维纳米纳米结构单元.ppt
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1、第五章第五章一维纳米结构单元一维纳米结构单元教学目的教学目的:了解什么是一维纳米结构单元,了了解什么是一维纳米结构单元,了解一维纳米结构单元的主要类型。解一维纳米结构单元的主要类型。重点内容重点内容:1、掌握基本概念、掌握基本概念纳米管、纳米带、纳米电缆、纳米管、纳米带、纳米电缆、一维纳米材料一维纳米材料。2、富勒烯和纳米碳管的结构和性质。、富勒烯和纳米碳管的结构和性质。3、富勒烯和纳米碳管的制备方法。、富勒烯和纳米碳管的制备方法。难点内容难点内容:富勒烯和纳米碳管的制备方法:富勒烯和纳米碳管的制备方法。熟悉内容熟悉内容:了解纳米纳米带带与碳纳米与碳纳米管管的性能差异的性能差异。了解纳米棒、纳
2、米丝和纳米线之间的区别。知道什么是同轴纳米线缆,什么是纳米环;了解它们有哪些可能的应用。理解纳米环的性质与纳米线和纳米管的性质的差别。富勒烯富勒烯和和纳米碳管纳米碳管的发现史。的发现史。主要英文词汇:主要英文词汇:one-dimensional nanomaterials,nanorod,nanowire,nanotube,nanofiber,nanocable,nanospring,nanobelt,nanoribbon.众所周知,碳有两种同素异构体:一一种种是金刚石;一种是石墨是金刚石;一种是石墨。无定型碳C60的发现大大丰富了人们对碳的认识,由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体第三代碳晶体
3、。5.1 原子团簇原子团簇C60及及富勒烯富勒烯(fullerenes)1985年,Smalley与英国的Kroto等人在瑞瑞斯斯(Rice)大大学学的实验室采用激激光光轰轰击击石石墨墨靶靶,使石墨中的碳原子汽化,用氦气流把气气态态碳碳原原子子送入真空室。迅速冷却后形成碳碳原原子子簇簇,并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高,通称为C60,同时还发现C70等团簇。新型碳基纳米材料C60(buckminsterfullerene)及及 富富 勒勒 烯烯(fullerene)的发现和合成过程)的发现和合成过程英国萨塞克斯大学的波谱学家克克罗罗托托()在研究星际空间
4、汽暗云中富含碳的尘埃时,发现此尘埃中有氰氰基基聚聚炔炔分分子子(HCnN,n15),克罗托很想研究该分子形成的机制,但没有相应的仪器设备。1984年克克罗罗托托赴美参加在得克萨斯州举行的学术会议,并到莱斯大学参观,经该校化学系系主任科科尔尔(,Jr)教授介绍,认识了研究原子簇化学的斯斯莫莫利利()教授,观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激激光光超超团团簇簇发发生生器器,在氦氦气气中中用用激激光光使使碳碳化化硅硅变变成成蒸蒸气气的的实实验验,克罗托对这台仪器非常感兴趣。克罗托想换上石墨靶,检验斯莫利的这台机器是否真的能够生成长长链链分分子子,测出它们的光谱。但开始斯莫利对此不感兴趣。三位科学家
5、有意合作并安排在1985年年8月月到到9月月间进行合作研究。1985年8月23日,在在第第二二代代团团簇簇束束流流发发生生器器中中第第一一次次装装上上了了石石墨墨靶靶。当天,实验人员在观测碳64的信号时,意意外外地地发发现现碳碳60的的信信号号明明显显地地超超出出了了仪仪器器的的量量程程,经测试,碳碳60的的信信号号比比相相邻的碳邻的碳62信号高出大约信号高出大约20倍倍。激光烧蚀法设备激光烧蚀法设备Kroto研究小组研究小组获得的碳原子团获得的碳原子团簇的质谱图簇的质谱图C60C70C60具有什么样的结构呢?具有什么样的结构呢?金金刚刚石石和和石石墨墨是具有三维结构的巨型分子,C60和和C7
6、0是是有有固固定定碳碳原原子子数数的的有有限限分分子子,它它们们应该具有不同的结构应该具有不同的结构。克罗托想起美国建筑师巴巴克克明明斯斯特特富富勒勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑,由由五五边边形形和和六六边边形形构构成成的圆穹的圆穹屋顶屋顶。富勒曾对克罗托等人启发说:“C60分分子子可可能能是是球形多面体结构球形多面体结构”。在富勒的启发下,克克罗罗托托、斯斯莫莫利利和和科科尔尔用硬纸板剪成许许多多五五边边形形和和六六边边形形,终终于于用用12个个五五边边形形、20个个六六边边形形组组成成了了一一个个中中空空的的32面面体体,五五边边形形互互
