大学有机化学课件- 羧酸.ppt

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1、1第十二章第十二章 羧酸羧酸2 多种羧酸广泛地存在于自然界，因而大量的多种羧酸广泛地存在于自然界，因而大量的羧酸都有着自己的俗名：羧酸都有着自己的俗名：一元羧酸：一元羧酸：第一节：羧酸的分类与命名第一节：羧酸的分类与命名3二元羧酸：二元羧酸：羟基酸：羟基酸：4第二节：羧酸的物理性质第二节：羧酸的物理性质 与光谱性质与光谱性质1、状态、状态C1 C3是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。C4 C9是具有腐臭酸味的油状液体。是具有腐臭酸味的油状液体。C10是无味的蜡状固体。是无味的蜡状固体。一、物理性质：一、物理性质：5 羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够羧酸的

2、沸点高于分子量相当的醇是因为它能够形成分子间的双氢键缔合体（形成分子间的双氢键缔合体（P2）。）。2、沸点、沸点6高级羧酸具有片层状结构，具有润滑性能。高级羧酸具有片层状结构，具有润滑性能。双氢键双氢键缔缔 合合7 二、光谱性质二、光谱性质8第三节第三节 羧酸的结构与酸性羧酸的结构与酸性一、结构一、结构双键变长、单键变短，键长发生了平均化双键变长、单键变短，键长发生了平均化.显然羟显然羟基氧与羰基发生了基氧与羰基发生了p共轭。共轭。甲酸根形成了三中心四电子的甲酸根形成了三中心四电子的键键9二、酸性二、酸性由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢易

3、于离解使羧酸显酸性。易于离解使羧酸显酸性。三、取代基对羧酸酸性的影响三、取代基对羧酸酸性的影响(p7)1、诱导效应的影响、诱导效应的影响10a、给电子基使酸性减弱、给电子基使酸性减弱b、吸电子基使酸性增强、吸电子基使酸性增强c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱11d、诱导效应具有加和性、诱导效应具有加和性2、场效应、场效应通过空间传递的电子效应叫场效应。通过空间传递的电子效应叫场效应。123、对芳羧酸酸性的影响、对芳羧酸酸性的影响取代基具有取代基具有+C、-I效应时：效应时：取代基具有取代基具有-C、-I效应时：效应时：13分析分析:邻位邻位:诱导效应、共轭效应、

4、诱导效应、共轭效应、间位间位:以诱导效应为主，共轭效应很小以诱导效应为主，共轭效应很小对位对位:以共轭效应为主，诱导效应较小以共轭效应为主，诱导效应较小14第四节：羧酸的化学性质第四节：羧酸的化学性质15一、与碱反应一、与碱反应羧酸的酸性羧酸的酸性用途：用途：1、用于鉴别羧酸。、用于鉴别羧酸。2、用于分离提纯非水溶性羧酸、用于分离提纯非水溶性羧酸 3、用于生产肥皂（、用于生产肥皂（C12 C18脂肪酸的脂肪酸的 钠盐可用作肥皂）钠盐可用作肥皂）16鉴别：鉴别：分离：分离：望注意分离与鉴别的区别望注意分离与鉴别的区别17二、羧羟基被取代的反应二、羧羟基被取代的反应1、成酯、成酯酯化反应的最大特点

5、是反应的可逆性，为提高转化酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化率，通常采取的措施是：率，通常采取的措施是：1、增加某一原料的投料量；、增加某一原料的投料量；2、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反 应生成的酯）应生成的酯）18酯化反应历程：酯化反应历程：酰氧断裂酰氧断裂烷氧断裂烷氧断裂191)、酸催化双分子酰氧断裂、酸催化双分子酰氧断裂 加成消除反应历程加成消除反应历程 =kCH3COOHH+202)、酸催化单分子烷氧断裂、酸催化单分子烷氧断裂 碳正离子历程碳正离子历程 烷氧断裂烷氧断裂三级碳正离子三级碳正离子212、成酰卤反应、成酰卤反应常用

6、卤化剂：常用卤化剂：PCl3 PCl5 SOCl222反应为可逆反应，加热、脱水得酰胺和腈。腈水解反应为可逆反应，加热、脱水得酰胺和腈。腈水解则得酰胺和羧酸则得酰胺和羧酸3、成酰胺和成腈的反应、成酰胺和成腈的反应4、成酸酐反应、成酸酐反应对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐23沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备：沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备：混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得：混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得：24三、还原反应三、还原反应25 四、脱羧反应四、脱羧反应(p11)脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳脱羧属

