高分子的多组分体系.ppt

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1、第四章第四章 高分子的多组分体系高分子的多组分体系Polymer Mixtures 传统上广义上应用应用粘合剂粘合剂涂料涂料溶液纺丝溶液纺丝增塑增塑共混共混 高分子多组分体系高分子多组分体系是指二元以上组分是指二元以上组分的共混聚合物和二元以上组分的共聚物。的共混聚合物和二元以上组分的共聚物。本章讨论它们的本章讨论它们的聚集态结构聚集态结构和组分之和组分之间的间的相容性相容性。为了扩展聚合物的适用性和改善它们为了扩展聚合物的适用性和改善它们的加工性能，除用共聚的方法外，还可以的加工性能，除用共聚的方法外，还可以将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混

2、，以得到单一聚合物无法达到的通过共混，以得到单一聚合物无法达到的性能的材料，叫性能的材料，叫高分子共混物高分子共混物（Polymer Blend）也称）也称高分子合金高分子合金。聚合物共混的目的聚合物共混的目的 n橡胶填充塑料：橡胶填充塑料：n耐冲击性聚苯乙烯（耐冲击性聚苯乙烯（HIPS）超韧尼龙、增韧超韧尼龙、增韧PP n塑料填充橡胶：塑料填充橡胶：n增强增强橡胶橡胶 n 采用共混方法获得的多组分聚合物材料兼采用共混方法获得的多组分聚合物材料兼具各组分的优点，取长补短，可以表现出良好具各组分的优点，取长补短，可以表现出良好的综合性能，扩大了高分子材料的应用领域。的综合性能，扩大了高分子材料的

3、应用领域。（无须新单体或者合成新的聚合物）（无须新单体或者合成新的聚合物）增强聚苯乙烯包含了能加强和改善阻隔性能的橡胶，不透明，易热塑成型，典型的包装应用有冷藏奶制品。增强聚苯乙烯的缺陷在于低温阻隔性差、高氧气透过率、易发生紫外光变质和耐油性、耐化学性差，奶容器对食品的保香性能也不好。HIPS抗冲击性及刚性高，有优良的尺寸稳定性，易于加工。近年来，某些高性能HIPS树脂，已开始代替工程塑料ABS在很多方面得到应用。HIPS树脂聚合物共混的意义聚合物共混的意义n（1）聚合物共混物可以消除和弥补单一聚合物性）聚合物共混物可以消除和弥补单一聚合物性能上的弱点，取长补短，得到综合性能优良、均衡能上的弱

4、点，取长补短，得到综合性能优良、均衡的理想聚合物材料；的理想聚合物材料；n（2）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果明显；的改性剂，改性效果明显；n（3）改善聚合物的加工性能；）改善聚合物的加工性能；n（4）可以制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。）可以制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性n（1）热力学角度：指不同聚合物在）热力学角度：指不同聚合物在分子尺度分子尺度上的混容；上的混容；n（2）相结构大小：两种聚合物混合时）相结构大小：两种聚合物混合时没有明显没有明显相分离；相分离；n（3

5、）共混物性能：聚合物的共混物具有）共混物性能：聚合物的共混物具有所希望所希望的性质。的性质。衡量聚合物相容性的三种定义衡量聚合物相容性的三种定义 聚合物共混物相容性概念聚合物共混物相容性概念 n 所谓聚合物之间的所谓聚合物之间的相容性相容性（Miscibility），），从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。平的均匀分散。n 机械相容性机械相容性（Compatibili

6、ty），），是指能得到是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时，共混时聚合物各组分混物之间的相容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。分散相粒子尺寸不太大。n 对部分相容的聚合物对部分相容的聚合物聚合物体系，混合自由焓聚合物体系，混合自由焓-组成曲线，与温度常存在复杂的关系。归纳起来有以组成曲线，与温度常存在复杂的关系。归纳起来有以下几种类型：下几种类型：n (1)表现表现最高临界相容温度最高临界相容温度(UCST)行为。最

7、高临行为。最高临界混溶温度是指这样的温度：超过此温度，体系完全界混溶温度是指这样的温度：超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，为部相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，为部分相容，在一定的组成范围内产生相分离。分相容，在一定的组成范围内产生相分离。n (2)表现表现最低临界相容温度最低临界相容温度(LCST)行为。所谓最行为。所谓最低临界相容温度是指这样的温度：低于此温度，体系低临界相容温度是指这样的温度：低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容。完全相容，高于此温度为部分相容。n (3)同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温同时存在最高临界相容温度和最低临

8、界相容温度。有时，度。有时，UCST和和LCST会相互交叠，形成封闭的两会相互交叠，形成封闭的两相区。还有表现多重相区。还有表现多重UCST及及LCST的行为。的行为。二元聚合物共混体系的相图二元聚合物共混体系的相图“海岛海岛”结结构构亚稳态极限分解亚稳态极限分解相结构相对比较均一相结构相对比较均一“网络状网络状”结结构构“网络状网络状”结结构构“海岛海岛”结结构构查：共混物查：共混物 雾点雾点 两种两种不相容聚合物不相容聚合物分别交联分别交联形成网状结构并形成网状结构并相互贯相互贯穿穿,由于网络相互贯穿的限制由于网络相互贯穿的限制,不可能在大尺度上分相，不可能在大尺度上分相，事实上提高了相容

