硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物.ppt

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1、第六章第六章 硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物 1 1 硼烷和碳硼烷硼烷和碳硼烷 2 2 多面体骨架电子对理论多面体骨架电子对理论 33非金属原子簇其他类硼烷应用非金属原子簇其他类硼烷应用 4 4 金属簇化合物金属簇化合物 5 5 过渡金属簇化合物及应用过渡金属簇化合物及应用6.1 硼烷和碳硼烷一、概述一、概述 原子簇化合物（原子簇化合物（cluster compoundscluster compounds）是以两个以上原子所形成的多面体是以两个以上原子所形成的多面体为核心，再与一组外围原子、离子或基团配位后键合而形成。如果没为核心，再与一组外围原子、离子或基团配位

2、后键合而形成。如果没有外围，可简称为有外围，可简称为原子簇或团簇原子簇或团簇（clustercluster）。）。原子簇的名称是原子簇的名称是 Cotton FA Cotton FA于于19661966年首次提出的。年首次提出的。19821982年，徐光宪年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为建议将原子簇化合物定义为:以三个或三个以上的有限原子直接键合以三个或三个以上的有限原子直接键合组成以多面体或缺顶架为特征的分子或离子。组成以多面体或缺顶架为特征的分子或离子。1.1.硼烷型硼烷型 B B6 6HH6 62 2 B B6 6HH10 10 B B6 6HH6 62.2.碳硼烷型碳硼烷型 C C3

3、 3B B3 3HH5 5 C C2 2B B5 5HH7 73.3.金属硼烷型金属硼烷型 B B4 4HH8 8Fe(CO)Fe(CO)3 34.4.金属碳硼烷型金属碳硼烷型 (B(B9 9C C2 2HH1111)Co)Co-5.5.过渡金属原子簇过渡金属原子簇 FeFe5 5(CO)(CO)1515C C6.6.主族原子簇主族原子簇 P P4 4 S S4 4N N4 4 AsAs7 73-3-7.7.纯金属原子簇纯金属原子簇 PbPb5 52-2-SnSn9 94-4-SbSb7 73-3-原子簇化合物划分了七种类型：原子簇化合物划分了七种类型：唐敖庆和李前树又加入过渡金属夹心化合物唐

4、敖庆和李前树又加入过渡金属夹心化合物 Fe(C Fe(C5 5H H5 5)2 2 徐光宪徐光宪 历任北京大学化历任北京大学化学系教授，兼无机化学学系教授，兼无机化学教研室主任、技术物理教研室主任、技术物理系副主任中国稀土学会系副主任中国稀土学会副理事长副理事长 唐敖庆唐敖庆 吉大院士，著名化吉大院士，著名化学家，卓越的教育家；学家，卓越的教育家；享誉国际的具有特色的享誉国际的具有特色的中国理论化学学派的创中国理论化学学派的创建人及主要代表者。建人及主要代表者。李前树李前树 现任化工与材料现任化工与材料学院专业委员会副主任学院专业委员会副主任.主要研究量子化学基础主要研究量子化学基础理论及应用

5、、原子簇化理论及应用、原子簇化合物的结构规则合物的结构规则二、硼烷的相关介绍二、硼烷的相关介绍 硼氢化合物统称为硼氢化合物统称为硼烷（硼烷（硼烷（硼烷（boraneborane）硼烷的开创性工作可以追溯到硼烷的开创性工作可以追溯到1912191219301930年年 Stock Stock的合成工作。在的合成工作。在当时，他合成了当时，他合成了B B2 2HH6 6，B B4 4HH1010，B B5 5HH9 9，B B6 6HH1010，B B1010HH1414等一系列中性等一系列中性硼烷。硼烷。1950 1950年代曾考虑用硼烷作火箭燃料，更刺激了对它的研究，年代曾考虑用硼烷作火箭燃料

6、，更刺激了对它的研究，当时发现的用当时发现的用NaBHNaBH4 4和和BFBF3 3反应合成反应合成B B2 2H H6 6的方法，奠定了制备各种的方法，奠定了制备各种高硼原子簇化合物的基础高硼原子簇化合物的基础。紧接着在紧接着在2020世纪世纪5050年代和年代和6060年代又合成了一系列的硼烷负离子年代又合成了一系列的硼烷负离子(通通式式B Bn nHHn n2 2)，如，如B B6 6HH6 62-2-(1964),B(1964),B1010HH10102-2-(1959),(1959),B B1212HH12122-2-(19601960)等。等。在对各类硼烷进行在对各类硼烷进行X