7、于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳 定的结构单元定的结构单元CO2脱羧可以几种不同的方式进行：脱羧可以几种不同的方式进行：261、通过碳负离子、通过碳负离子历程历程进行的脱羧（进行的脱羧（P11）当羧基上连有当羧基上连有-NO2 -CN -X -C6H5 等吸电子基时，等吸电子基时，脱羧通过脱羧通过碳负离子碳负离子历程进行。历程进行。272、通过六元环状过渡态脱羧（、通过六元环状过渡态脱羧（P11）当羧基的当羧基的-位有羰基时，可借助于分子内的氢键位有羰基时，可借助于分子内的氢键通过六元环状过渡态进行脱羧：通过六元环状过渡态进行脱羧：例：例：283、通过自由基进行脱羧、通过自由基进行脱羧(

8、p12)羧酸钾或钠盐溶液的电解、其他羧酸金属盐的热羧酸钾或钠盐溶液的电解、其他羧酸金属盐的热分解则是通过自由基历程进行脱羧。分解则是通过自由基历程进行脱羧。、柯尔贝（、柯尔贝（kolbe)电解电解29(2)、汉斯迪克、汉斯迪克(Hunsdiecker)反应反应(p12)30五、五、-H的卤代反应的卤代反应（P12）丙二酸二乙酯的制备参：丙二酸二乙酯的制备参：P53P27431第五节：二元羧酸第五节：二元羧酸 （P18）思考题：思考题：1、为什么二元羧酸的 K1 K2?2、为什么顺丁烯二酸的 K顺1 K反1，而 K顺2K反2?32二元羧酸的热分解反应二元羧酸的热分解反应(p20)33二元羧酸受热

9、分解时，可能的条件下优先生二元羧酸受热分解时，可能的条件下优先生成五元环或六元环。成五元环或六元环。34第六节第六节 羧酸的制备羧酸的制备一、氧化法一、氧化法(温故而知新温故而知新P14)羧酸是有机化合物非破坏性氧化的最终产物，因此羧酸是有机化合物非破坏性氧化的最终产物，因此烷、烯、炔、醇、芳烃侧链、醛、酮等氧化都可得到羧烷、烯、炔、醇、芳烃侧链、醛、酮等氧化都可得到羧酸。酸。二、腈的水解与格氏试剂合成二、腈的水解与格氏试剂合成35 多数情况下两种方法可以互换，但在有些情况下多数情况下两种方法可以互换，但在有些情况下就不可互换了。就不可互换了。例：例：36三、利用卤仿反应制备羧酸（三、利用卤仿

10、反应制备羧酸（p15)37第七节第七节 取代酸取代酸 很多羟基酸存在于自然界，他们可以从相很多羟基酸存在于自然界，他们可以从相应的天然物中提取，也可以用化学的方法合应的天然物中提取，也可以用化学的方法合成。多用作食品饮料的酸味剂。成。多用作食品饮料的酸味剂。一、羟基酸一、羟基酸一）、制备一）、制备1、-卤代酸的水解卤代酸的水解2、-羟基腈的水解羟基腈的水解383、Reformatsky反应（反应（p23)二、反应二、反应1、-羟基酸羟基酸交酯交酯392、-羟基酸羟基酸-不饱和羧酸不饱和羧酸3、-羟基酸羟基酸-丁酸内酯丁酸内酯（会使人短时间内（会使人短时间内失去知觉丧失记忆）失去知觉丧失记忆）4

11、04、-羟基酸羟基酸-戊酸内酯戊酸内酯5、水杨酸的制备、水杨酸的制备 KolbeSchmitt反应反应41二、羰基酸（二、羰基酸（p26自学自学)42第七节第七节 酸碱理论酸碱理论一、波义耳（一、波义耳（Boyle)的酸碱定义（的酸碱定义（1663年）年）酸是：1、具有酸味；2、能溶解许多物质；3、能使蓝色植物染料（石蕊）变成红色；4、与碱作用后酸性消失生成中性盐的物质。碱是：1、有苦涩味和滑腻感；2、能使因与酸作用变红的植物染料恢复红色；3、与酸作用后碱性消失并生成中性盐的物质。43二、酸碱的水离子理论（二、酸碱的水离子理论（18801890年）年）由由奥斯瓦尔德奥斯瓦尔德(Ostwald)