7、不不邻邻接接,而而是是与与五五个个六六边边形形相相接接,每每个个六六边边形形又又与与3个个六六边边形形和和3个个五五边边形形间间隔隔相相接接,共共有有60个个顶顶角角,碳碳原原子子位位于于顶顶角角上上,是是一一个个完完美对称的分子(图)。美对称的分子(图)。由于是在富勒的启发下,他们三人推测出了C60的球形结构,因此1985年他们在自然杂志上 发 表 文 章 时,特 意 给 C60取 名 为Buckminsterfullerene,即巴克明斯特富勒烯,简称Fullerene即富勒烯,或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球,所以又称为Soccerene,即足球烯。到底
8、C60的结构什么样?是不是像他们三人所推测的那样?当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60,难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量C60的方法,1990年,德德国国马马普普核核物物理理所所的的物物理理学学家家克克列列希希默默(Kratschmer)等用电电弧弧法法制制得得了了毫毫克克级级的的富富勒勒烯烯,是以石墨作电极,在氦气中通电,石墨电极蒸发为蒸汽,冷却后得到含含有有510C60和和C70混混合合物物的的烟烟灰灰,此烟灰可溶于苯苯或或甲甲苯苯中,利用重结晶或液相色谱法将它们分离,得到纯C60和C70。经红外光谱,紫外可见光谱,电镜扫描,粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构
9、分析,证证实实了了克克罗罗托托等等人人的的推推理理是是完完全全正正确确的的-C60是是球球笼笼状状,C70是是橄橄揽揽球球笼笼状状(图)。(图)。由于克克罗罗托托、科科尔尔、斯斯莫莫利利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献,他们共同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。研究结果发现研究结果发现:C60是是由由60个个碳碳原原子子排排列列于于一一个个截截角角20面面体体的的顶顶点点上上,构成足球式的中空球形分子。构成足球式的中空球形分子。换句话说,它它是是由由32面面体体构构成成,其其中中20个个六六边边形形,12个个五五边边形形,C60的的直直径径为为0.71nm。中中心心有有一一个
10、个直直径径约约0.36nm的空腔,几乎可容纳所有元素的阳离子。的空腔,几乎可容纳所有元素的阳离子。除除C60之之外外,富富勒勒烯烯家家族族还还有有C70,C76,C84,C90,C94等。等。3D display of single C60 molecules adsorbed on Si(111)7x7 surface STM image富勒烯的观察富勒烯的观察C60分子笼结构的STM照片J.Hou et al.Nature Vol 409 18 January 2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面,隔绝了金属衬底的影响,在零下268度下,将分子热运动
11、冻结,利用扫描隧道显微镜(STM)在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图象。1991年4月,日本筑波的NEC公司饭饭岛岛澄澄男男(Iijima)等首次用高分辨透射电镜观察到了多多壁壁碳碳纳纳米米管管(Mult,-Walled Carbon Nanotube)。这些碳纳米管是多层同轴管,也叫巴基管(Bucky tube)。1993年又发现单单壁壁碳碳纳纳米米管管(Single-Walled Carbon Nanotube)。5.2 碳纳米管碳纳米管(carbon nanotube)与 MWNTs相比,SWNTS是由单层圆柱单层圆柱型石墨层型石墨层构成,其直径大小的分布范围小,缺陷少