7、X衍射研究发现它们的结构都是以三角面为单衍射研究发现它们的结构都是以三角面为单元的规则多面体（这类多面体也称为元的规则多面体（这类多面体也称为 多面体），并有多面体），并有三种基本结三种基本结构类型构类型：闭式闭式闭式闭式 巢式巢式巢式巢式 蛛网式蛛网式蛛网式蛛网式1.1.闭式闭式闭式闭式(closo)(closo)具有这类的硼烷通式为具有这类的硼烷通式为B Bn nHHn n2 2,由三角面组成完整的多面体，由三角面组成完整的多面体，硼原子在多面体的各个顶点上，每个硼上都连着一个氢，这种氢硼原子在多面体的各个顶点上，每个硼上都连着一个氢，这种氢称为称为端氢端氢端氢端氢，其总数有其总数有n n

8、个。这种端梢的个。这种端梢的B BH H键均向四周散开键均向四周散开,故故又称为又称为外向外向外向外向B BHH键键键键。2.巢式巢式(nido)具有这种结构的硼烷通式具有这种结构的硼烷通式B Bn nHHn n4 4。可看作是闭式结构的多面体可看作是闭式结构的多面体移去一个顶点（即移去一个顶点（即B Bn nH Hn n2-2-再移去一个再移去一个BHBH单位）的结构，他们是开口单位）的结构，他们是开口的的,不完全的或缺顶的多面体。其形状如鸟巢，不完全的或缺顶的多面体。其形状如鸟巢，nidonido就是希腊文巢的就是希腊文巢的意思。意思。在巢式结构硼烷中有在巢式结构硼烷中有n n个个端氢端氢

9、端氢端氢，还有除此以外还有，还有除此以外还有4 4个个H,H,每个氢每个氢连接连接2 2个个B,B,称作称作桥氢桥氢桥氢桥氢3.蛛网式蛛网式(arachno)具有这种结构的硼烷通式具有这种结构的硼烷通式B Bn nHHn n6 6，蛛网式硼烷的骨架是由有蛛网式硼烷的骨架是由有蛛网式硼烷的骨架是由有蛛网式硼烷的骨架是由有n n2 2个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来而来而来而来(也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍

10、生而来也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其其“口口”张得比巢式硼烷更大张得比巢式硼烷更大,是不完全的或缺两个顶的多面体其是不完全的或缺两个顶的多面体其状态像蜘蛛网。状态像蜘蛛网。4.命名命名 通常硼原子少于通常硼原子少于1010时，用干支数来表示硼原子数，硼原子数超时，用干支数来表示硼原子数，硼原子数超过过1010时，则用中文数字词头来标明硼原子数，分子中的氢原子数则时，则用中文数字词头来标明硼原子数，分子中的氢原子数则用阿拉伯数字加圆括号直接写在化合物名称的后面。用阿拉伯数字加圆括号直接写在化合物名称的后面。用前缀表明结构类型用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略简单的常

11、见硼烷可省略)例例 B B4 4H H1010称为丁硼烷（称为丁硼烷（1010）B B5 5H H9 9 称为戊硼烷（称为戊硼烷（9 9）B B2020H H1616称为二十硼烷（称为二十硼烷（1616）对硼烷阴离子命名时对硼烷阴离子命名时,除上述规则除上述规则和和外外,还应在母体后的括号还应在母体后的括号中指明负电荷的数目中指明负电荷的数目,如如 B B1212HH12122 2 闭式十二硼烷阴离子闭式十二硼烷阴离子闭式十二硼烷阴离子闭式十二硼烷阴离子(2)2)若同时还需指明氢原子若同时还需指明氢原子,可直接在结构类型后指出。可直接在结构类型后指出。B B1212HH12122 2 闭式十二

12、氢十二硼烷阴离子闭式十二氢十二硼烷阴离子闭式十二氢十二硼烷阴离子闭式十二氢十二硼烷阴离子(2)2)5.性质性质（1 1）物理性质）物理性质 在常温下，硼烷的物理性质同具有相应组成的碳烷很相似。在常温下，硼烷的物理性质同具有相应组成的碳烷很相似。B B2 2H H6 6及及B B4 4H H1010为气体，为气体，B B5 5H H9 9、B B6 6H H1010为液体，为液体，B B1010H H1414及其它高硼及其它高硼烷为固体。烷为固体。随着随着B B原子的数目的增加和相对分子的质量的增大，分子变形原子的数目的增加和相对分子的质量的增大，分子变形性也增大，溶点、沸点升高。性也增大，溶点

13、、沸点升高。硼烷在化学性质上接近于硅烷，但在通常情况下比硅烷更不稳定硼烷在化学性质上接近于硅烷，但在通常情况下比硅烷更不稳定化学稳定性差（自燃、水解），燃烧值高化学稳定性差（自燃、水解），燃烧值高如乙硼烷在空气中自燃，放出大量的热如乙硼烷在空气中自燃，放出大量的热同时也极易在水中水解，产生氢气和大量的热同时也极易在水中水解，产生氢气和大量的热（2 2）化学性质）化学性质 基于这种性质，硼烷在燃烧时放出大量的热，且在反应速度快，因此基于这种性质，硼烷在燃烧时放出大量的热，且在反应速度快，因此硼烷有可能作为高能喷射燃料，用于火箭和导弹上。硼烷有可能作为高能喷射燃料，用于火箭和导弹上。同时，由于硼烷

