上大无机化学a第13、14章碳硅硼.ppt

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1、硼硼(Boron)是是戴维戴维等发现的。硼化学的研究仅是最近五等发现的。硼化学的研究仅是最近五十年的历史，它可以与碳媲美。十年的历史，它可以与碳媲美。碳、硅属于同一族，有相似性。而硼和硅在周期表中处碳、硅属于同一族，有相似性。而硼和硅在周期表中处于于对角线对角线位置，也有相似性，所以本章将它们放在一起讨论。位置，也有相似性，所以本章将它们放在一起讨论。碳碳(Carbon)是有机世界的主角，由于碳自相成链的能力是有机世界的主角，由于碳自相成链的能力最强，因此碳的化合物是最多的。最强，因此碳的化合物是最多的。硅硅(Silicon)贝采利乌斯贝采利乌斯1823年发现，拉丁文（石头）年发现，拉丁文（石

2、头）,中译为中译为“矽矽”，因与锡同音，改为，因与锡同音，改为“硅硅”。硅是无机世界的主。硅是无机世界的主角，二氧化硅是构成地壳的主要成分。角，二氧化硅是构成地壳的主要成分。碳、硅、硼的通性碳、硅、硼的通性碳、硅、硼的一些性质碳、硅、硼的一些性质碳、硅、硼的通性电子构型电子构型常见氧化态常见氧化态CHe2s22p2-2,-4,0,+2,+4SiNe3s23p2-4,0,+2,+4BHe2s22p10,+3碳、硅、硼的氧化态碳、硅、硼的氧化态 碳、硅、硼的成键特征：碳、硅、硼的成键特征：碳与硅的价电子构型为碳与硅的价电子构型为ns2np2,价电子数目与价电子轨道价电子数目与价电子轨道数相等数相等

3、,它们被称为它们被称为等等电子原子电子原子。硼的价电子构型为硼的价电子构型为2s22p1,价电子数少于价电子轨道数，价电子数少于价电子轨道数，所以它是所以它是缺缺电子原子电子原子。碳和硅可以用碳和硅可以用sp、sp2和和sp3杂化轨道形成杂化轨道形成2到到4个个 键。碳键。碳的原子半径小，还能形成的原子半径小，还能形成p-p 键，所以键，所以碳能形成多重键碳能形成多重键(双双键或叁键键或叁键)，硅的半径大，不易形成，硅的半径大，不易形成p-p 键，所以键，所以Si的的sp和和sp2态不稳定，很难形成多重键态不稳定，很难形成多重键(双键或叁键双键或叁键)。硼用硼用sp2或或sp3杂化轨道成键时，

4、除了能形成一般的杂化轨道成键时，除了能形成一般的 键以键以外，还能形成外，还能形成多中心键多中心键。例如。例如3个原子共用个原子共用2个电子所成的键个电子所成的键就叫做三中心两电子键。就叫做三中心两电子键。一、碳的杂化类型一、碳的杂化类型sp3四面体金刚石四面体金刚石CH4sp2平面三角形石墨平面三角形石墨CO32-C6H6sp直线形直线形 CO2CS2C2H2二、碳的特性二、碳的特性碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电负性最大，电离能也最高，又没有负性最大，电离能也最高，又没有d轨道，所以它与轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大（本族其它元素之

5、间的差异较大（p区第二周期的元素区第二周期的元素都有此特点）。这差异主要表现在：都有此特点）。这差异主要表现在：(1)它的最高配位数为它的最高配位数为4，(2)碳的成链能力最强；碳的成链能力最强；(3)不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。后二点是碳化合物特别多的原因。后二点是碳化合物特别多的原因。合成金刚石的新方法。20世纪世纪50年代高温高压石墨转化为年代高温高压石墨转化为金刚石金刚石。一、金刚石一、金刚石金刚石金刚石的外观是无色透明的固体，为原子晶体，每个碳原了的外观是无色透明的固体，为

6、原子晶体，每个碳原了都以都以sp3杂化轨道和其它四个原子形成杂化轨道和其它四个原子形成共价键共价键，形成一种网状的巨，形成一种网状的巨形分于形分于,再由于再由于C一一C键的键能相当高键的键能相当高,使得金刚石的硬度非常大使得金刚石的硬度非常大,分子中没有自由电子分子中没有自由电子,不导电不导电;在工业上可用于刀具来切割金属及在工业上可用于刀具来切割金属及制造制造高档装饰品高档装饰品。碳的同素异性体碳的同素异性体 碳有碳有金刚石、金刚石、石墨和石墨和C60等同素异性体。无定形炭等同素异性体。无定形炭(如如木炭木炭)本本质上都是纯度不等的石墨微晶。质上都是纯度不等的石墨微晶。20世纪80年代微波炉

7、中烃分解为金刚石。20世纪90年代CCl4+Na得到金刚石微晶。碳的同素异性体碳的同素异性体 二、石墨二、石墨石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的而相互平行。平行的n个个p轨道共轨道共n个电子在一起形成了弥散个电子在一起形成了弥散在整个层的在整个层的n个碳原子上下形成了一个个碳原子上下形成了一个p-p大大 键。键。电

