物理化学电子教案—第七章说课讲解.ppt
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1、物理化学电子教案第七章二、电化学的研究内容二、电化学的研究内容1、电解质溶液理论2、电化学平衡3、电极动力学4、应用电化学三、当前电化学研究的前沿领域三、当前电化学研究的前沿领域1、界面电化学界面电化学(电化学界面微观结构、电化 学界面吸附、电化学界面动力学)2、电催化与电合成电催化与电合成3、光电化学光电化学4、生物电化学生物电化学(生物膜的界面结构和界面电 位、生物分子电化学、生物电催化、生物 技术中的电化学技术)5、新型化学电源新型化学电源四、电化学的发展史四、电化学的发展史1600 Gilbert(英)发现摩擦生电1791 Galvani(意大利)发现生物电现象1799 Volta(意
2、大利)发明电池1800 Nicholson-Carlisle(英)电解水1807 Davy(英)电解制碱金属 1833 Faraday(英)电解定律1839 Grove 氢氧燃料电池1900 Nernst(德)Nernst方程1884 Arrhenius(瑞典)电离学说1923 Debey(荷兰)-Huckel(德)离子互吸理论1879 Helmholtz(德)双电层理论 1905 Tafel(德)Tafel方程第八章 电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数 8.3 电解质溶液的电导 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 8.5 强电解质溶液理论简介1
3、2/14/2022 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池 电化学分析 生物电化学电化学的用途电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高,电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体,如金属、石墨等能导电的物质称为导电体,通常分为两类:第一类导
4、体的特点是:第二类导体又称离子导体,如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是:A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高,电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质,如 等,也属于离子导体,但它导电的机理比较复杂,导电能力不高,本章以讨论电解质水溶液为主。电子导体电子导体 离子导体离子导体 导电机制导电机制自由电子自由电子 阴、阳离子阴、阳离子 带电粒子带电粒子单一单一多种多种 带电荷量带电荷量单一单一多种(价态)多种(价态)相互作用相互作用不变不变变(浓度)变(浓度)化学变化化学变化无无有(电极反应)有(电极反应)温度影响温度影响 T升高、升高、R
5、升高升高 T升高、升高、R降低降低正极、负极、电势低的极称为负极,电子从负极流向正极。负极:电势高的极称为正极,电流从正极流向负极。正极:阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。阴极:(Cathode)(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。阳极:(Anode)(Anode)在原电池中,阴极是正极;在电解池中,阴极是负极。在原电池中,阳极是负极;在电解池中,阳极是正极。电解质溶液阳离子迁向阴极,在阴极上发生还原作用-+电源电解池+阳阳极极-阴阴极极阴离子迁向阳极,在阳极上发生氧化作用在电解池中阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中-+电源电解池+阳阳极极-阴阴极极阳离子迁向阴极阴离子迁
6、向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液阴阴极极Danill电池在阴极上发生还原的是在阳极上发生氧化的是在电极上发生反应的先后由其性质决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中,用惰性电极-+电源电解池+Pt-Pt电极上的反应次序由离子的活泼性决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中,都用铜作电极-+电源电解池+Cu-Cu电极有时也可发生反应电极的名称和过程电极的名称和过程电电 极极阳极阳极 Anode阴极阴极 Cathode 反反 应应电解池电解池原电池原电池驱向离子驱向离子氧氧 化化正极、电势高正极、电势高负极、电势低负极、电势低阴离子
7、阴离子 Anion 还还 原原负极、电势低负极、电势低 正极、电势高正极、电势高阳离子阳离子 CationFaraday电解定律 Faraday 归纳了多次实验结果,于1833年总结出了电解定律 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电荷量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中,当所取的基本粒子的荷电数相同时,在各个电极上发生反应的物质,其物质的量相同,析出物质的质量与其摩尔质量成正比。人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为Faraday常数。已知元电荷电量 e 为 电子得失的计量系数为 z+,欲从阴极上沉积出1 mol M(s),即反应进度为1 mol 时,需通入的电量为 Q如果
8、在电解池中发生如下反应:若反应进度为 时需通入的电量为 若通入任意电量Q时,阴极上沉积出金属B的物质的量 和质量 分别为:根据电学上的计量关系这就是Faraday电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的的,则荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律,通电于若干串联电解池中,每个电极上析出物质的物质的量相同,这时,所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如:荷一价电荷一价电阴极 阳极荷三价电荷三价电阴极 阳极荷二价电荷二价电阴极 阳极阴极阴极阳极阳极(隋性)(隋性)银阴极银阴极银阳极银阳极电解精炼电解精炼Cl2AgFe2+Na+H2OCl-OH-Ag+H2ONO3-Ag+Fe3+Br+H2OAg+B