12、,具有更高的均匀一致性。1970年,法法国国奥奥林林大大学学Endo用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维,但未进行细致的表征。几乎同时,莫莫斯斯科科化化学学物物理理研研究究所所的研究人员也独立地发现了碳纳米管和纳米管束,但是这些碳纳米管的纵横比很小。1996年,美国著名的诺贝尔奖金获得者斯斯莫莫利利(Smalley)等合成了成行排列的单壁碳纳米管束(bundle),每一束中含有许多碳纳米管,这些碳纳米管的直径分布很窄。我国中国科学院物理研究所解解思思深深等人实现了碳纳米管的定向生长,并成功合成了超长(毫米级)纳米碳管。新型碳基纳米材料5.2 碳纳米管碳纳米管(carbon nanotube
13、)一、合成碳纳米管的方法一、合成碳纳米管的方法Methods for Preparation of SWNTs电弧放电法电弧放电法Arc-ChargeMethod(Iijima)激光烧蚀法激光烧蚀法LaserAblationMethod(Smalley)化学气相沉积法化学气相沉积法ChemicalVaporDeposition Method解思深解思深高高压压CO转转换换法法High-pressureCOconversion工工业已放大业已放大电弧电弧放电放电法法该方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体,采用面面积积较较大大的的石石墨墨棒棒(直径为20mm)作阴阴极极,面面积积较较小小的的
14、石石墨墨棒棒(直径为10mm)为阳阳极极。在电弧放电过程中,两石墨电极间总是保保持持1mm的的间间隙隙,阳极石墨棒不断被消耗,在阴极沉积出含有NTS、Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳微粒,同时在电极室的壁上沉积有由Fullerenes、无定形碳等碳微粒组成的烟灰(Soot)。其关键工艺参数有:电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。电弧电流一般为70200A、放电电压2040V不等。若电电弧弧电电流流低低,有利于NTS生成,但电弧不稳定;若电电弧弧电电流流高高,NTS与碳的其他纳米微粒融合在一起,且无定形碳。石墨等杂质增多,给其后的纯化处理带来困难。惰性气体
15、一般用氦气、氮气,其最佳压力为66661Pa,如低于 13332Pa,则几乎无 NTs生成,即高气压低电流有利于生成纳米碳管(NTS)。开始时,阴极沉积物中NTS的含量仅为20左右,后来经过不断改进,阴极沉积物中NTS的含量可达60。电弧法制备的一般都是MWNTS,且尺寸小(长长度度1um),更更重重要要的的是是阴阴极极沉沉积积物物沉沉积积时时的的温温度度太太高高(电电弧弧能能产产生生高高达达4000K的的高高温温),导导致致所所制制备备的的MWNTS的的缺缺陷陷多多,且且与与其其他他的的副副产产物物如如无无定定形形碳碳、纳纳米米微微粒粒等等杂杂质质烧烧结结于于一一体体,对随后的分离和提纯不利
16、。对随后的分离和提纯不利。尽管石墨电弧法有些不足,但到目前为止它仍是制备MWNTS的主要方法,因为电弧过程能很方便地产生制备NTS所需要的高温。催化电弧法催化电弧法 催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展起来的,在阳阳极极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂(如 Fe、Co、Ni、Y等),利用两极的弧光放电来制备纳米碳管,其实验装置与石墨电弧法的基本相同。催化电弧法主要是用来制备单单壁壁纳纳米米碳碳管管,也是目前比较流行的制备方法,很有希望用此法实现对单壁纳米碳管的连续化、大批量的生产。激光烧蚀法1996年,瑞斯大学Tans和Smalley等在1200度的炉中用激光蒸发碳靶,采用Co-Ni做催
17、化剂获得了有序单壁碳纳米管束(bundle),每一束中含有许多碳纳米管。由流动的Ar气载入水冷的Cu收集器。CNT-Fabrication-how toLaser Ablation or Pulsed Laser Vaporization(PLV)American Scientist 1997A laser is aimed at a block of graphite,vaporizing the graphite.Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be deposited in the for
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