自由基聚合生产工艺.ppt

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1、第四章第四章 自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺 一、自由基聚合工艺基础一、自由基聚合工艺基础二、本体聚合生产工艺二、本体聚合生产工艺 三、悬浮聚合生产工艺三、悬浮聚合生产工艺四、溶液聚合生产工艺四、溶液聚合生产工艺主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚，所得主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚，所得的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较差，多数是无定形聚合物。差，多数是无定形聚合物。Tg低于室温的高聚低于室温的高聚物在常温下为弹物在常温下为弹塑性体，用作合塑性体，用作合成橡胶。成橡胶。高于室温的高聚物在常温

2、高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合下为坚硬的塑性体，即合成树脂。主要用作塑料、成树脂。主要用作塑料、纤维、涂料等。纤维、涂料等。1.概述概述 一、自由基聚合工艺基础一、自由基聚合工艺基础 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态高高聚聚物物生生产产中中采采用用的的聚聚合合方方法法聚合方法的选择聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。逐渐被淘汰。原

3、始颗粒粒径只有原始颗粒粒径只有1微米左微米左右，适于生产聚乙烯糊。右，适于生产聚乙烯糊。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法烯类单体的加聚基本属于烯类单体的加聚基本属于连锁聚合连锁聚合。在适当条件下价键有在适当条件下价键有均裂均裂和和异裂异裂两种两种方式。方式。活性活性活性活性中心中心中心中心自由基自由基自由基自由基阳离子阳离子阳离子阳离子阴离子阴离子阴离子阴离子自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合阳离子阳离子阳离子阳离子聚合聚合聚合聚合阴离子阴离子阴离子阴离子聚合聚合聚合聚合配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合2.自由基聚合机理自由基聚合机理 链引发链

4、引发链增长链增长链终止链终止歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止自由基聚合时引发剂自由基聚合时引发剂I先形成活性种先形成活性种R，R打开单体打开单体M的的键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。链失去活性，链终止。链转移链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使

5、聚合去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。反应继续进行。链转移的结果，使聚合物分子量降低。链转移的结果，使聚合物分子量降低。有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。存在实现，引发剂其用量很少。过氧化物偶氮化合物氧化还原引发体系油溶性水溶性3.自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂引发剂种类引发剂种类烷基烷基(或芳基或芳基)过氧化氢：过氧化氢：R-O-O-H过酸：过酸：过氧化二烷基过氧

6、化二烷基(或芳基或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等通式为：通式为：R-O-O-H或或R-O-O-R过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰(BPO)过氧化物类：过氧化物类：偶氮化合物通式：偶氮化合物通式：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二偶氮二(2-异丙基异丙基)丁腈丁腈其中其中CN基团有助于基团有助于偶氮化合物稳定。偶氮化合物稳定。偶氮化合物类：偶氮化合物类：主反应：副反应：四四甲基丁二腈甲基丁二腈(I)占占84丁二腈丁二腈(II)占占3.52,3,5-三氰基三氰基-2,3,5-三甲基己烷三甲基己烷(III

7、)占占9发泡剂发泡剂(a)(a)过氧化氢过氧化氢-亚铁盐氧化亚铁盐氧化-还原体系还原体系Fe+2+H2O2 Fe+3+OH-+OHH2O2 H+HO2-Fe+3+HO2-Fe+2 +H-O-O氧化还原引发体系：氧化还原引发体系：氧化氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。另一个离子或分子上去，因而生成自由基。(b)(b)过硫酸盐过硫酸盐-亚硫酸盐氧化亚硫酸盐氧化-还原体系，体系还原体系，体系pH降低。降低。(c)(c)过硫酸盐过硫酸

8、盐-Fe-Fe+2氧化氧化-还原体系，体系还原体系，体系pH降低。降低。(d)(d)过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。二甲苯胺引发体系，引发效率较差。u 大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为浓度成正比。如引发剂浓度为 I，分解速度常数为分解速度常数为 Kd，则，则引发剂分解速度引发剂分解速度如果已知引发剂开始时的浓度如果已知引发剂开始时的浓度 I0 和经过时间和经过时间 t以后分解以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。引发剂