8、子在这个大电子在这个大 键中可以自由移动，即石墨能导电。键中可以自由移动，即石墨能导电。在在层与层之间是层与层之间是分子间作用力分子间作用力，因此层与层之间就能滑动，石，因此层与层之间就能滑动，石墨粉可以做润滑剂，再加上它的颜色是黑色的，它又可做颜墨粉可以做润滑剂，再加上它的颜色是黑色的，它又可做颜料和料和铅笔芯铅笔芯。三、三、碳的新单质碳的新单质1、C60球碳：球碳：1985年年9月初美国月初美国Rice大学大学Smalley、Koroto和和Curl在氦气流里用激光气化石墨，发现了像足球在氦气流里用激光气化石墨，发现了像足球一样的碳分子一样的碳分子C60，后来发现，它只是一个碳的一，后来发

9、现，它只是一个碳的一大类新同素异形体大类新同素异形体球碳球碳C60大家族里一员。大家族里一员。通过通过质谱法测出质谱法测出C60分子。这个分子。这个C60分子呈现封闭的多面分子呈现封闭的多面体的圆球形，如同建筑师体的圆球形，如同建筑师Fuller设计建造的圆屋顶，设计建造的圆屋顶，称为富称为富勒碳勒碳（或巴基球）。（或巴基球）。这个多面体分子具有这个多面体分子具有很高的对称性很高的对称性。60个碳个碳原原子围成直径为子围成直径为700pm的球形骨架的球形骨架。有有60个顶点，个顶点，12个五元环面和个五元环面和20个六元环面。个六元环面。90条棱条棱。与石墨分子。与石墨分子相似。相似。C60发

10、现的重大科学意义可以与发现的重大科学意义可以与120年前德国化学年前德国化学家凯库勒发现苯的结构相媲美。家凯库勒发现苯的结构相媲美。C60笼状结构一方面笼状结构一方面代表分子结构中的一种崭新概念，另一方面将成为代表分子结构中的一种崭新概念，另一方面将成为有机化学打开一个新的天地。有机化学打开一个新的天地。C80球碳球碳 C60球碳球碳可与氢发生加成可与氢发生加成反应。反应。碳的同素异性体 2、其它球碳、其它球碳C20球碳球碳C24球碳球碳C36球碳球碳C80 管碳管碳(碳纳米管碳纳米管)：1991年日本年日本Sumio Iijima用电弧放电法制备用电弧放电法制备C60得到的碳得到的碳炱中发现

11、管状的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管扶手椅管”、“锯齿状管锯齿状管”和和“螺管螺管”三大类，按管口是否三大类，按管口是否封闭可分为封闭可分为“封口管封口管”和和“开口管开口管”，按管壁层数可分为单，按管壁层数可分为单层管（层管（SWNT）和多层管（）和多层管（MWNT）。管碳的长度通常只达）。管碳的长度通常只达到纳米级（到纳米级（1nm=10-9m）。）。碳的同素异性体碳的同素异性体碳纳米管多种优异性能碳纳米管多种优异性能 碳

12、纳米管是由碳原子按碳纳米管是由碳原子按一定规则排列形成的空心笼一定规则排列形成的空心笼状管式结构，其直径不超过状管式结构，其直径不超过几十纳米（一纳米为十亿分几十纳米（一纳米为十亿分之一米）。导电性强、场发之一米）。导电性强、场发射性能优良、强度是钢的射性能优良、强度是钢的100100倍、韧度高等，是一种倍、韧度高等，是一种用途广泛的新材料。用途广泛的新材料。碳纳米管制造人造卫星的拖绳 在航天事业中，在航天事业中，利用碳纳米管制造利用碳纳米管制造人造卫星的拖绳，人造卫星的拖绳，不仅可以为卫星供不仅可以为卫星供电，还可以耐受很电，还可以耐受很高的温度而不会烧高的温度而不会烧毁。毁。碳纳米管储氢碳

13、纳米管储氢高质量的碳纳米管能储存大高质量的碳纳米管能储存大量氢气，从而可以实现用氢量氢气，从而可以实现用氢气为燃料驱动无污染汽车。气为燃料驱动无污染汽车。H21999年中国十大科技新闻之一年中国十大科技新闻之一碳管储氢碳管储氢1997年后曾经有许多碳管储氢的报道，但总是令人不年后曾经有许多碳管储氢的报道，但总是令人不敢信。敢信。直到直到1999年，我国沈阳金属研究所材料科学家年，我国沈阳金属研究所材料科学家Hui-Ming Cheng等在权威性的杂志等在权威性的杂志Science286期第期第1127页页上发表了一篇引起轰动的文章，称：在室温、上发表了一篇引起轰动的文章，称：在室温、100个大