14、遇水发生水解作用，产生大量的热，所以其也适用于同时，由于硼烷遇水发生水解作用，产生大量的热，所以其也适用于做水底火箭燃料。做水底火箭燃料。大多数硼烷易挥发大多数硼烷易挥发(但但B B1010H H1414的熔、沸点都较高的熔、沸点都较高,在常温下为固体在常温下为固体)。毒性大毒性大 纯硼烷的毒性很大，远远超过通常已知的毒物，如氰化氢、光纯硼烷的毒性很大，远远超过通常已知的毒物，如氰化氢、光气（气（COClCOCl2 2）等，因此现有的硼烷燃料不是纯硼烷而是硼烷的衍生物）等，因此现有的硼烷燃料不是纯硼烷而是硼烷的衍生物例如例如 (C(C2 2H H5 5)3 3B B5 5H H6 6是液体高能

15、燃料，是液体高能燃料，(B (B2 2H H5 5)2 2B B1010H H1212和和(C(C4 4H H9 9)2 2B B1010H H1212是固体高能燃料。是固体高能燃料。三、碳硼烷三、碳硼烷 在在2020世纪世纪5050年代，由硼烷或硼烷加合物同炔烃反应制备出一类碳代年代，由硼烷或硼烷加合物同炔烃反应制备出一类碳代硼烷，简称硼烷，简称碳硼烷（碳硼烷（碳硼烷（碳硼烷（carboranecarborane）。）。）。）。碳硼烷是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代而形碳硼烷是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代而形成的一类化合物成的一类化合物。碳硼烷基本骨架类似于母体

16、硼烷，也有碳硼烷基本骨架类似于母体硼烷，也有闭式、巢式闭式、巢式闭式、巢式闭式、巢式和和蛛网式蛛网式蛛网式蛛网式三三类结构。类结构。但目前制备的大多数是闭式和巢式，只有少数是蛛网式和网式但目前制备的大多数是闭式和巢式，只有少数是蛛网式和网式（hyphohypho）结构。）结构。原子簇化合物通常是缺电子分子，总价电子数比各原子对的成键轨道数的两倍原子簇化合物通常是缺电子分子，总价电子数比各原子对的成键轨道数的两倍要少。要少。B B 原子的电子组态为原子的电子组态为B He 2s B He 2s 2 2 2p 2p，它的，它的2s 2s 轨道与轨道与2p2p轨道可形成不等性轨道可形成不等性杂化轨道

17、杂化轨道spsp3 3 。以以B B2 2 H H 6 6为例，按为例，按6 6 个个BHBH、1 1 个个BB BB 共共7 7 个成键轨道计，应有个成键轨道计，应有14 14 个价电子，而个价电子，而B B2 2 H H 6 6只有只有1212个。实际情况是形成了两个个。实际情况是形成了两个BHB BHB 三中心键。三中心键。其中两个其中两个B B 原子的各一个原子的各一个sp3 sp3 轨道与轨道与H H 原子的原子的1s 1s 轨道组合，形成一个成键轨道和两个反键轨道，轨道组合，形成一个成键轨道和两个反键轨道，两个价电子处于成键轨道中，形成如图上部所示两个价电子处于成键轨道中，形成如图

18、上部所示的的稳定的桥式结构稳定的桥式结构。三个。三个B B 原子还可以形成原子还可以形成BBBBBB三中心键三中心键，其中三个，其中三个B B 原子的各一个原子的各一个sp3 sp3 轨道组合，轨道组合，形成一个成键轨道和两个反键轨道。形成一个成键轨道和两个反键轨道。以以B B6 6 H H 6 6 2-2-为例，共为例，共26 26 个价电子，它应形成个价电子，它应形成6 6 个个B-H B-H 键，键，3 3 个个B-BB-B双中心键和双中心键和4 4 个个BBB BBB 三中心键，总共三中心键，总共13 13 个成键轨道，个成键轨道，正好容纳正好容纳26 26 个价电子。但对于更复杂的低

19、对称化合物则不方便解释个价电子。但对于更复杂的低对称化合物则不方便解释.硼烷的电子结构和分子轨道处理 对于高对称的硼烷进行分子轨道处理获得了令人满意的结果，但低对于高对称的硼烷进行分子轨道处理获得了令人满意的结果，但低对称性的结构计算比较困难对称性的结构计算比较困难,因此在发展定量的分子轨道方法的同时，人因此在发展定量的分子轨道方法的同时，人们也在寻找硼烷及其衍生物的结构与电子数之间的关系。对硼烷和碳硼们也在寻找硼烷及其衍生物的结构与电子数之间的关系。对硼烷和碳硼烷的深入研究已经总结出有关他们的多面体形状与骨架电子数关系的一烷的深入研究已经总结出有关他们的多面体形状与骨架电子数关系的一些规则。

