺陷的表示无缺陷状态：0晶格结点空位：VM,VX填隙原子:Ai,Xi错位原子:在AB中，AB,BA取代原子:在MX中NM电子缺陷:e,h带电缺陷:VM,VX,Ai,Xi,AB,BA ,NM(n-m)4 色心及色心的应用（1）产生色心的机理F心VX+eV心VM+h 化合物氟化物 氯化物溴化物max颜色max颜色max颜色Li224/388黄绿459橙色Na344/459橙色539紫红K459橙色563紫色620蓝绿Rb620蓝绿689蓝绿AX色心的光谱数据（3）色心的类型（缺陷的缔合）色心名称 形成符号中心阴离子空位VXF中心阴离子空位缔合电子VX+eF中心F中心缔合电子VX+2eV1中心阳

12、离子空位缔合空穴VM+h V2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个孔穴2VM+2h FA中心杂质阳离子A缔合阴离子空位VX+AB(4)色心的应用光学材料着色，宝石着色色心激光晶体光敏材料，光致变色材料：信息存储与读写。380nm680nm5 缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则反应物由生成缺陷主成分的物质组成箭头表示反应方向箭头上表示基质的化学式生成物主要由缺陷组成质量守恒，电荷平衡生成物阴，阳离子子晶格格位数的比值与基质子晶格格位数的比值不变。例如：当少量的CaCl2掺入NaCl晶体中，Ca2+离子占据Na+的位置，写出缺陷反应方程式。6 热缺陷的平衡浓度(格位浓度：ni/N）（1）Frankel

13、缺陷Frankel缺陷生成焓(以一种缺陷活化能为主)化合物 Hf(J)10-19AgCl 2.564 154kJ/molAgBr 1.923-AgI 1.122AgCl在熔点456oC的Frankel缺陷浓度0.6%（2）Schotky缺陷（对MX生成一对空位的活化能）设Hs=200kJ/molT/K DG DV/cm-3300 3.8710-18 7.26 10 4500 3.5710-11 6.67 10 11700 3.4510-8 6.47 10 14900 1.5710-6 2.94 10 16化合物反应生成能10-19/JAgBrAgAg Agi+VAg1.76BeO0 VBe+V

14、O 9.61MgO0 VMg+VO 9.61NaCl0 VNa+VCl 3.523.84LiF0 Vli+VF3.84 4.23CaO0 Vca+VO 9.61CaF2FF VF+Fi3.68 4.49CaCa Vca+Cai 11.20 Vca+2VF8.81UO2OO VO +Oi4.81UU VU+Ui 15.20 VU+2VO 10.3(3)影响热缺陷浓度的因素生成能增加一个数量级，缺陷浓度由10-7减小到10-54温度增加1100oC，缺陷浓度增加105倍不同结构类型，生成不同缺陷的活化能不同。典型NaCl晶体形成肖特基缺陷，氧化物晶体形成肖特基缺陷浓度低。萤石型晶体形成阴离子添隙的

15、弗仑克尔缺陷作业用缺陷符号表示下列原子点缺陷和离子点缺陷：具有CaF2结构的ZrO2中的弗仑克尔（Frankel）缺陷；具有岩盐结构的MgO中的肖特基(Schottky)缺陷。作业P183(5)第五章 固溶体和非化学计量化合物一 固溶体的定义和分类及固溶反应的书写原则1 固溶体的定义：在固态条件下一种组元因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。2 固溶体的分类连续固溶体，例如：Mg1-xNixO0 x 1有限固溶体Mg1-xCaxO0 x 0.05Ca1-xMgxO0 x 0.05置换型固溶体主晶格：基质取代缺陷：溶质：（Al2-yCry)O3CrAl取代几率为y填隙固溶体Pd(Hx)I填隙

16、能力多孔八面体四面体沸石金红石TiO2MgO空位固溶体（化合物）3 固溶体的特点单相体系，溶质混溶于基质，与基质具有相同的结构固溶体结构发生畸变，因此生成缺陷能级固溶体的组成在较大的范围内是可以变化的，性质随组成变化。例如MgO(ss):(Mg1-2xSix)O和Mg2SiO4。3 固溶反应的书写原则二 影响置换型固溶体固溶度的因素1 离子尺寸15%规律：(R1-R2)/R1当溶质和基质的原子半径相对差值超过14%15%时尺寸因素不利于固溶体的生成。尺寸效应是生成置换固溶体的必要条件系统离子 半径/nm半径差/nm(R1-R2)/R1/%固溶情况MgO-NiO Mg2+Ni2+6.67.00.