14、气个大气压下，他们在纳米碳管里储存了达压下，他们在纳米碳管里储存了达4.2%(质量质量)的氢气，碳的氢气，碳氢原子比为氢原子比为2:1，在室温下将压力降低到常压，在室温下将压力降低到常压，80%的氢的氢便释放出来，再稍微加热，其余的氢也放了出来。该文的便释放出来，再稍微加热，其余的氢也放了出来。该文的数据具体而翔实。数据具体而翔实。碳碳6060的奇异性能的奇异性能 19851985年在太空碳分子实年在太空碳分子实验室中，偶然发现验室中，偶然发现6060个碳个碳原子组成空心的笼状结构原子组成空心的笼状结构的碳分子，后来人们发现的碳分子，后来人们发现石墨碳分子经激光、电弧石墨碳分子经激光、电弧等强

15、高温加热，或又在一等强高温加热，或又在一定的催化剂（铁基和镍基）定的催化剂（铁基和镍基）的帮助下，碳原子能形成的帮助下，碳原子能形成C60C60分子。分子。碳60超导体已经试验过往已经试验过往C60C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体。可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体。C C6060作成的分子算盘作成的分子算盘 19961996年年1111月月，IBMIBM公公司司在在瑞瑞士士苏苏黎黎士士研研究究室室工工作作的的物物理理学学家家金金泽泽夫夫斯斯基基等等，想想能能否否用用一一台台扫扫描描隧隧道道显显微微镜镜

16、和和一一些些布布基基球球，制制成成一一个个能能计计算算的的机机器器。结结果果研研究究出出第第一一台台分分子子算算盘盘，储储存存信信息息容容量量是是常常规规电电子子计计算算机机存存储储器器的的1010亿亿倍倍，可可能能是是将将来来制制造造出出分分子子般般大大小小的的机机器器的第一部。的第一部。移移动动单单个个分分子子或或原原子子的的技技术术，将将是是下下一一代代电电子元件和开发纳电子集成电路的关键。子元件和开发纳电子集成电路的关键。氧化物氧化物 碳有许多氧化物，已见报导的有碳有许多氧化物，已见报导的有CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2和和C12O9，其中，其中常见的是常见的是CO和和CO

17、2。一、一氧化碳一、一氧化碳1、结构、结构CO分子和分子和N2分子各有分子各有10个价电子，个价电子，它们是它们是等电子体等电子体，两者的分子轨道的能级，两者的分子轨道的能级次序形式相同：次序形式相同：COKK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2(2p)2,由一个由一个 键键,一个双电子一个双电子 键和一个键和一个电子来于电子来于O原子的原子的 配配键键组成组成。氧化物氧化物 CO分子中，电子云偏向氧原子，分子中，电子云偏向氧原子，但是配键是由氧原子的电子对反馈但是配键是由氧原子的电子对反馈到碳原子上，这样又使得氧原子略到碳原子上，这样又使得氧原子略带正电性，带正电性，碳原子略带负电

18、性碳原子略带负电性，两，两种因素相互作用使种因素相互作用使CO的偶极距几乎的偶极距几乎为零为零。正是因为碳原子略带负电性正是因为碳原子略带负电性使得孤电子对（体积稍大，核对电使得孤电子对（体积稍大，核对电子对的控制降低）具有活性。子对的控制降低）具有活性。氧化物氧化物2、化学性质、化学性质(l)CO还原性：还原性：CO为冶金方面的还原剂。它在高温下可以从许多金为冶金方面的还原剂。它在高温下可以从许多金属氧化物如属氧化物如Fe2O3、CuO或或PbO中夺取氧，使金属还原。中夺取氧，使金属还原。CO还能使一些化合物中的金属离子还原。如：还能使一些化合物中的金属离子还原。如：CO+PdCl2+H2O

19、=CO2+Pd+2HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag+(NH4)2CO3+2NH3这些反应都可以用于检测微量这些反应都可以用于检测微量CO的存在。的存在。(2)CO氧化性：氧化性：(3)CO的配合性：由于的配合性：由于CO分子中有孤对电子，可分子中有孤对电子，可以作配体与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合以作配体与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同物。例如同VIB、VIIB和和VIII族的过渡金属形成羰基族的过渡金属形成羰基配合物配合物:Fe(CO)5、Ni(CO)4和和Cr(CO)6等等(在过渡金属在过渡金属中讲中讲)。CO有毒，它能与血液中携带有毒，它能与血液中携带O

20、2的血红蛋白的血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物形成稳定的配合物COHb。CO与与Hb的亲和力约为的亲和力约为O2与与Hb的的230270倍。倍。COHb配合物一旦形成后，就配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。所以使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。所以CO中毒将中毒将导致组织低氧症导致组织低氧症.如果血液中如果血液中50%的血红蛋白与的血红蛋白与CO结结合合,即可即可引起心肌坏死引起心肌坏死.大大气气污污染染物物对对人人体体器器官官的的损损害害图图氧化物氧化物二、二氧化碳二、二氧化碳1、温室效应、温室效应近几十年来由于世界工业高速发展，各类污染严近几十年来由于世界工业高速发展，各类