20、些规则。如如WadeWade提出的规则提出的规则,我国化学家唐敖庆提出的我国化学家唐敖庆提出的4nF4nF规则规则以及徐光宪以及徐光宪提出的提出的nxcnxc 格式格式等，根据上述规则可预测硼烷、碳硼烷的结构，由于它等，根据上述规则可预测硼烷、碳硼烷的结构，由于它们都涉及多面体骨架电子对数的计算，故总称为们都涉及多面体骨架电子对数的计算，故总称为多面体骨架电子对理论多面体骨架电子对理论.6.2 多面体骨架电子对理论一一.Wade 规则 硼烷和碳硼烷的结构都是以硼原子硼烷和碳硼烷的结构都是以硼原子(和碳原子和碳原子)为骨架组成为骨架组成的三角多面体的三角多面体(或多面体碎片或多面体碎片).).2

21、020世纪世纪7070年代中期年代中期WadeWade总结了各种硼烷和碳硼烷多面体总结了各种硼烷和碳硼烷多面体骨架结构与骨架健对的关系骨架结构与骨架健对的关系,提出了以下规则提出了以下规则:1.1.闭式硼烷负离子闭式硼烷负离子 B Bn nH Hn n2 2 的的骨架健对数等于骨架健对数等于 n+1 n+1 2.2.巢式硼烷巢式硼烷 B Bn nH Hn+4n+4 的骨架健的骨架健对数等于对数等于 n+2 n+2 3.3.蛛网式硼烷蛛网式硼烷 B Bn nH Hn+6n+6的骨架的骨架健对数等于健对数等于 n+3 n+3 4.4.网式硼烷网式硼烷 B Bn nH Hn+8n+8 的骨架健的骨架

22、健对数等于对数等于 n+4 n+4 1976 1976 年，年，Wade K Wade K 提出多面体骨架电子对理论提出多面体骨架电子对理论(PSEPT)(PSEPT)，它只讨，它只讨论与骨架或键相关的电子数，解释它与骨架构型间的关系，而论与骨架或键相关的电子数，解释它与骨架构型间的关系，而不去具体探讨双中心键或三中心键。这是很明智的。对不去具体探讨双中心键或三中心键。这是很明智的。对B B6 6H H6 62-2-得出得出4 4 个三中心个三中心BBB BBB 键，由图可见，键，由图可见，可数的可数的BBB BBB 三角面至少三角面至少8 8 个，可见个，可见 其中多中心键实际上是很复杂的。

23、其中多中心键实际上是很复杂的。按分子轨道理论的离域概念，实际按分子轨道理论的离域概念，实际 上也并不需要机械地去规定那些定上也并不需要机械地去规定那些定 域的成键区域。域的成键区域。Wade Wade 规则形式非常规则形式非常 简单，即：有效骨架电子对数简单，即：有效骨架电子对数VBO(VBO(骨架骨架)，比该骨架所对应的完，比该骨架所对应的完整的基础三角多面体的顶点数整的基础三角多面体的顶点数N N 多多1 1。用式子表达。用式子表达 VBOVBOVBOVBO（骨架）（骨架）（骨架）（骨架）=N+1=N+1=N+1=N+1 由于硼烷各类结构之间的相互关系由于硼烷各类结构之间的相互关系,巢式、

24、蛛网式等都可以由相巢式、蛛网式等都可以由相应的闭式多面体去掉一个或两个顶点产生，闭式应的闭式多面体去掉一个或两个顶点产生，闭式B B6 6H H6 62-2-为完整的八面体，为完整的八面体，去掉一个顶点得巢式去掉一个顶点得巢式B B5 5H H9 9为四方锥，如果再去掉一个顶点，得蛛网式为四方锥，如果再去掉一个顶点，得蛛网式B B4 4H H1010，但它们的骨架健对数都等于，但它们的骨架健对数都等于7 7。所以所以WadeWade 规则还能用另一种更简洁的方法表示，即硼烷（或碳硼烷）规则还能用另一种更简洁的方法表示，即硼烷（或碳硼烷）的骨架健对数等于完整多面体的顶点数加的骨架健对数等于完整多

25、面体的顶点数加1 1。Ps=n”+1Ps=n”+1 （PsPs为骨架健对数，为骨架健对数，n”n”为完整多面体顶点数）为完整多面体顶点数）例如：例如：B B6 6HH6 62-2-B B5 5HH9 9 B B4 4HH1010 n 6 5 4 n 6 5 4 p ps s 6+1 (5+1)+1 (4+2)+16+1 (5+1)+1 (4+2)+1 p ps s n+1 n+2 n+3 n+1 n+2 n+3 三种硼烷之间的转化三种硼烷之间的转化闭式、巢式和蛛网式还可以通过氧化还原反应相互转化闭式、巢式和蛛网式还可以通过氧化还原反应相互转化 +2e+2e-+2e +2e-闭式闭式 巢式巢式