9、r2H2e-e-ii阴极阴极阴极阴极 (1)NaCl (2)AgNO3(3)FeBr3(隋性)(隋性)(1)阴极上阴极上:H2O+e-OH-+1/2H2 阳极上阳极上:Cl-1/2Cl2+e-气体产物气体产物(2)阴极上阴极上:Ag+e-Ag固体产物固体产物 阳极上阳极上:Ag Ag+e-(3)阴极上阴极上:Fe3+e-Fe2+溶液产物溶液产物 阳极上阳极上:Br-1/2Br2+e-例题:通电于 溶液,电流强度 求:通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量阴极上析出已知 解解1 1若电极反应表示为阴极阳极析出1.20g Au(s)时的反应进度为解解2 2若电极反应表示为阴极阳极析出1.20g
10、 Au(s)时的反应进度为Faraday电解定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律,揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。4.适用于多个电化学装置的多个反应(串联)适用于多个电化学装置的多个反应(串联)或电流效率8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB,将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前,各部均含有正、负离子各5 mol,分别用+、-号代替。设离子都是一价的,当通入 4 mol 电子的电量时,阳极上有 4 mo
11、l 负离子氧化,阴极上有 4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的,则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1设正、负离子迁移的速率相等,则导电任务各分担2 mol,在假想的AA,BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。当通电结束,阴、阳两极部溶液浓度相同,但比原溶液各少了2 mol而中部溶液浓度不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态终态2设正离子迁移速率是负离子的三倍,则正离子导3 mol电量,负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。通电结束,阳极部正、负离子各少了
12、3 mol,阴极部只各少了1 mol,而中部溶液浓度仍保持不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态终态离子电迁移的规律:1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等,如果电极本身也发生反应,情况就要复杂一些。离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为:电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关,可以用界面移动法测量。为电位梯度 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility),相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子的电迁移率,单位 。影响离子迁移影响离子迁移速率的因素速率的因素离子本
13、身的性质离子本身的性质(大小、电荷数、水合程度(大小、电荷数、水合程度)环境因素环境因素溶剂性质(粘度、溶剂性质(粘度、介电常数)介电常数)电场强度电场强度浓度浓度温度温度离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数(transference number)用符号 表示。是量纲一的量,单位为1,数值上总小于1。由于正、负离子迁移的速率不同,所带的电荷不等,因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为:迁移数在数值上还可表示为:负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质,则:如果溶液中有多种电解质,共有 i 种离子,则:设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极,
14、左方接外电源负极,右方接正极,外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液,它的浓度为c(),解离度为 。离子的电迁移l 设正离子迁移速率为 ,单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ,所迁移的电量为 ,因为是单位时间,所以:同理因为溶液是电中性的,所以(,电场梯度相同)浓度浓度 浓度增大离子彼此靠近浓度增大离子彼此靠近,相互作用增强相互作用增强,迁移迁移速率减慢速率减慢,故迁移数减小故迁移数减小.若正、负离子价数相同若正、负离子价数相同,迁移迁移数变化不大数变化不大;若价数不同若价数不同,价数较高的离子价数较高的离子,受到的影响受到的影响较大较大,浓度增大其迁移数的减小比低价离子来得快浓度
15、增大其迁移数的减小比低价离子来得快.影响迁移数的因素影响迁移数的因素:离子水化的影响离子水化的影响.同一浓度同一浓度U(K+)U(Na+)U(Li+),是因为离子半径愈小是因为离子半径愈小,水化程度愈大水化程度愈大,淌度愈小淌度愈小.H+,OH-的迁移数比一般阴阳离子大的多的迁移数比一般阴阳离子大的多,是因为导电机制是链式是因为导电机制是链式传递传递.温度温度.温度升高正、负离子的迁移数趋于相等温度升高正、负离子的迁移数趋于相等.电压对迁移数没有影响电压对迁移数没有影响.增加电压时增加电压时,正、负离子的正、负离子的速率成比例增加速率成比例增加,则迁移数基本保持不变则迁移数基本保持不变.1Hi
16、ttorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液,接通稳压直流电源,这时电极上有反应发生,正、负离子分别向阴、阳两极迁移 小心放出阴极部(或阳极部)溶液,称重并进行化学分析,根据输入的电量和极区浓度的变化,就可计算离子的迁移数。通电一段时间后,电极附近溶液浓度发生变化,中部基本不变离子迁移数的测定Hittorf 法中必须采集的数据:1.通入的电量,由库仑计中称重阴极质量的增加而得,例如,银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出,2.电解前含某离子的物质的量n(起始)3.电解后含某离子的物质的量n(终了)4.写出电极上发生的反应,判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化
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