21、污染严重，森林又滥遭砍伐，石油轮泻油，影响了生态平衡，重，森林又滥遭砍伐，石油轮泻油，影响了生态平衡，使使大气中的大气中的CO2越来越多，是造成地球越来越多，是造成地球“温室效应温室效应”的主要原因。的主要原因。CO2能吸收红外光，这就使得地球应该能吸收红外光，这就使得地球应该失去的那部分能量被储存在大气层内，造成大气温度失去的那部分能量被储存在大气层内，造成大气温度升高。会使地球两极的冰山发生部分融化，从而使海升高。会使地球两极的冰山发生部分融化，从而使海平面升高，甚至造成沿海一些城市被海水淹没的危险。平面升高，甚至造成沿海一些城市被海水淹没的危险。氧化物氧化物2、结构、结构 在在CO2分子

22、中，碳原子与氧原子生成四分子中，碳原子与氧原子生成四个健，两个个健，两个s和两个大和两个大键键(即离城即离城34键键)。CO2为直线型分子。碳原子上两个未杂化为直线型分子。碳原子上两个未杂化成健的成健的p轨道分别与氧的轨道分别与氧的p轨道发生轨道发生重叠重叠,习惯上仍用习惯上仍用O=C=O表示。表示。氧化物4、酸性、酸性能与碱、碱性氧化物及碳酸盐反应。能与碱、碱性氧化物及碳酸盐反应。CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2CO2是非极性分子，易液化，其临界温度为是非极性分子，易液化，其临界温度为304K(在此在此温度下不论加多大压力也不能使其液化温度下不论加多大压力也不能使其液化),固体

23、二氧化碳为雪固体二氧化碳为雪花状固体。俗称花状固体。俗称“干冰干冰”，它是分子晶体，它是分子晶体(注注:在特定条件下在特定条件下也能形成也能形成原子晶体原子晶体)。从从相图相图可知，它的三相点高于大气压，所以在常压下直可知，它的三相点高于大气压，所以在常压下直接升华为气体，它是工业上广泛使用的致冷剂。戏曲舞台的接升华为气体，它是工业上广泛使用的致冷剂。戏曲舞台的烟云。烟云。3、不活泼性、不活泼性CO2不活泼，但在高温下，能与碳或活泼金属不活泼，但在高温下，能与碳或活泼金属镁镁、钠等、钠等反应。反应。1999年美国年美国Lawrence Livermore国家实验国家实验室在室在40oC的温度下

24、将液态的温度下将液态CO2装入一高压容装入一高压容器用器用Nd:YbLiF4激光器热至激光器热至1800K，在，在40GPa高高压下压下,CO2在微米级红宝石芯片或铂薄膜上结晶。在微米级红宝石芯片或铂薄膜上结晶。发现分子晶型的发现分子晶型的CO2转化为转化为SiO2结构。结构。镁镁在在二二氧氧化化碳碳中中燃燃烧烧 一、碳酸和碳酸盐一、碳酸和碳酸盐CO2在水中的溶解度不大，在水中的溶解度不大，298K时，时，1L水中溶水中溶1.45g(约约0.033mol)。CO2转变成转变成H2CO3的只有的只有1-4。因为。因为CO2能溶于水，所以蒸馏水的能溶于水，所以蒸馏水的pH值值常小于常小于7，酸碱滴

25、定时粉色的酚酞溶液在空气中能退色。，酸碱滴定时粉色的酚酞溶液在空气中能退色。H2CO3是二元弱酸，能生成两种盐：碳酸氢盐和碳酸盐。碳原子在是二元弱酸，能生成两种盐：碳酸氢盐和碳酸盐。碳原子在这两种离子中均以这两种离子中均以sp2化轨道与三个氧原子的化轨道与三个氧原子的p轨道成三个轨道成三个 键，它的另一键，它的另一个个p轨道与氧原子的轨道与氧原子的p轨道形成轨道形成 键，离子为键，离子为平面三角形平面三角形。碳的化合物碳的化合物计算表明：如果没有水，气态的碳酸分子可以存在计算表明：如果没有水，气态的碳酸分子可以存在18万万年不分解。估计在星际云中存在碳酸分子，而且可能与年不分解。估计在星际云中

26、存在碳酸分子，而且可能与C60的的形成有关。（形成有关。（2000，March，3，Chem in Britain）46 34 1、溶解性、溶解性所有碳酸氢盐都所有碳酸氢盐都溶于水溶于水。正盐中只有铵盐、铊盐和碱金。正盐中只有铵盐、铊盐和碱金属的盐溶于水。属的盐溶于水。其它金属的碳酸盐都是其它金属的碳酸盐都是难溶难溶的，对于这些盐来说，它们的，对于这些盐来说，它们的的酸式盐要比正盐的溶解度来的大。酸式盐要比正盐的溶解度来的大。碱金属（除锂外）和碱金属（除锂外）和NH4+离子有固态的酸式盐，它们在离子有固态的酸式盐，它们在水中的溶解度比相应的正盐的溶解度水中的溶解度比相应的正盐的溶解度小小。这同