9、的分解速度和半衰期 引发剂分解一半的时间即半哀期引发剂分解一半的时间即半哀期 t0.5(t1/2,)来衡量反应速来衡量反应速率的大小。率的大小。t0.5与分解速度常数与分解速度常数 Kd的关系如下：的关系如下：t0.5Kdt 0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd 引发剂的半哀期引发剂的半哀期(half-life)(c)根据分解速度常数选择引发剂。(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。引发剂的选择引发剂的选择 在高分子合成工业中，正确、合理的

10、选择和使用在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率，具有重要意义。生产率，具有重要意义。反应温度反应温度引发剂浓度引发剂浓度链转移反应的影响链转移反应的影响单体浓度单体浓度 在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为耗的单体分子数定义为动力学链长动力学链长()。平均聚合度随温度升高而降低4.分子量控制与分子量调节剂分子量控制与分子量调节剂 严格控制引发剂用量严格控制引发剂用量 选择适当的分子量调节剂选择适当的分子量调节剂严格控

11、制反应温度严格控制反应温度和其它反应条件和其它反应条件产品平均产品平均分子量分子量u 合成聚酯的路线合成聚酯的路线某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。使部分自由基终止，使部分自由基终止，使聚合减慢。使聚合减慢。阻聚剂阻聚剂缓聚剂缓聚剂使每一自由基都终止，使每一自由基都终止，使聚合反应完使聚合反应完全停止。全停止。常用的阻聚剂和缓聚剂有常用的阻聚剂和缓聚剂有苯

12、醌、硝基化合物、芳胺、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物酚类、含硫化合物等。等。5.阻聚和缓聚阻聚和缓聚1.概述概述 二、本体聚合生产工艺二、本体聚合生产工艺 本体聚合本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。方法。均相本体聚合均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯

13、）。沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。本体聚合的主要优点：本体聚合的主要优点：(1)(1)本体聚合是四种方法中本体聚合是四种方法中最简单的方法最简单的方法，无反，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。材和型材。(2)后处理过程简单后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。生产设备也少，是一种经济的聚合方法。(3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。连

14、续化，生产成本比较低。(1)放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。分子量分布变宽分子量分布变宽自动加速效应自动加速效应温度失控、引起爆聚温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色化，产品有气泡、变色本体聚合的缺点：本体聚合的缺点：(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物物 如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。甚至在常温下会成为固体。

15、分子量分布变宽分子量分布变宽凝胶效应凝胶效应含有未反应的单体和低聚物含有未反应的单体和低聚物苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系(3)任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩几种主要单体转化率达几种主要单体转化率达100100时的体积收缩率时的体积收缩率(25)(25)：苯乙烯苯乙烯 14141414 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 23230606 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 2626 8282 氯乙烯氯乙烯 35358080(4)聚合物粒子的形态和结构聚合物粒子的形态和结构均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀

16、、内部均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。为实心及透明有光泽的小圆珠球。非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。指粒子的外观、尺寸大小粒子的指粒子的外观、尺寸大小粒子的内部结构内部结构加入一定量的专用引发剂调节反应速率加入一定量的专用引发剂调节反应速率1采用较低的反应温度，使放热缓和采用较低的反应温度，使放热缓和反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。23分段聚合，控

17、制转化率和分段聚合，控制转化率和“自动加速效应自动加速效应”改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。46加入少量内润滑剂改善流动性加入少量内润滑剂改善流动性547采用采用“冷凝态冷凝态”进料及进料及“超冷凝态超冷凝态”进进料料 聚合工艺中采用的解决方法：聚合工艺中采用的解决方法：本体聚合反应器本体聚合反应器形状一定的模型釜式聚合釜本体连续聚合反应器a.管式反应器b.塔式反应器液态单体液态单体气体单体气体单体减压或真空减压或真空螺杆脱气机螺杆脱气机减压挤出机减压挤出机真空滚筒脱气器真空滚筒脱气器真空脱气机真空脱气机后处理后处理脱除单体脱除单