12、和阿累尼乌斯（和阿累尼乌斯（Arrhenius)提出：提出：优点：优点：是根据当时最新的科学理论（电离学说），从是根据当时最新的科学理论（电离学说），从化合物的结构特征出发来给酸、碱进行定义。化合物的结构特征出发来给酸、碱进行定义。它比纯粹从实验事实的描述给酸、碱进行分类在方法上进了一大步，可以说是发生了从感性到理性的飞跃。44局限性：将酸、碱的概念仅仅局限于水溶液之局限性：将酸、碱的概念仅仅局限于水溶液之 中。对非水体系的酸碱现象却无法解释。中。对非水体系的酸碱现象却无法解释。如：如：NHNH3 3具有碱性但分子中也不含具有碱性但分子中也不含-OH，而是与水作用时，而是与水作用时间接生成的间

13、接生成的-OH。醇钠具有很强的碱性，但分子中并没有醇钠具有很强的碱性，但分子中并没有-OH。45三、酸碱理论（共轭酸碱理论）（三、酸碱理论（共轭酸碱理论）（1923年）年）布朗斯特劳莱布朗斯特劳莱(BronstedLowry)46 在此，酸碱不再是两类不同的物质，而在此，酸碱不再是两类不同的物质，而成了一个相对的概念：一个物质失去质子前是成了一个相对的概念：一个物质失去质子前是酸，失去质子后又有接受质子的倾向，转化成酸，失去质子后又有接受质子的倾向，转化成了碱了碱;二者成了相互转化又相互依存的关系，二者成了相互转化又相互依存的关系，因而称之为共轭酸碱理论。因而称之为共轭酸碱理论。对于某一物质，

14、若不考察他在体系中的对于某一物质，若不考察他在体系中的行为，就无法确定它究竟是酸还是碱：行为，就无法确定它究竟是酸还是碱：47C2H5OH酸还是碱？酸还是碱？48共轭酸碱理论（酸碱质子理论）的优点：共轭酸碱理论（酸碱质子理论）的优点：1、以原有的理论（水离子理论）为基础，又打破了原有理论的局限性，解释了非水体系的酸碱行为，扩大了酸碱的概念。2、因仍以电离平衡学说为依据，因而酸碱的强度可以pKa衡量：p28-29共轭酸碱理的局限性：共轭酸碱理的局限性：着眼点仍是质子的转移和得失，只能限制在质子酸的范围内，对于具有酸性但不含质子的物质（如：AlCl3 BF3等）的却无法解释。49四、酸碱电子理论（

15、四、酸碱电子理论（1923年）年）_ 路易斯（路易斯（Lewis)酸碱理论酸碱理论50特点：以近代电子理论为基础，从化学键形成特点：以近代电子理论为基础，从化学键形成的角度来描述酸碱，摆脱了传统溶剂理论的束的角度来描述酸碱，摆脱了传统溶剂理论的束缚。缚。51缺点：缺点：1、缺乏象、缺乏象共轭共轭酸碱理论那样的定量关系，酸酸碱理论那样的定量关系，酸碱的强度没有一个标准；碱的强度没有一个标准；2、包括的范围过于广泛，几乎把所有的离子、包括的范围过于广泛，几乎把所有的离子型反应和氧化还原反应都归纳为酸碱反应，不型反应和氧化还原反应都归纳为酸碱反应，不便于区别酸碱反应与其他类型的反应。便于区别酸碱反应与其他类型的反应。3、与传统的酸碱概念不同，按其定义常见的、与传统的酸碱概念不同，按其定义常见的典型的酸：典型的酸：HCl H2SO4 CH3COOH.等都不等都不是酸，而是酸碱络合物。是酸，而是酸碱络合物。52 由于包括的范围过于广泛，应用起来反而由于包括的范围过于广泛，应用起来反而有很大的局限性。有很大的局限性。通常若不提路易斯酸碱理论，则是指酸碱通常若不提路易斯酸碱理论，则是指酸碱质子理论（质子理论（共轭酸碱理论）共轭酸碱理论）。