27、。这同HCO3-离子在离子在它们的晶体中通过氢键结合成链，而降低了碳酸氢盐的溶解它们的晶体中通过氢键结合成链，而降低了碳酸氢盐的溶解度。度。碳的化合物碳的化合物碳的化合物碳的化合物 2、水解性、水解性在金属盐类在金属盐类(除碱金属和除碱金属和NH4+及及Tl盐盐)溶液中加可溶液中加可溶性碳酸盐，产物可能是溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物化物。究竟是哪种产物，取决于反应物、生成物的性。究竟是哪种产物，取决于反应物、生成物的性质和反应条件。如果质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐金属离子不水解，将得到碳酸盐。如果金属离子的如果金属离子的水解性极强

28、，水解性极强，其氢氧化物的其氢氧化物的溶度积溶度积又小又小，如，如Al3+、Cr3+和和Fe3+等，将得到等，将得到氢氧化物氢氧化物。2Al3+3CO32-+3H2O2Al(OH)3+3CO2 (此反应用于此反应用于灭火器灭火器)有些金属离子如有些金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+和和Mg2+等，其氢等，其氢氧化物和碳酸盐的氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，溶解度相差不多，则可能得到则可能得到碱式碱式盐。盐。2Cu2+2CO32-+H2OCu2(OH)2CO3+CO2碳的化合物碳的化合物3、热稳定性：、热稳定性：一般情况如：一般情况如：CaCO3、ZnCO3和和PbCO3加热即分解为金属氧加

29、热即分解为金属氧化物和化物和CO2，而钠、钾、钡的碳酸盐在高温下也不分解。，而钠、钾、钡的碳酸盐在高温下也不分解。碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子对子对CO32-离子的极化作用，使离子的极化作用，使CO32-不稳定以致分解不稳定以致分解,极化作用越极化作用越大越易分解。大越易分解。H+（质子）的极化作用超过一般金属离子（质子）的极化作用超过一般金属离子,所以有下所以有下列热稳定性顺序：列热稳定性顺序：M2CO3MHCO3H2CO3碱金属盐碱金属盐(8e)碱土金属盐碱土金属盐(8e)过渡金属盐过渡金属盐(917,18e)铵

30、铵盐盐硅的杂化与成键特征硅的杂化与成键特征 由于硅易与由于硅易与氧氧结合，自然界中没有游离态的硅。大部结合，自然界中没有游离态的硅。大部分坚硬的岩石是由硅的含氧化合物构成的。分坚硬的岩石是由硅的含氧化合物构成的。硅原子的价电子构型与碳原子的相似，它也可形成硅原子的价电子构型与碳原子的相似，它也可形成sp3、sp2和和sp等杂化轨道，并以形成共价化合物为特征。不过它等杂化轨道，并以形成共价化合物为特征。不过它的原子半径比碳的大，且有的原子半径比碳的大，且有3d轨道，因而情况又与碳原子轨道，因而情况又与碳原子有所不同：有所不同：(1)它的最高配位数是它的最高配位数是6，常见配位数是，常见配位数是4

31、。(2)它不能形成它不能形成p-p 键，无多重键，而倾向于以较多的键，无多重键，而倾向于以较多的 单键形成聚合体，例如通过单键形成聚合体，例如通过SiOSi链形成形形色色的链形成形形色色的SiO2聚合体和硅酸盐。聚合体和硅酸盐。硅硅有有两两种种晶晶型型。无无定定形形硅硅为为深深灰灰色色粉粉末末，晶晶形形硅硅为为银银灰灰色色，且且具具金金属属光光泽泽，能能导导电电，但但导导电电率率不不及及金金属属，且且随随温温度度的的升升高高而而增增加加。硅硅在在化化学学性性质质方方面面主主要要表表现现为为非非金金属属性性。象象这这类类性性质质介介于于金金属属和和非非金金属属之之间间的的元元素素称称为为“准准金

32、金属属”或或“类类金金属属”或或“半金属半金属”。准金属是制。准金属是制半导体半导体的材料。的材料。计算机计算机芯片芯片、太、太阳能电池阳能电池是硅做的。自然界没有单质硅。是硅做的。自然界没有单质硅。是化学家，把砂子是化学家，把砂子(SiO2)转化为硅转化为硅(Si)，形成了计算机的基石。，形成了计算机的基石。SiO2+C+2Cl2=SiCl4+CO2SiCl4+2H2=Si+4HCl晶晶态态硅硅具具有有金金刚刚石石那那样样的的结结构构，所所以以它它硬硬而而脆脆（硬硬度度为为7.0）、熔点高，在常温下化学性质不活泼。）、熔点高，在常温下化学性质不活泼。硅单质硅单质 无定形硅比晶态硅活泼。其主要