17、45.7连续固溶体NiO-CaOCa2+10.03.030.0有限固溶体MgO-BeO Be2+2.73.959.0很有限固溶体BeO-CaO7.373.0一个中间化合物BaO-BeOBa2+13.610.980.0三个中间化合物E=-Ar-1+Br-nA：马德仑常数r：原子间距B：排斥能系数n：大约为10核间距减小晶体结构受到破坏2 离子价电中性原理：晶体在总体上保持电中性。等价置换：复合置换：Na+Si4+Ca2+Al3+(Ca1-xNax)(Al2-xSi2+x)O8离子价相同或同号离子的离子价总和相同时生成连续固溶体。异价置换：离子价差对固溶度和生成中间化合物倾向的影响：MgO-Al2

18、O3 有限固溶体，一个中间化合物MgO-TiO2 不互溶 三个中间化合物Li2O-MoO3 不互溶 四个中间化合物3 场强因素电场强度：Z/d2Z：正离子的价数；d：正、负离子半径之和。离子场强差：(Z/d2)对于氧化物，正离子场强差越大，生成的化合物越多，越不易生成固溶体。4 电负性相近原则电负性差值大于0.4，生成固溶体可能性小杂质原子倾向于占据电负性相近的原子所占据的格点位置。(Ag1-xNax)(Br1-yCly)如果杂质原子电负性具有中间值，进入何种位置取决于几何结构因子。(Mg2-2xFe2x)(Si1-yGey)O45 晶体结构因素晶体结构相似有利于生成置换固溶体PbTiO3和P

19、bZrO3具有钙钛矿结构，形成连续钙钛矿固溶体PbZrxTi1-xO3晶体结构不相似只能生成有限固溶体习题1.用缺陷反应方程式描述生成F色心的机理。2.写出下列过程的缺陷方程和固溶反应方程式：(1)少量TiO2溶入ZnFe2O4,高价的Ti4+取代Fe3+,生成金属不足置换固溶体。(2)Ag2S溶于富AgBr相区。形成非金属不足置换固溶体。6 置换型固溶体的生成机制（1）等价等数置换固溶体Al2O3 2AlCr+3Oo xAl2O3+(1-x)Cr2O3=Al2xCr2(1-x)O3(2)异价不等数置换固溶体(空位机构）低价正离子置换高价正离子CaO CaZr+Vo+Oo 高价正离子置换低价正

20、离子Al2O3 2AlMg+VMg+3Oo（3）异价不等数置换固溶体(填隙机构）高价阳离子置换低价阳离子2ZrO2 2ZrY+3Oo+Oi低价正离子置换高价正离子2CaO CaZr+Cai+2Oo(4)异价等数置换固溶体(变价机构）对于易变价金属置换V2O5+2TiO2 2VTi+2TiTi+8Oo+1/2O2(g)Li2O+2NiO+1/2O2(g)2LiNi+2NiNi+4Oo（5）异价等数置换固溶体（补偿机构）Al2O3+V2O5 2AlTi+2 VTi +8Oo Li2O+Nb2O5 2LiBa+2NbTi +6Oo 习题1.写出下列固溶反应的缺陷方程和固溶反应方程式：（1）少量NiO

21、溶于MgO;(2)少量Cr2O3溶于Al2O3;(3)少量PbZrO3溶于PbTiO3.3.写出下列复合置换固溶反应的缺陷方程和复合置换固溶反应方程式：（1）钠长石NaAlSi3O8和钙长石CaAl2Si2O8生成连续固溶体斜长石Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8。（2）塞仑是以Si3N4为基质的Al2O3固溶体习题在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3,制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体。试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。7 非化学计量化合物(1)晶体点缺陷与非化学计量化合物本征缺陷不影响化合物的化学计量关系Schottky,Fran