26、蛛网式蛛网式也可以用也可以用钠萘钠萘钠萘钠萘或通过或通过电子给体电子给体电子给体电子给体使闭式碳硼烷还原成巢式使闭式碳硼烷还原成巢式 硼烷、碳硼烷骨架健对与结构的关系硼烷、碳硼烷骨架健对与结构的关系硼烷、碳硼烷骨架健对与结构的关系硼烷、碳硼烷骨架健对与结构的关系顶点数顶点数顶点数顶点数 Ps Ps多面体多面体多面体多面体闭式闭式闭式闭式巢式巢式巢式巢式蛛网式蛛网式蛛网式蛛网式6 6三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥C C2 2B B3 3HH5 5B B3 3HH8 8-7 7八面体八面体八面体八面体B B6 6HH6 62-2-B B5 5HH9 9B B4 4HH10 10 8 8五角双锥五

27、角双锥五角双锥五角双锥B B7 7HH7 72-2-B B6 6HH1010B B5 5HH11119 9十二面体十二面体十二面体十二面体C C2 2B B6 6HH8 81010三冠三棱三冠三棱三冠三棱三冠三棱柱柱柱柱C C2 2B B7 7HH9 9C C2 2B B6 6HH101010101111双冠四方双冠四方双冠四方双冠四方棱柱棱柱棱柱棱柱C C2 2B B8 8HH1010C C2 2B B7 7HH111111111212十八面体十八面体十八面体十八面体C C2 2B B9 9HH1111C C2 2B B8 8HH1212C C2 2B B7 7HH131312121313二

28、十面体二十面体二十面体二十面体CBCB1111HH1212C C2 2B B9 9HH1111B B1010HH14142-2-总总 结结 通过以上的讨论通过以上的讨论,可以得出结论可以得出结论:硼烷或碳硼烷的基本硼烷或碳硼烷的基本骨架结构是由骨架健对数而不是硼原子数决定的，硼原子数骨架结构是由骨架健对数而不是硼原子数决定的，硼原子数只决定有多少个顶点是空的只决定有多少个顶点是空的.如果多面体有一个以上的顶点是如果多面体有一个以上的顶点是空的空的,那么原则上骨架原子的排列就不止一种，一般空出较高那么原则上骨架原子的排列就不止一种，一般空出较高配位数的顶点以使硼烷或碳硼烷的结构尽可能地紧密，即形

29、配位数的顶点以使硼烷或碳硼烷的结构尽可能地紧密，即形成三维结构而不是平面结构成三维结构而不是平面结构.二二.4nF规则规则 近年来，我国化学工作者对硼烷和过渡金属簇近年来，我国化学工作者对硼烷和过渡金属簇合物也总结出了许多成键规则，其中唐敖庆教授提出合物也总结出了许多成键规则，其中唐敖庆教授提出的的 4n-F 4n-F 规则能很好地阐明各类硼烷，规则能很好地阐明各类硼烷，特别是联结型特别是联结型硼烷的结构和价电子数的关系硼烷的结构和价电子数的关系.1.1.若硼烷的结果为一完整多面体若硼烷的结果为一完整多面体,即该多面体所有面都为三角形即该多面体所有面都为三角形,则将它加上一个顶点则将它加上一个

30、顶点,使之成为戴帽多面体使之成为戴帽多面体;2.2.若硼烷的结构为不完整多面体若硼烷的结构为不完整多面体,则加上一个或多个顶点使之成则加上一个或多个顶点使之成为完整多面体为完整多面体;3.3.设硼烷中硼原子数为设硼烷中硼原子数为n n,戴帽和加顶点使之完整化后的多面体戴帽和加顶点使之完整化后的多面体的三角形面数为的三角形面数为f f,实际硼烷骨架多面体与完整三角形多面体相差实际硼烷骨架多面体与完整三角形多面体相差的顶点数为的顶点数为s s(巢式和网式用负号巢式和网式用负号;戴帽用正号戴帽用正号;封闭式为封闭式为0),0),则多面体硼烷的价成健分子轨道数为则多面体硼烷的价成健分子轨道数为 VBO

31、=4nVBO=4nf f3(s+1)=4n3(s+1)=4nF F(1)(1)闭式硼烷闭式硼烷 闭式硼烷本身就是完整的多面体结构闭式硼烷本身就是完整的多面体结构,所以所以s=0,s=0,故故F=f+3F=f+3(2)(2)巢式硼烷巢式硼烷 构成完整结构需加顶点数构成完整结构需加顶点数s=-1,s=-1,故故F=fF=f(3)(3)蛛网式硼烷蛛网式硼烷 构成完整结构需加顶点数构成完整结构需加顶点数s=-2,s=-2,故故F=f-3F=f-3 类型类型类型类型硼烷硼烷硼烷硼烷f fF FVBO=VBO=4n-F4n-F价电子价电子价电子价电子=VB02VB02闭式闭式闭式闭式B B6 6HH6 6