33、化学性质如下：无定形硅比晶态硅活泼。其主要化学性质如下：1、与非金属作用、与非金属作用Si在常温下只能与在常温下只能与F2反应，生成反应，生成SiF4(SiF键的键能很大键的键能很大)。但在高温下能与其它卤素和一些非金属单质反应，如与但在高温下能与其它卤素和一些非金属单质反应，如与Cl2反应，反应，得到得到SiCl4、与、与O2反应生成反应生成SiO2、与、与N2反应得到反应得到Si3N4、与碳生成、与碳生成SiC。这些化合物均有广泛用途，如。这些化合物均有广泛用途，如Si3N4陶瓷材料。它耐高温、陶瓷材料。它耐高温、高强度、耐磨等，可用于发动机等。高强度、耐磨等，可用于发动机等。硅单质硅单质

34、 2、与酸作用、与酸作用Si在含氧酸中被钝化。在含氧酸中被钝化。Si与与HF或有氧化剂或有氧化剂(HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等）存在的条件下，与等）存在的条件下，与HF酸反应。酸反应。Si+2HF=SiF4+H2SiF4+2HF=H2SiF6(氟硅酸氟硅酸)3Si+4HNO3+18HF3H2SiF6+4NO+8H2O3、与碱作用、与碱作用无定形无定形Si能猛烈地与强碱反应，放出能猛烈地与强碱反应，放出H2。Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H24、与金属作用、与金属作用Si能与某些金属生成硅化物如：能与某些金属生成硅化物如：Mg2Si。硅的含氧化合物硅的含氧化合物 一、

35、二氧化硅一、二氧化硅二氧化硅是无色、难熔的固体，石英、水晶、砂子等二氧化硅是无色、难熔的固体，石英、水晶、砂子等的主要成分是的主要成分是SiO2它不溶于水及酸中（除它不溶于水及酸中（除HF）。固态）。固态CO2为分子晶体，而硅通过为分子晶体，而硅通过SiO键形成三维网格的原子晶体。键形成三维网格的原子晶体。石英晶体石英晶体硅的含氧化合物硅的含氧化合物1、化学性质、化学性质SiO2+2C=Si+2CO3000SiO2+2Mg =Si+2MgSiO2+2NaOH =Na2SiO3+H2O SiO2+Na2CO3 =Na2SiO3+CO2灼烧灼烧熔融熔融 2、用途用途石英玻璃的热膨胀系数小，可以耐受

36、温度的剧变，灼烧后石英玻璃的热膨胀系数小，可以耐受温度的剧变，灼烧后立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造耐高温的仪器耐高温的仪器。石。石英玻璃能做水银灯芯和其它光学仪器、制英玻璃能做水银灯芯和其它光学仪器、制光导纤维光导纤维、石英玻璃、石英玻璃纤维。纤维。石英砂可以做石英砂可以做水泥水泥等。等。其组成常以通式：其组成常以通式：xSiO2yH2O表示表示,现已知的有现已知的有:正硅酸正硅酸H4SiO4(x=1,y=2)、偏硅酸偏硅酸H2SiO3(x=1,y=1)、二硅酸、二硅酸H6Si2O7(x=2,y=3)、三硅酸三硅酸H4Si3O8(x=3,y=2)、

37、二偏硅酸、二偏硅酸H2Si2O5(x=2,y=1)，x2的硅酸叫多硅酸。的硅酸叫多硅酸。常用常用H2SiO3式子代表硅酸式子代表硅酸。硅酸是一种二元弱酸，。硅酸是一种二元弱酸，K1=210-10，K2=110-12。H4SiO4在在水水中中的的溶溶解解度度不不大大，但但生生成成后后并并不不立立即即沉沉淀淀下下来来，经经片片刻刻后后，会会逐逐渐渐缩缩合合为为多多酸酸，形形成成硅硅酸酸溶溶胶胶。溶溶胶胶脱脱水水即即成成为为多多孔孔性性固固体体，称称为为硅硅胶胶。它它是是很很好的干燥剂（不能干燥好的干燥剂（不能干燥HF气体）（为什么？）。气体）（为什么？）。硅的含氧化合物硅的含氧化合物 二、硅酸二、

38、硅酸硅酸为组成复杂的白色固体，通常用化学式硅酸为组成复杂的白色固体，通常用化学式H2SiO3表示。用可溶性硅酸盐表示。用可溶性硅酸盐与酸反应制得，反应的实际过程很复杂。与酸反应制得，反应的实际过程很复杂。硅的含氧化合物硅的含氧化合物 三、硅酸盐三、硅酸盐1、硅酸钠、硅酸钠除了碱金属以外，其它金属的硅酸盐都不溶于水。硅酸钠是除了碱金属以外，其它金属的硅酸盐都不溶于水。硅酸钠是最常见的可溶性硅酸盐，可由石英砂与烧碱或纯碱反应而制得。最常见的可溶性硅酸盐，可由石英砂与烧碱或纯碱反应而制得。2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O工业上用：工业上用：mSiO2+nNa2CO3=nNa2OmSiO2