22、kel缺陷只有结构缺陷，无组成缺陷。杂质缺陷产生的填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离。环境气氛影响化学组成的改变，产生填隙和空位缺陷会导致化学计量的偏离。（2）阴离子空位(MaXb-x)型非化学计量化合物(1-x)NaCl+xNa(g)=NaCl(1-x)异价不等数置换发生在同一种元素不同价态离子中(1-2x)TiO2+xTi2O3=TiO(2-x)2TiO2 2TiO(2-x)+xO2(g)Oo=Vo+2e+1/2O2(g)氧分压较低时得到灰黑色非化学计量化合物，产生色心。（3）阳离子填隙(Ma+yXb)型非化学计量化合物在无氧条件下，xZn(g)+ZnO=Zn(1+x)O假设Zni完全电离

23、Zn(g)Zni+2e，在有氧条件下Zn(g)+1/2O2=ZnOxZn(g)+ZnO=Zn(1+x)O假设Zni完全电离Zn(g)Zni+2e，假设Zni只发生一级电离Zn(g)Zni+e电导率n；n=Zni lg lgpO2作图证明为单电荷填隙锌ZnO(s)=Zni+e+1/2O2(g)(4)缺陷能级施主缺陷与施主缺陷能级Zn(g)=Zni+e受主缺陷与受主缺陷能级NiNi=NiNi+h(5)氧化锌气敏材料的研制e+h=0练习1 在还原性气氛中，氧化锌被锌还原成金属过剩化合物2在还原性气氛中，氟化钙被金属钙还原成金属过剩化合物写出上述缺陷反应方程式和类化学反应方程式并判断上述化合物是何种类

24、型半导体？(6)阴离子填隙（MaXb+y）型非化学计量化合物1/2O2(g)=OiOi=Oi+hOi=Oi+h即1/2O2(g)=Oi+2hUO2+y/2O2=UO2+yOipO21/6(7)阳离子空位（Ma-yXb）型非化学计量化合物(1-x)FeO+x/2O2=Fe1-xOFeFe=FeFe+h p型半导体1/2O2=VFe+2h+OO还原性气氛，n型半导体阴离子空位(MaXb-x)型非化学计量化合物Oo=Vo+2e+1/2O2(g)阳离子填隙(Ma+yXb)型非化学计量化合物ZnO(s)=Zni+e+1/2O2(g)氧化性气氛，p型半导体阴离子填隙（MaXb+y）型非化学计量化合物1/2

25、O2(g)=Oi+2h阳离子空位（Ma-yXb）型非化学计量化合物1/2O2=VFe+2h+OO8 固溶体的性质电性能：等价等数置换一般情况下介电性能改变不大，改善结构性能，例如Pb(ZryTi1-y)O3。异价置换提高导电性，例如：Y2O3掺杂的ZrO2陶瓷是高温发热体。光学性能：透明陶瓷。例如PLZT,MgO掺杂的Al2O3陶瓷或Al2O3 Y2O3陶瓷.人造宝石：主晶体；Al2O3,TiO2.习题某些固体（如氧化镍，氧化钴）能从气相中吸附与阴离子组成相同的气态分子X2（如O2,Cl2等)，随即这些气态分子又转变为化学吸附态原子。这样在表面便生成X-和相应的阳离子空位，表面处的晶体分子式变

26、为M1-yX。（1）试讨论这种晶体中的各种阳离子空位VM,VM和VM以及准自由电子孔穴h的生成机制；（2）试写出有关的缺陷反应方程式和相应的平衡常数；（3）试推导出晶体中各种空位的浓度随气相分压pX2变化的关系式；（4）请讨论当pX2逐渐增大时，空位和各类缺陷浓度的变化趋势。第一章固态材料的制备1-1 单晶生长1 相变驱动力(1)晶体生长系统（a）固体()晶体()（b）液体（溶液)()晶体()（c）气体()晶体()（2）单晶生长的驱动力：G=G-G 设：气体为理想气体，1摩尔气体与固相平衡过饱和比过饱和度g=RTln=RTln(1+)RT对于气-液或气-固单相体系过饱和度是过饱和分压强的相对比