18、体典型的本体聚合生产工艺有：典型的本体聚合生产工艺有：典型的本体聚合生产工艺典型的本体聚合生产工艺气相本体聚合气相本体聚合高压聚乙烯生产高压聚乙烯生产本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产非均相本体聚合非均相本体聚合聚氯乙烯本体聚合生产聚氯乙烯本体聚合生产非均相本体聚合非均相本体聚合聚氯乙烯本体聚合生产聚氯乙烯本体聚合生产氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段：氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段：氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段：氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段：第一阶段第一阶段第一阶段第一阶段 预聚合预聚合预聚合预聚合 第二阶段：第二阶段：第二阶段：第二阶段：后聚合。后聚合。后聚合。后聚合。操作方

19、式：操作方式：操作方式：操作方式：间歇操作。间歇操作。间歇操作。间歇操作。非均相本体聚合非均相本体聚合聚氯乙烯本体聚合生产聚氯乙烯本体聚合生产 氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程u氯乙烯本体聚合的主要设备氯乙烯本体聚合的主要设备 聚合釜配置聚合釜配置：1 1台预聚合台预聚合5 5台后聚合。台后聚合。u预聚釜预聚釜立式不锈钢聚合釜，内装涡轮式平桨搅拌立式不锈钢聚合釜，内装涡轮式平桨搅拌 器，搅拌转速控制在器，搅拌转速控制在5050250rpm250rpm之间。之间。搅拌器的形式和大小，搅拌转速的大小将直接关系到搅拌器的形式和大小，搅拌转速的大小将直接关系到 预聚合种

20、子颗粒的形态和大小。预聚合种子颗粒的形态和大小。u后聚釜后聚釜卧式釜（卧式釜（50m50m3 3），内装有慢速搅拌的三条螺），内装有慢速搅拌的三条螺 带组合的搅拌器。螺带与釜壁间隙极小。卧带组合的搅拌器。螺带与釜壁间隙极小。卧 式釜转速为式釜转速为6 67rpm7rpm。对模具的密封要求对模具的密封要求高，产品收缩率高，高，产品收缩率高，但光学性能优良。但光学性能优良。通常用于民用通常用于民用品的生产。品的生产。用于生产力学性能要求高、用于生产力学性能要求高、抗银纹性能好的工业产品及抗银纹性能好的工业产品及航空用有机玻璃。航空用有机玻璃。本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产按单体是

21、按单体是否预聚灌模否预聚灌模单体预聚成单体预聚成浆液后灌模法浆液后灌模法水浴法水浴法按加热方式按加热方式空气浴法空气浴法液态单体液态单体单体灌模法单体灌模法 在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。所不同；预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。单体预聚灌模法的主要优点：单体预聚灌模法的主要优点：（1 1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的 热负荷；缩短单体在模具内的聚合时间，提高生产热负荷；缩短单体在模具内的聚合时间，提高生产 效率，保证

22、产品质量；效率，保证产品质量；（2 2）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具 内聚合时的收缩率；内聚合时的收缩率；（3 3）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；（4 4）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。单体预聚灌模法的主要缺点：单体预聚灌模法的主要缺点：单体单体配料配料制浆制浆第一步预聚：第一步预聚：搅拌将各组份混合均匀，升温至搅拌将各组份混合均匀，升温至8585，停止加热。调，停止加热。调节冷却水，保持釜温在节冷却水，保持釜温在9393以下，反应到粘度达到以下

23、，反应到粘度达到20002000厘厘泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。间槽。q 有机玻璃生产工艺有机玻璃生产工艺 单体单体配料配料制浆制浆封合封合排气排气灌浆灌浆制模制模第二步浇模：第二步浇模：先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃块，按所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用夹具夹好，即成一个方形模框，把一边纸的橡胶垫条，用夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排出气