32、2-2-8 81111(F=f+3)(F=f+3)24-1124-11132132闭式闭式闭式闭式B B8 8HH8 82-2-1212151517173434巢式巢式巢式巢式B B5 5HH9 98 88 8(F=f)(F=f)12122424巢式巢式巢式巢式B B8 8HH12121414141418183636蛛网式蛛网式蛛网式蛛网式B B6 6HH121212129 9(F=f-3)(F=f-3)15153030蛛网式蛛网式蛛网式蛛网式B B8 8HH14141616131319193838 由于每个由于每个B B 原子可提供原子可提供4 4 个个spsp3 3 轨道。当它们彼此之间或

33、与轨道。当它们彼此之间或与H H 原原子的子的1s 1s 轨道组合时，总共可生成轨道组合时，总共可生成4 4n n 个轨道包括成键轨道与反键个轨道包括成键轨道与反键轨道。如成键轨道数为轨道。如成键轨道数为VBOVBO，反键轨道数为，反键轨道数为UVBOUVBO 或或F F，则有则有 VBO=4VBO=4n n UVBO=4 UVBO=4n n F F 注意注意VBO VBO 不仅包括骨架上的成键轨道，即不仅包括骨架上的成键轨道，即Wade Wade 规则中的有效骨架电规则中的有效骨架电子对数子对数VBO(VBO(骨架骨架)，还包括外向，还包括外向B-H B-H 键的成键轨道。键的成键轨道。一般

34、来说，一般来说，VBO=VBO(VBO=VBO(骨架骨架)+)+n n 。唐敖庆的规则进一步提出。唐敖庆的规则进一步提出 F F=f f+3(+3(s s+1)+1)式中式中f f 是完整多面体的三角面数，是完整多面体的三角面数，s s 是实际多面体与完整多面体是实际多面体与完整多面体顶点数的偏差，对于封闭型、巢型和网型，顶点数的偏差，对于封闭型、巢型和网型，s s 分别为分别为0 0、1 1 和和22。对于封闭的凸三角面多面体，边数对于封闭的凸三角面多面体，边数l l 与面数与面数f f 的关系为的关系为3 3 f f=2=2l l(举例举例)，顶点数顶点数N N 和和f f 与与l l之间

35、则有之间则有Euler Euler 公式，公式，N N+f f=l l+2+2 因此有因此有f f=2=2N N 4 4 故有故有:VBO=4VBO=4n n F F=4=4n n 2 2N N 3 3s s+1+1 VBO(VBO(骨架骨架)=VBO )=VBO n n=3=3n n 2 2N N 3 3s s+1+1 VBO=4 VBO=4n n F F=4=4n n 2 2N N 3 3s s+1+1 VBO(VBO(骨架骨架)=VBO )=VBO n n=3=3n n 2 2N N 3 3s s+1+1 对于封闭型，对于封闭型，n n=N N，s s=0=0，VBO(VBO(骨架骨架)

36、=)=N N+1+1。对于巢型，对于巢型，n n=N N+1+1，s s=1=1，VBO(VBO(骨架骨架)=)=N N+1+1。对于网型，对于网型，n n=N N+2+2，s s=2=2，VBO(VBO(骨架骨架)=)=N N+1+1。可见与可见与Wade Wade 规则一致。但公式规则一致。但公式F F=f f+3(+3(s s+1)+1)已赋予已赋予s s 值一个明确的物值一个明确的物理意义，有推广可能。例如对于不是去帽，即不是缺顶点，而是戴帽，理意义，有推广可能。例如对于不是去帽，即不是缺顶点，而是戴帽，可以推论，戴一个、两个、可以推论，戴一个、两个、帽，帽，s s=1=1、22。因此

37、该规则可以应用于。因此该规则可以应用于更复杂的结构，包括稠合型。更复杂的结构，包括稠合型。例例1 1、讨论图中的稠合型硼烷、讨论图中的稠合型硼烷 B B1010 H H1616 。解：解：B B1010 H H1616是由两个缺顶八面体是由两个缺顶八面体通过一根通过一根BB BB 键连结而成。对每键连结而成。对每一个缺顶八面体，一个缺顶八面体，N N=6=6，s s=1=1，F=F=F F1 1 +F F2 2 =2=2 26-4+3(-1+1)26-4+3(-1+1)=16=16另一方面，由于有一根另一方面，由于有一根BB BB 键，键，相应有一根反键在计算时还应减去。相应有一根反键在计算时

38、还应减去。VBO=4VBO=4n n F F 1=410 16 1=231=410 16 1=23有有23 23 个成键轨道。个成键轨道。B B1010 H H1616 共有共有103+16=46 103+16=46 个价电子，正好填在这个价电子，正好填在这23 23 个轨道上。个轨道上。例例2 2 讨论图讨论图 中的稠合型硼烷中的稠合型硼烷B B1515H H2323解：是由解：是由B B1515H H2323巢型巢型 B B 9 9和网型和网型B B 7 7共用一个顶点稠合而成。共用一个顶点稠合而成。N N1 1 =10=10，s s 1 1=1 1，N N 2 2=9=9，s s2 2