27、值；对溶液多相体系可类推，度是过饱和浓度的相对比值。控制的外界条件为组分分压，浓度和温度。设生长体系为熔体：1摩尔熔体的自由能为Gm(T),相应晶体的自由能为Gc(T)固液平衡相变时：G=Hm-Tm S=0Hm=Tm S=Lm（摩尔相变潜热）自发相变时：Gm(T)Gc(T)T=Tm-TG=Gm(T)-Gc(T)=H-(Tm-T)SHm-Tm S+T S T S=Lm（T/Tm）T=Tm-T相变驱动力在固-气，固-液生长系统中：分压,过饱和度在固-溶液生长系统中：浓度,过饱和度在固-熔体生长系统中：温度,过冷度2 成核（过冷蒸气 晶核）G=Gv+Gs=-ng+:表面能；：比表面能临界核半径影响临

28、界晶核半径的因素过饱和比:ln(p/pe)(与温度，浓度，压力等有关）呈反比；比表面能：（与物质的性质，成核催化剂类型有关）呈正比。3 晶体生长(1)表面结构与反应性氧化镁单晶的晶面结构在晶体中生长最慢的那些晶面是最重要的面。晶体表面螺旋位错对晶体生长的影响（2）扩散：扩散（Fick)第一定律单位时间内生长到生长界面的质量dm/dt=DA(dc/dx)=DA(C本体-C表面)/dc/dx：垂直于界面的浓度梯度：扩散层厚度;D:扩散常数。如果R为晶体表面结晶的线速度dm/dt=RA：晶体的密度R=D(C本体-C表面)/当体扩散为限速步骤时影响晶体生长的因素：过饱和度扩散层厚度扩散系数（3）单晶生

29、长方法1 溶液法：降温法（溶解度及溶解度的温度系数较大的物质）；蒸发法（溶解度的温度系数较小或为负值的物质）；凝胶法：溶解度极微的物质；水热法：在常温下溶解度极小，在高温，高压和矿化剂存在的情况下在水中的溶解度增加的物质；助熔剂法：高温溶液法，选择助熔剂。2 熔体法：提拉法，坩埚下降法，区熔法，焰熔法。3 高温高压法：动压（爆炸）法，静压法。(4)薄膜材料的制备1 物理方法：阴极溅射法；真空蒸发法。2 化学方法：电沉积，无电沉积，阳极氧化，热氧化。化学气相沉积(CVD)法；金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法。3 金刚石薄膜的制备：热丝化学气相沉积(HCVD)法；直流等离子体 CVD(D

30、CPCVD)法；电子回旋共振CVD(ECRCVD)法；燃烧火焰法。1-2 固相-固相反应与烧结1 固相-固相反应的特点固相-固相反应的推动力：原子化学势的局域变化Gi7,kw/oko/w,形成/W/O乳液；HLB7,kw/oko/w,形成O/W乳液；（3）实验制备方法（a）选择适当的微乳体系三组分体系相图顶角：组成边：二元体系面：三元体系单相区两相区：连结线,褶点（b）典型三元相图（c）三组分微乳体系相图：Winsor IWinsor IIWinsor III三相区的出现与微乳类型的转变表面活性剂在水相（油相）中的不均匀分布决定了体系的类型改变表面活性剂的亲水性和亲油性就可以改变微乳液的类型：

31、改变表面活性剂的结构（亲水/亲油性），改变温度，盐度，同系物油的结构。三相区的出现及微乳液类型的转变4 微乳法制备机理纳米反应器W=H2O/表面活性剂水核半径随W增大而增大例：由草酸盐制备LaNiO3纳米粉微乳液A:非离子表面活性剂NP-5（带5个环氧乙烷的壬基酚醚），石油醚和含等摩尔量的硝酸镧和硝酸镍的混合水溶液。微乳液B：NP-5-石油醚-草酸水溶液。混合 反应67小时 离心分离 丙酮洗涤 110oC干燥过夜 800oC灼烧20小时 慢慢冷到室温 LaNiO3纳米粉其他应用微乳凝胶含酶微胶囊颗粒微乳聚合制备多孔材料(3)扩散活化能NaCl的阳离子迁移活化能：0.65-0.85eV阴离子迁移活化能：0.90-1.10eV(a)空位扩散机理势能曲线(b)由格位到间隙扩散势能曲线 (c)间隙扩散机理势能曲线(4)微乳液体系的微观结构