24、泡，封口。向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。q 有机玻璃生产工艺有机玻璃生产工艺 单体单体配料配料制浆制浆模板模板清洗清洗裁切裁切包装包装脱模脱模聚合聚合封合封合排气排气灌浆灌浆入库入库制模制模新模板新模板第三步聚合：第三步聚合：把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在控制温度在25255252，经过，经过1010160160小时，到取样检查料小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到通水慢慢冷却到4040，吊出模具，取出

25、中间有机玻璃板材，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。去边，裁切后包装。q 有机玻璃生产工艺有机玻璃生产工艺 有机玻璃生产的有机玻璃生产的主要设备主要设备：定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜。定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜。预聚釜结构图预聚釜结构图 本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产 气相本体聚合气相本体聚合高压聚乙烯生产高压聚乙烯生产u目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占占1/31/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的聚乙烯生产总量

26、的5050。u所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到150150250MPa250MPa的高压的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于200200左右的左右的温度下经自由基聚合反应而制得。温度下经自由基聚合反应而制得。u乙烯气相本体聚合的乙烯气相本体聚合的特点特点：（1 1）聚合热大聚合热大 （2 2）聚合转化率低聚合转化率低 （3 3）反应器内压力高反应器内压力高 （4 4）易发生链转移易发生链转移 （5 5）存在一个压力和氧浓度地临界关系存在一个压力和氧浓度地临界关系 u高压聚乙烯生产工艺的两种方法：高压聚乙烯生产工艺的两种方法：釜式法：

27、釜式法：大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管 式法低，物料停留时间长。式法低，物料停留时间长。管式法：管式法：引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和 温度分布大，反应时间短，所得聚合物支链少，温度分布大，反应时间短，所得聚合物支链少，分子量分布宽，适宜制造薄膜制品及共聚物。分子量分布宽，适宜制造薄膜制品及共聚物。u主要原料：主要原料：乙烯（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高乙烯（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高 (单体单程转化率单体单程转化率2424左右左右)，大量单体要循环，大量单体要循环 使用。使用

28、。u其他原料：其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添加剂引发剂、分子量调节剂及各种添加剂(抗氧抗氧 剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电 剂等剂等)。分子量调节剂分子量调节剂新鲜乙烯新鲜乙烯引发剂引发剂25MPa0.1MPa25MPa乙烯高压聚合生产流程乙烯高压聚合生产流程一次一次压缩机压缩机高压分离器高压分离器低压分离器低压分离器压缩机压缩机挤出挤出造粒机造粒机150-250MPa二次二次压缩机压缩机减减压压阀阀减压阀减压阀乙烯乙烯管管式式反反应应器器釜釜式式反反应应器器影响乙烯聚合反应的主要因素：影响乙烯聚合反应的主要因素：（1 1）压力的影响）

29、压力的影响 操作压力：操作压力：110250MPa 提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，同时使聚乙烯分子链中的支链增加，分子量降低，导致同时使聚乙烯分子链中的支链增加，分子量降低，导致产品密度降低。产品密度降低。（2 2）温度的影响）温度的影响 操作温度：操作温度：130280 温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低。子链中的支链度升高，使产品的密度降低。（3 3）引发剂的影响）引发剂的影响 引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引引发剂的用量将影响聚合反

30、应速率和分子量，引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一。产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一。（4 4）链转移剂的影响）链转移剂的影响 常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。（5 5）单体纯度的影响）单体纯度的影响 乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求且会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过超过99.9599.95。主体设备：反应器主体设备：反应器管式反应

31、器（平推流，分子量分布宽）管式反应器（平推流，分子量分布宽）釜式反应器（全混流，分子量分布窄）釜式反应器（全混流，分子量分布窄）2.57.5cmD/L=1/2501/40000材质：高压合金钢管材质：高压合金钢管高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产聚合反应设备高压聚乙烯生产聚合反应设备乙烯乙烯乙烯，催化剂乙烯，催化剂冷却剂（出冷却剂（出）冷却剂（进）冷却剂（进）反应产物反应产物搅拌电动机搅拌电动机搅拌器搅拌器内冷管内冷管隔墙隔墙高压聚乙烯聚合釜示意图高压聚乙烯聚合釜示意图预聚釜结构图预聚釜结构图 1 1进水管；进水管；2 2冷冻盐水进冷冻盐水进口；口；3 3溢出水管；