9、性事实上提高了相容性IPN 互穿网络结构互穿网络结构IPN结构结构的最大特点的最大特点:是可以是可以将将热力学不相容热力学不相容的聚合物相的聚合物相混而形成至少在混而形成至少在动力学动力学上可上可以稳定的合金性质的物质，以稳定的合金性质的物质，构成构成IPN结构的聚合物合金状结构的聚合物合金状态物质的各种聚合物态物质的各种聚合物本身均本身均为连续相为连续相，相区一般为，相区一般为l0 l00nm，远远小于可见光的波，远远小于可见光的波长，故呈无色透明状。长，故呈无色透明状。CD Polymer chainPropose of this studyPropose of this study1)T

10、ransparence2)Crystallization 3)Swelling 4)Mechanical properties5)Blended with another polymer(PHB,PLLA)As-preparedCl10 equiv.DMF,25,30hH(OCH2CH2)nOH5 equiv.NaH3DMF,25,6hNa(OCH2CH2)nO NaPEO-epoxy(OCH2CH2)nOPEO1H NMRSynthesis of PEO-epoxySynthesis of PEO-epoxy Synthesis of EDA-CDSynthesis of EDA-CD p-

11、TsCl,pyridiner.t.1.5hOTsOTsEDA75,4hNH2NH2-CD-CDp-TsCl:p-toluenesul fonyl chloride;EDA:ethylenediamineEDA-CDEDA-CDFT-IRNH2NH2Synthesis of PEO-gelSynthesis of PEO-gel NH2NH2PEO-epoxy(OCH2CH2)nO+H2O/MeOH(1mL/4mL)PEO-gelPEO-gel0.5g0.005g0.010g0.030g80,24hEDA-CDEDA-CDPEO-CD Gel PEG/-CD1%PEG/-CD1%PEG/-CD6

12、%PEG/-CD6%PEG/-CD2%PEG/-CD2%PEO-CD Gel PEG/-CD2%PEG/-CD6%PEG/-CD2%PEG/-CD6%Shape memoryShape memory (a)(b)(c)H2O:20wt%Wet DryWetDryWetDrySynthesis of Synthesis of PLLA/GELPLLA/GEL NH2NH2PEO-epoxy(OCH2CH2)nO+H2O/MeOH(1mL/10mL)gel0.170g0.011g80,3hEDA-CDgelPLLA+50,24hPLLA/GELPLLA/GEL2 2;5;5;10;10Tensil

13、e Test 这种相结构使得两相的玻璃化转变区发生偏移这种相结构使得两相的玻璃化转变区发生偏移并变宽，这种结构特征决定了它可能并变宽，这种结构特征决定了它可能兼具良好的静兼具良好的静态和动态的力学性能态和动态的力学性能，以及较宽的使用温度范围。，以及较宽的使用温度范围。IPN不同于简单的共混，嵌段或接枝聚合物，不同于简单的共混，嵌段或接枝聚合物，在性能上在性能上IPN与上面三者的明显差异有两点。与上面三者的明显差异有两点。一是一是IPN在溶剂中溶胀但不能溶解。在溶剂中溶胀但不能溶解。二是二是IPN不发生蠕变和流动。不发生蠕变和流动。4.2 多组分高分子的界面性质多组分高分子的界面性质4.3 高

14、分子嵌段共聚物熔体和溶液高分子嵌段共聚物熔体和溶液4.3.1 嵌段共聚物的微相分离嵌段共聚物的微相分离 嵌段共聚物的另一个重要特点是在一定温度下也嵌段共聚物的另一个重要特点是在一定温度下也会像高分子共混物一样发生相分离时，但由于嵌段间会像高分子共混物一样发生相分离时，但由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多，有几十到几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多，因此被称为因此被称为微相分离微相分离 (microphase separation)。这些相结构微区在一定条件下进行适当处理后这些相结构

15、微区在一定条件下进行适当处理后(如如退火退火，力场和电场作用下，力场和电场作用下)，还可在宏观上排列成，还可在宏观上排列成非常规整的类似晶格点阵的形态结构。这一特点在纳非常规整的类似晶格点阵的形态结构。这一特点在纳米技术和信息产业中有潜在的应用前景。米技术和信息产业中有潜在的应用前景。嵌段共聚物中的微相分离嵌段共聚物中的微相分离 将两种聚合物用化学键连接起来，从而提高其将两种聚合物用化学键连接起来，从而提高其相容性由于化学键的存在，两种聚合物不可能在很相容性由于化学键的存在，两种聚合物不可能在很大尺寸上分相，若分相，相界面也有足够的黏结力大尺寸上分相，若分相，相界面也有足够的黏结力4.3.2 嵌段共聚物的溶液性质嵌段共聚物的溶液性质临界胶束浓度临界胶束浓度 CMC表面活性剂浓度变大表面活性剂浓度变大临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度 CMCCMC嵌段聚合物胶束内部示意图嵌段聚合物胶束内部示意图本章总结本章总结o高聚物共混物的定义、目的和意义高聚物共混物的定义、目的和意义o相容性的概念相容性的概念oIPNo微相分离微相分离