39、=2=2 F F=F1 F1+F2 F2=2=2N N 2 2 4+3 4+3（s s1 1+1+1）+2+2N N2 2 4+3 4+3（s s 2 2+1+1）=2*10-4+3 =2*10-4+3（-1+1-1+1）+2*9-4+3+2*9-4+3（-2+1-2+1）=27 =27另一方面，由于共一个顶点，另一方面，由于共一个顶点，相当于一个相当于一个BB BB 键消失，失去了一个键消失，失去了一个B B 原子，但原来的原子，但原来的BH BH 键仍存在，在计算键仍存在，在计算时应加上。按式时应加上。按式VBO=4VBO=4n n F F+1+1=415 27+1=34=415 27+1

40、=34有有34 34 个成键轨道。个成键轨道。B B1515H H2323共有共有15 3+23=6815 3+23=68个价电子，个价电子，正好填在这正好填在这34 34 个轨道上。个轨道上。碳硼烷、金属碳硼烷碳硼烷、金属碳硼烷碳硼烷、金属碳硼烷碳硼烷、金属碳硼烷 碳硼烷碳硼烷是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代而形成的一类化合物。和硼烷类似，有闭式、开式和网式的结构，而形成的一类化合物。和硼烷类似，有闭式、开式和网式的结构，但以前二者为主。但以前二者为主。金属碳硼烷金属碳硼烷是过渡金属与碳硼烷生成类似金属茂或金属是过渡金属与碳硼烷生成

41、类似金属茂或金属-芳芳烃配合物的多面体分子。烃配合物的多面体分子。l6.3 过渡金属碳硼烷碳硼烷的结构碳硼烷的结构 金金 属属 碳碳 硼硼 烷烷一一一一.概述概述概述概述 过渡金属簇合物：具有两个或两个以上金属的原子群，其中金属原子过渡金属簇合物：具有两个或两个以上金属的原子群，其中金属原子直接键合。直接键合。对比金属簇与过渡金属化合物：对比金属簇与过渡金属化合物：金属簇化合物金属簇化合物过渡金属化合物过渡金属化合物含金属含金属-配体键配体键含金属含金属-金属键金属键 含金属含金属-配体键配体键 不含金属不含金属-金属键金属键6.4 过渡金属羰基簇过渡金属羰基簇 结构特点1.1.骨架骨架骨架骨

42、架形状形状:若干原子结合形成若干原子结合形成三角形三角形三角多面体三角多面体(可欠完整可欠完整)少有立方体等少有立方体等2.2.骨架的中心骨架的中心骨架的中心骨架的中心 大多数空心大多数空心3.3.骨架的边骨架的边骨架的边骨架的边 除双核簇外除双核簇外 “边边”仅代表多面体的一条棱，不代表一条单键仅代表多面体的一条棱，不代表一条单键 顶点间多中心离域键顶点间多中心离域键4.4.骨架原子骨架原子骨架原子骨架原子(A)(A)与配体与配体与配体与配体(L)(L)的结合的结合的结合的结合端基、边桥、面桥端基、边桥、面桥可以无配体可以无配体裸露原子簇裸露原子簇金属簇化合物类型按配体类型按配体类型按配体类

43、型按配体类型按金属原子数按金属原子数按金属原子数按金属原子数按金属原子种类按金属原子种类按金属原子种类按金属原子种类按键的类型按键的类型羰基簇羰基簇双核簇双核簇同核簇同核簇双中心键簇双中心键簇非羰基簇非羰基簇三核簇三核簇异核簇异核簇多中心键簇多中心键簇。二.过渡羰基簇化合物 三核羰基簇三核羰基簇 四核羰基簇四核羰基簇 五核羰基簇五核羰基簇 六核羰基簇六核羰基簇 高核簇高核簇三核羰基簇 三核金属骨架一般为三角形少数为直线型或角形。三核金属骨架一般为三角形少数为直线型或角形。MnMn，ReRe，FeFe，RuRu，OsOs易生成三核羰基簇易生成三核羰基簇 FeFe3 3(CO)(CO)1212不如

44、不如 Ru Ru3 3(CO)(CO)1212,Os,Os3 3(CO)(CO)1212稳定稳定,可能由于可能由于4d4d或或5d5d比比3d3d扩扩展，容易发生重叠的缘故。展，容易发生重叠的缘故。CoCo和和RhRh也形成三核羰基簇，但单纯的羰基簇不稳定，还需要也形成三核羰基簇，但单纯的羰基簇不稳定，还需要 5 5-C-C5 5H H5 5 配体来稳定。配体来稳定。还有一类重要的三核羰基簇还有一类重要的三核羰基簇(u3-Y)Co(u3-Y)Co3 3(CO)(CO)9(9(Y=CCHY=CCH3 3，COBXCOBX2 2NEtNEt3 3等等有机基），它们面桥在有机基），它们面桥在CoCo