32、溢出水管；4 4釜身（不锈釜身（不锈钢）；钢）；5 5冷冻水管；冷冻水管；6 6垫圈（牛皮）垫圈（牛皮）；7 7垫圈（石棉垫圈（石棉橡胶）；橡胶）；8 8釜盖法兰；釜盖法兰；9 9加料管；加料管；1010放空管；放空管；1111搅拌器；搅拌器；1212填料箱；填料箱；1313冷冻盐水冷冻盐水出口；出口；1414防爆电机；防爆电机；1515皮带轮；皮带轮；1616出水管；出水管；1717浆料出口；浆料出口；1717夹套夹套1.概述概述三、悬浮聚合生产工艺三、悬浮聚合生产工艺悬浮聚合悬浮聚合 将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下 分散、悬浮于水相当中，同时经引发

33、剂引发分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发 聚合的方法。聚合的方法。悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相。续相。不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。悬浮聚合法的主要优点：悬浮聚合法的主要优点：（1）以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、

34、易分离。以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。（2）悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。（3）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一 般比溶液聚合物高。般比溶液聚合物高。（4）与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有 些还容易脱除，产物杂质较少。些还容易脱除，产物杂质较少。（5）颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物 颗粒直径一般在颗粒直径一般在0.05-0.

35、2mm，有些可达，有些可达0.4mm，甚至超甚至超 过过1mm。悬浮聚合法的主要缺点：悬浮聚合法的主要缺点：（1）工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。（2）反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导 出，严重时造成重大事故。出，严重时造成重大事故。（3）悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。悬浮聚合工艺方块流程悬浮聚合工艺方块流程悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件：悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件：合成橡胶在常温下有粘性，容易结块，不宜用悬浮聚合方法。合

36、成橡胶在常温下有粘性，容易结块，不宜用悬浮聚合方法。(1)单体液滴的分散单体液滴的分散单体搅拌器剪切力带条状表面张力小液滴大液滴动态平衡2.悬浮聚合聚合过程和机理悬浮聚合聚合过程和机理(2)(2)悬浮聚合的场所悬浮聚合的场所(3)(3)悬浮聚合机理悬浮聚合机理u 聚合反应发生在各个单体液珠内，聚合反应发生在各个单体液珠内，一个单体小一个单体小 液滴即相似于一个孤立的本体聚合体系液滴即相似于一个孤立的本体聚合体系。u 单体液滴聚合后生成透明圆滑的坚硬小圆珠或单体液滴聚合后生成透明圆滑的坚硬小圆珠或 不透明的小颗粒。不透明的小颗粒。分散剂的作用在于防止粘结成大粒子分散剂的作用在于防止粘结成大粒子(

37、4)聚合危险期聚合危险期a.a.如聚合物可溶于单体，则形成粘稠流体，粘度逐渐如聚合物可溶于单体，则形成粘稠流体，粘度逐渐增大。如不能及时分散，易凝结为大块而使聚合热增大。如不能及时分散，易凝结为大块而使聚合热难以导出，以致难以控制，造成事故。单体转化率难以导出，以致难以控制，造成事故。单体转化率在在20-7020-70范围为结块危险阶段。范围为结块危险阶段。b.b.如聚合物不溶于单体中，聚合物沉淀析出，生成初如聚合物不溶于单体中，聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子，同样有粘结成大块级粒子，然后聚集为次级粒子，同样有粘结成大块的危险。的危险。(1)有机液滴分散相在水连续相中稳定分散

38、应具备的条件有机液滴分散相在水连续相中稳定分散应具备的条件3.分散剂及其作用原理分散剂及其作用原理a.反应器的搅拌装置应具备有足够的剪切速率，剪反应器的搅拌装置应具备有足够的剪切速率，剪切力能够防止两相由于密度的不同而分层。切力能够防止两相由于密度的不同而分层。b.两相界面之间应当两相界面之间应当存在保护膜或粉状保护层存在保护膜或粉状保护层以防以防止液滴凝结。止液滴凝结。(2)水溶性高分子分散剂（保护胶）水溶性高分子分散剂（保护胶）a.包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，甲基纤包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等