39、+nCO2产物含有铁盐等杂质而呈灰色或绿色产物含有铁盐等杂质而呈灰色或绿色,用水蒸气处理成粘稠用水蒸气处理成粘稠液体即俗称液体即俗称“水玻璃水玻璃”，又名，又名“泡花碱泡花碱”。其组成为。其组成为Na2OnSiO2。水玻璃的用途很广，如作粘合剂、木材或织物用水玻璃浸泡以后水玻璃的用途很广，如作粘合剂、木材或织物用水玻璃浸泡以后能防腐防火、保存鲜蛋、软水剂、洗涤剂和制肥皂的填料。它也能防腐防火、保存鲜蛋、软水剂、洗涤剂和制肥皂的填料。它也是制硅胶和分子筛的原料。和金属盐可以制得是制硅胶和分子筛的原料。和金属盐可以制得水中花园水中花园。共熔共熔 2、天然硅酸盐、天然硅酸盐硅酸盐矿的复杂性在其阴离子

40、，而阴离子的基本结构单元硅酸盐矿的复杂性在其阴离子，而阴离子的基本结构单元是是SiO4四面体四面体。由此四面体组成的阴离子。由此四面体组成的阴离子,除了简单的单个除了简单的单个SiO44-和和二硅酸阴离子二硅酸阴离子Si2O76-以外以外,还有由多个还有由多个SiO4四面体通过顶四面体通过顶角上的一个或两个或三个、四个氧原子连接而成的角上的一个或两个或三个、四个氧原子连接而成的环状环状、链状链状、片状片状或三维结构的复杂阴离子。这些阴离子借金属离子结为各或三维结构的复杂阴离子。这些阴离子借金属离子结为各种种硅酸盐硅酸盐。硅的含氧化合物硅的含氧化合物片状阴离子片状阴离子硅的含氧化合物硅的含氧化合

41、物 3、分子筛、分子筛泡沸石（又称沸石）是一种含结晶水的具有多孔结构的铝泡沸石（又称沸石）是一种含结晶水的具有多孔结构的铝硅酸盐硅酸盐Na2OAl2O32SiO2nH2O），共中有许多），共中有许多笼状笼状空穴和通空穴和通道。这种结构使它很容易可逆地吸收或失去道。这种结构使它很容易可逆地吸收或失去水及共它小分子水及共它小分子，如如CO2、NH3、甲醇、乙醇等，但它不吸收那些大得不能进入空、甲醇、乙醇等，但它不吸收那些大得不能进入空穴的分子，因而起着穴的分子，因而起着“筛分筛分”的作用，故有的作用，故有“分子筛分子筛”之称。之称。分子筛有沸石分子筛和高岭土分子筛，有分子筛有沸石分子筛和高岭土分子

42、筛，有天然的和人工合成的天然的和人工合成的。泡佛石就是一种天然分子筛。泡佛石就是一种天然分子筛。硼的成键特征硼的成键特征 硼及其化合物结构上的复杂性和键型上的多样性，丰富和硼及其化合物结构上的复杂性和键型上的多样性，丰富和扩展了现有的共价键理论，因此，硼及其化合物的研究在近年扩展了现有的共价键理论，因此，硼及其化合物的研究在近年来获得了迅速发展。来获得了迅速发展。无定形硼为棕色粉末，它比晶态硼活泼。几乎所有制备硅无定形硼为棕色粉末，它比晶态硼活泼。几乎所有制备硅的方法都适用于制硼。例如用的方法都适用于制硼。例如用H2还原硼的卤化物可以制得纯的还原硼的卤化物可以制得纯的晶态硼，晶态硼不光有灰黑色

43、，且有黄色、亮红色的同素异形晶态硼，晶态硼不光有灰黑色，且有黄色、亮红色的同素异形体，其颜色随结构含杂质不同而异。体，其颜色随结构含杂质不同而异。硼原子的特征（缺电子原子）：硼原子的特征（缺电子原子）：硼原子的价电子构型是硼原子的价电子构型是2s22p1，2s上的一个电子激发到上的一个电子激发到2p轨道上后仍有一个空的轨道上后仍有一个空的p轨道，故易接受电子对。轨道，故易接受电子对。硼的成键特征硼的成键特征 象碳原子一样，硼原子采取象碳原子一样，硼原子采取sp2（如（如BCl3）还是采取）还是采取sp3(如如BF4-)杂化，杂化，取决于其配位数取决于其配位数。硼与硅的半径相近，离子极化力接近，

44、所以有许多性质相硼与硅的半径相近，离子极化力接近，所以有许多性质相似。与硅一样它不能形成多重键，而倾向于形成聚合体。似。与硅一样它不能形成多重键，而倾向于形成聚合体。硼原子成健有三大特性：硼原子成健有三大特性：(1)共价性共价性以形成共价化合物为特征；以形成共价化合物为特征；(2)缺电子缺电子除了作为电子对受体易与电子对供体形成除了作为电子对受体易与电子对供体形成 配键以外，还有形成多中心键的特征；（硼的化学性质主要表配键以外，还有形成多中心键的特征；（硼的化学性质主要表现在其现在其缺电子性缺电子性上）上）(3)多面体习性多面体习性晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多晶态硼和许多硼的化合物为多面