45、3 3平面上，实际形成含杂原子的四面体结构，平面上，实际形成含杂原子的四面体结构，两个两个 Co Co3 3(CO)(CO)9 9还可以通过还可以通过C-CC-C键相连生成双联四面体结构的键相连生成双联四面体结构的 CCo CCo3 3 (CO)(CO)9 9 NiNi和和PtPt也形成三角形的三核簇，如也形成三角形的三核簇，如 Pt Pt3 3(CO)(CO)6 62-2-和和 Ni Ni3 3(CO)(CO)6 62-2-，其中其中3 3个个u1u1，3 3个个u2u2，其中它们是较大的簇的基本组成单位，其中它们是较大的簇的基本组成单位，PdPd没有类没有类似的三核簇。似的三核簇。四核羰基

46、簇 四核金属骨架一般为四面体，还有蝴蝶形四核金属骨架一般为四面体，还有蝴蝶形 FeFe分族分族,Co,Co分族分族,Re,Re分族易生成四核羰基簇分族易生成四核羰基簇 Fe,Ru,OsFe,Ru,Os生成四核羰基簇较大多含氢生成四核羰基簇较大多含氢 Co4(CO)12Rh4(CO)12Ir4(CO)12四核羰基簇中端配的四核羰基簇中端配的四核羰基簇中端配的四核羰基簇中端配的COCO对于对于对于对于M-MM-M键有两种取向：键有两种取向：键有两种取向：键有两种取向：交错式和重叠式图见交错式和重叠式图见课本课本278278页页6-416-41 大多数大多数M4M4中中COCO对于对于M-MM-M键

47、是键是交错的交错的，如如H H6 6ReRe4 4(CO)(CO)1212 2-2-H H4 4ReRe4 4(CO)(CO)1313 2-2-,只有在只有在H H4 4ReRe4 4(CO)(CO)1212中羰基对于中羰基对于Re-ReRe-Re键是重叠的，键是重叠的，这种排列使这种排列使Re3Re3三角形面的中心有空的金属轨道，因此三角形面的中心有空的金属轨道，因此H H是是u3u3 四核羰基簇还有两种少见的四核羰基簇还有两种少见的非四面体结构非四面体结构 例如例如 Re Re4 4(CO)(CO)16162-2-中存在平行四边形的金属骨架，较短的对角线有中存在平行四边形的金属骨架，较短的

48、对角线有Re-ReRe-Re键相连，每个金属连接键相连，每个金属连接4 4个羰基，两个垂直方向，两个水平方向个羰基，两个垂直方向，两个水平方向.当其失去一当其失去一个羰基并加个羰基并加4 4个个H-H-可产生可产生H H4 4ReRe4 4(CO)(CO)13 13 2-2-,原先平行四边形一个边上的原先平行四边形一个边上的Re-Re-ReRe键断裂，形成三角形端联一个金属的特殊结构，两个氢键断裂，形成三角形端联一个金属的特殊结构，两个氢u2-u2-桥连三角形的桥连三角形的两条边，第三个氢桥连端两条边，第三个氢桥连端Re-ReRe-Re键，第四个氢可能只与端键，第四个氢可能只与端ReRe相连相

49、连 四核羰基簇的结构和键合特点见四核羰基簇的结构和键合特点见课本表课本表6-86-8 五核羰基簇采取五核羰基簇采取三角双锥和四方锥三角双锥和四方锥两类结构两类结构 Ni Ni5 5(CO)(CO)1212 2-2-三角双锥三角双锥 C3v C3v MoMo2 2NiNi3 3(CO)(CO)15152-2-三角双锥三角双锥 C2v C2v FeFe5 5(CO)(CO)1515C C 四方锥四方锥 C3 C3 OsOs5 5(CO)(CO)1616为不规则三角双锥为不规则三角双锥 C2 C2五核羰基簇五核羰基簇六核羰基簇六核羰基簇 六核羰基簇采取八面体正三角棱柱结构反三角棱柱结构六核羰基簇采取

50、八面体正三角棱柱结构反三角棱柱结构加冠四方椎，双冠四面体，三棱柱，反三棱柱结构加冠四方椎，双冠四面体，三棱柱，反三棱柱结构 FeFe，CoCo，NiNi分族易形成分族易形成 六核以上的羰基簇许多是以八面体和三棱柱为基本结构单位的。六核以上的羰基簇许多是以八面体和三棱柱为基本结构单位的。RhRh7 7(CO)(CO)1616 3-3-Rh Rh7 7(CO)(CO)1616I I 2-2-OsOs7 7(CO)(CO)2121，它们都形成加冠八面体结它们都形成加冠八面体结构，构，6 6个金属原子在八面体顶点，第个金属原子在八面体顶点，第7 7个原子加冠在八面体一个面上。个原子加冠在八面体一个面上