39、纤维素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量为等合成高分子化合物。用量为0.05-0.2。b.高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结。聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意图c.c.保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用。保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用。(3)无机粉状分散剂无机粉状分散剂a.无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以

40、及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁等。磷酸钙、碳酸镁等。b.用量一般为单体的用量一般为单体的0.1-0.5，如与少量表面活性剂复如与少量表面活性剂复合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。c.无机固体粉末分散剂的粒子愈细，则一定用量的复无机固体粉末分散剂的粒子愈细，则一定用量的复盖面积愈大，悬浮液越稳定。盖面积愈大，悬浮液越稳定。d.优点是可在较高聚合温度优点是可在较高聚合温度(100oC)下使用，易用稀下使用，易用稀酸洗脱。酸洗脱。分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成分散

41、稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。隔离层，从而防止了液滴的凝结。无机粉状分散剂的分散稳定作用无机粉状分散剂的分散稳定作用悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素反应器几何形状的影响。反应器几何形状的影响。操作条件的影响。操作条件的影响。材料因素：如两相液体动力粘度、密度及表材料因素：如两相液体动力粘度、密度及表面张力等。面张力等。分散剂浓度的增加，聚合物颗粒粒径下降。分散剂浓度的增加，聚合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加，平均粒径增加。分散相粘度增加，平均粒径增加。(1)原料和配方原料和配方4.生产工艺生产工艺单

42、体：单体：应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通 常要求常要求99.98%。单体相还包括：。单体相还包括：引引发剂发剂(常用复合型，常用复合型，0.11%)、分子量、分子量 调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。水相：水相：去离子水或软水（水相与单体相质量去离子水或软水（水相与单体相质量比为比为3:11:1），分散剂、助分散剂、），分散剂、助分散剂、pH调节剂等。调节剂等。(2)聚合工艺聚合工艺然后加热到反应温度后投加引发剂然后加热到反应温度后投加引发剂搅拌下加分散剂、搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂调节剂以及其他助剂再加单体再加单体先加去

43、离子水先加去离子水操作方式：采用操作方式：采用间歇法间歇法操作操作反应器：反应器：聚合反应釜聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大，聚氯乙烯生产的最大容积为容积为200m3。悬浮聚合悬浮聚合过程过程聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应的结束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化率达反应时间予以控制，一般转化率达80-90停止。停止。反应结束时添加反应结束时添加链终止剂链终止剂以破坏残余引发剂。以破坏残余引发剂。清釜清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合

44、物。(3)单体回收及后处理单体回收及后处理回收未反应单体回收未反应单体：气态单体减压即可，常压下：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则较长时间加为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱热，单体也可与水共沸脱出。出。离心分离离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。用粉状无机物作为分散剂颗粒。用粉状无机物作为分散剂时，用稀酸洗涤以去除。时，用稀酸洗涤以去除。干燥干燥：一般用：一般用气流式干燥塔气流式干燥塔。但聚氯乙烯树脂。但聚氯乙烯树脂表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒面吸附水分，须用

45、沸腾床干燥器或转筒式干燥器进一步干燥。式干燥器进一步干燥。1872年年E.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物。最早制得聚氯乙烯均聚物。1940年美国古得里奇公司创建了悬浮聚合，聚氯乙烯开始建立它作年美国古得里奇公司创建了悬浮聚合，聚氯乙烯开始建立它作为一种高分子材料的地位。为一种高分子材料的地位。因为聚氯乙烯原料来源丰富（是耗氯的主要途经）因为聚氯乙烯原料来源丰富（是耗氯的主要途经），合成路线成，合成路线成熟，成本不高，而且聚氯乙烯综合性能良好，应用领域十分广泛。熟，成本不高，而且聚氯乙烯综合性能良好，应用领域十分广泛。目前聚氯乙烯仅次于聚乙烯，产量居热塑性塑料品种的第二位。目前聚氯乙烯仅次