45、体或多面体的面体的碎片碎片而成笼状或巢状等结构。而成笼状或巢状等结构。硼烷有BnHn+4和BnHn+6两大类，前者较稳定，后者稳定性较差。硼烷多数有毒、有气味、不稳定、强还原性、能水解。在空气中激烈地燃烧且放出大量的热。因此，硼烷曾被考虑用作高能火箭燃料。B2H6+3O2=B2O3+3H2OrH=-2166kJmol-1硼烷硼烷 用简接的方法可以得到一系列共价型硼氢化物，称为硼烷。用简接的方法可以得到一系列共价型硼氢化物，称为硼烷。硼烷在组成上与硅烷、烷烃相似，而在硼烷在组成上与硅烷、烷烃相似，而在物理物理、化学性质方面更、化学性质方面更像硅烷像硅烷乙硼烷的分子结构乙硼烷的分子结构 用用传统的

46、价键理论传统的价键理论无法解释无法解释乙硼烷的分子结构，它的结构乙硼烷的分子结构，它的结构问题直到问题直到60年代初年代初,利普斯科姆利普斯科姆(Lipscomb，WN)提出多中心提出多中心键的理论以后才解决。人们不仅对键的理论以后才解决。人们不仅对B2H6的分子结构有了认识，的分子结构有了认识，而且补充了价键理论的不足，使硼化学研究成为近三十年内取而且补充了价键理论的不足，使硼化学研究成为近三十年内取得进展最大的领域之一。得进展最大的领域之一。利普斯科姆利普斯科姆因为这一成就荣获了因为这一成就荣获了1976年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。乙硼烷的分子结构乙硼烷的分子结构乙硼烷的结构是：乙

47、硼烷的结构是：4个个 键键(BH键，键，2c-2e)在同在同一平面上一平面上,还有两个氢原子的两个电子和两个硼原子还有两个氢原子的两个电子和两个硼原子的两个电子，即的两个电子，即4个电子，这个电子，这4个电子在两个硼原子和个电子在两个硼原子和两个氢原子之间两个氢原子之间,形成了垂直于上述平面的两个三中形成了垂直于上述平面的两个三中心二电子键，一个在平面上部，一个在平面下部，心二电子键，一个在平面上部，一个在平面下部，H共共两个两个B B键键(3c-2e),好象是桥状结构好象是桥状结构,故称为故称为“氢氢桥键桥键”。上在的氢原子称为。上在的氢原子称为“桥氢原子桥氢原子”。硼酸为白色片状晶体，在冷

48、水中的溶解度很小硼酸为白色片状晶体，在冷水中的溶解度很小(硼酸的缔硼酸的缔合结构合结构)，加热时由于晶体中的部分氢键被破坏，其溶解度增大，加热时由于晶体中的部分氢键被破坏，其溶解度增大 一、硼酸一、硼酸(H3BO3)构成构成B2O3、硼酸和多硼酸的基本结构单元是平面、硼酸和多硼酸的基本结构单元是平面三角形三角形的的BO3和四面体的和四面体的BO4。H3BO3的晶体中，硼原子以的晶体中，硼原子以sp2杂化，每杂化，每个氧原子除以共价键与硼原子、氢原子相结合，还能通过氢键个氧原子除以共价键与硼原子、氢原子相结合，还能通过氢键连成片状结构，层与层之间则以范德华力相吸引。硼酸晶体是连成片状结构，层与层

49、之间则以范德华力相吸引。硼酸晶体是片状片状的，有滑腻感，可作润滑剂。的，有滑腻感，可作润滑剂。硼酸及其盐硼酸是一元弱酸，Ka610-10。它的酸性不是给出质子，而是由于硼的缺电子性，它加合了来自H2O分子的OH-（其中氧原子有孤电子对）而释出H+离子。硼酸在加热过程中首先转变为HBO2（偏硼酸），再脱去氢，其中的BO3结构单元开始通过氧原子，以B-O-B键形成链状的或环状的多硼酸根，其组成可用实验式(BO2)nn-,可知多硼酸根为偏硼酸骨架。加热到578K时变为B2O3,熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物，用于制备耐高温的有色硼玻璃。硼酸及其盐硼酸及其盐 利用利用H3BO3的这种缺电子性质，加

50、入多羟基化合物（如甘的这种缺电子性质，加入多羟基化合物（如甘油或甘露醇等），可使硼酸的酸性大为增强，所生成的油或甘露醇等），可使硼酸的酸性大为增强，所生成的配合物配合物的的Ka=7.0810-6。-常利用常利用硼酸和甲醇或乙醇在浓硼酸和甲醇或乙醇在浓H2SO4存在的条件下，生成存在的条件下，生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根。H3BO3+3CH3OH =B(OCH3)3+3H2OH2SO4硼酸及其盐硼酸及其盐硼酸同硅酸相似，可以缩合为多硼酸硼酸同硅酸相似，可以缩合为多硼酸xB2O3yH2O,在多硼在多硼酸中最重要的是四硼酸。实验证明四硼