46、于聚乙烯，产量居热塑性塑料品种的第二位。目前世界上聚氯乙烯的生产方法以悬浮聚合方法为主，其生产聚氯目前世界上聚氯乙烯的生产方法以悬浮聚合方法为主，其生产聚氯乙烯产量占总产量的乙烯产量占总产量的8090。概况：概况：典型的悬浮聚合生产工艺典型的悬浮聚合生产工艺 -悬浮法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征u 特殊的非均相悬浮聚合特殊的非均相悬浮聚合 氯乙烯的悬浮聚合是一种在单体相和聚合物相中同时发氯乙烯的悬浮聚合是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合生的特殊的沉淀聚合氯乙烯是很活泼的单体，其自由基由于共轭效应也相当氯乙烯是很活泼的单体，其自由基由

47、于共轭效应也相当活泼，因此自由基容易向氯乙烯单体发生链转移，其反活泼，因此自由基容易向氯乙烯单体发生链转移，其反应为：应为：如果没有单体的链转移，根据链增长速度如果没有单体的链转移，根据链增长速度(vp)与链引发与链引发速度速度(vi)的关系预测聚氯乙烯的分子量应比实际大约要的关系预测聚氯乙烯的分子量应比实际大约要大七倍。达说明一个动力学链在它真正失去活性以前，大七倍。达说明一个动力学链在它真正失去活性以前，往往已与单体分子转移过往往已与单体分子转移过24次。次。温度温度Cm104254.3306.3407.75013.56020.27023.8氯乙烯链转移常数氯乙烯链转移常数Cm值值PVC聚

48、合反应温度和引发剂浓度对聚合度的影响聚合反应温度和引发剂浓度对聚合度的影响聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征各种单体向单体链转移常数各种单体向单体链转移常数Cm1043050607080甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.80.4丙烯腈丙烯腈0.150.270.30苯乙烯苯乙烯0.320.620.851.16醋酸乙烯醋酸乙烯0.941.291.91氯乙烯氯乙烯0.2513.520.223.8聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征 自动加速效应自动加速效应氯乙烯单体在聚合开始不久，聚合速度会逐

49、渐自动增氯乙烯单体在聚合开始不久，聚合速度会逐渐自动增大，分大，分子量也随之增加直至转化串达子量也随之增加直至转化串达30-40，这就，这就是是“自动加速效应自动加速效应”现象。在此以后聚合速度大体保现象。在此以后聚合速度大体保持恒定，直到转化率达持恒定，直到转化率达70，以后聚合速度才开始逐，以后聚合速度才开始逐渐下降。渐下降。但氯乙烯在苯或二氯乙烷中进行溶液聚合时，就没有但氯乙烯在苯或二氯乙烷中进行溶液聚合时，就没有这种自动加速现象。产生这种差别的原因，在于单体这种自动加速现象。产生这种差别的原因，在于单体和聚合物之间的溶解特性。和聚合物之间的溶解特性。聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬

50、浮聚合的工艺特征 聚合物的分子量受温度控制聚合物的分子量受温度控制聚氯乙烯的平均聚合度仅取决于链增长速度和向氯乙聚氯乙烯的平均聚合度仅取决于链增长速度和向氯乙烯单体链转移的速度的竞争。即：烯单体链转移的速度的竞争。即：Xn=Rp/(Rt+RtrM)Rp/RtrM=Kp/KtrM=1/CM由于氯乙烯聚合的链转移常数又极大地取决于温度，由于氯乙烯聚合的链转移常数又极大地取决于温度，因此氯乙烯悬浮聚合中聚合反应温度对聚合物的分子因此氯乙烯悬浮聚合中聚合反应温度对聚合物的分子量影响很大。量影响很大。1.1.原料规格及配方原料规格及配方:组份组份规格规格型号型号Xj-1Xj-1Xj-2Xj-2Xj-3X