2010-5-23-流动注射分析技术在环境监测中的应用.ppt

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1、流动注射分析技术在流动注射分析技术在环境监测中的应用环境监测中的应用大庆石油管理局环境监测中心站 马东哲流动注射分析技术在环境监测中的应用流动注射分析技术在环境监测中的应用1.1.流动注射流动注射(FIA)(FIA)理论的提出和发展理论的提出和发展2.2.流动注射分析的原理及仪器构造流动注射分析的原理及仪器构造3.3.FIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用4.4.FIA的优缺点的优缺点目目目目 录录录录大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站一、流动注射一、流动注射(FIA)(FIA)理论的提出和发展理

2、论的提出和发展v流动注射分析（流动注射分析（Flow Injection AnalysisFlow Injection Analysis）是）是19751975年丹麦年丹麦J.RuzickaJ.Ruzicka和和E.H.HansenE.H.Hansen创立的新技术。由于它具有简单、创立的新技术。由于它具有简单、快速，便于自动化及推广普及等优点，近年来发展很快，快速，便于自动化及推广普及等优点，近年来发展很快，并且广泛应用于环境污染的自动监测和工业在线分析等领并且广泛应用于环境污染的自动监测和工业在线分析等领域，目前绝大部分环境自动监测系统都使用了流动注射技域，目前绝大部分环境自动监测系统都使用

3、了流动注射技术。术。v在随后的在随后的4040年中，随着科学研究的不断发展和完善，特别年中，随着科学研究的不断发展和完善，特别是在流动分析的分散系数、留存时间、分散因子及浓度梯是在流动分析的分散系数、留存时间、分散因子及浓度梯度方面的不断研究。度方面的不断研究。FIAFIA已由原来一种基于比色检测的自动已由原来一种基于比色检测的自动连续分析仪转变为一种使用多种检测器，可与多种分离技连续分析仪转变为一种使用多种检测器，可与多种分离技术连接的化学体系中溶液处理和信息采集的新工具。由于术连接的化学体系中溶液处理和信息采集的新工具。由于其仪器设备小型化，以致在一微小规模，使用很少试样和其仪器设备小型化

4、，以致在一微小规模，使用很少试样和有限试剂消耗就可完成大批量的样品分析。有限试剂消耗就可完成大批量的样品分析。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站一、流动注射一、流动注射(FIA)(FIA)理论的提出和发展理论的提出和发展v特别是特别是FIAFIA实际应用的检测由原来单一的分光光度法转变为实际应用的检测由原来单一的分光光度法转变为可于多种电化学和光学方法（不包括分光光度法）联用。可于多种电化学和光学方法（不包括分光光度法）联用。其中特别引人注目的是与原子吸收（其中特别引人注目的是与原子吸收（AASAAS）和电感耦合等离

5、）和电感耦合等离子体光谱法（子体光谱法（ICPICP）的联合使用，通过流动注射分析提高）的联合使用，通过流动注射分析提高AASAAS和和ICP-AESICP-AES的效率，灵敏度的增加超过了的效率，灵敏度的增加超过了100100倍，并可测倍，并可测定元素形态，基体影响。商品定元素形态，基体影响。商品FIAFIA仪器型号繁多，现有瑞典仪器型号繁多，现有瑞典（Bifor-TecatorBifor-Tecator公司）、美国（公司）、美国（FIAtronFIAtron、LachatLachat、控制、控制仪器公司）、美国仪器公司）、美国OIOI公司、日本（日立公司）和巴西公司、日本（日立公司）和巴西

6、(MicronalMicronal公司公司)、北京吉天仪器公司等生产流动注射分析、北京吉天仪器公司等生产流动注射分析仪。这使得仪。这使得FIAFIA技术也在不断的完善和发展。技术也在不断的完善和发展。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造 从广泛意义上来说从广泛意义上来说,FIA,FIA就是指在液流或气流中不间断就是指在液流或气流中不间断地测量待测物浓度的过程。即在流动注射分析中，先将地测量待测物浓度的过程。即在流动注射分析中，先将液体样品注入到一流动的、非

7、间隔的连续载流（由适当液体样品注入到一流动的、非间隔的连续载流（由适当液体构成）中，注入的样品形成一个带，被传送到检测液体构成）中，注入的样品形成一个带，被传送到检测器。检测器连续地记录由于样品通过流通池而引起吸光器。检测器连续地记录由于样品通过流通池而引起吸光度、电极电位或其它物理量的变化。这里所说的过程是度、电极电位或其它物理量的变化。这里所说的过程是这样的：当装入注样阀中一定体积的试样被注入以一定这样的：当装入注样阀中一定体积的试样被注入以一定流速连续流动的载流中后，在流经反应器时与载流在一流速连续流动的载流中后，在流经反应器时与载流在一定程度上相混，与载流试剂反应的产物在流经流通式检定

8、程度上相混，与载流试剂反应的产物在流经流通式检测器时得到检测，记录仪读出为一峰形信号。测器时得到检测，记录仪读出为一峰形信号。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（一）原（一）原 理理二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造FIA峰一般以峰面积和峰高为读出值绘制校正曲线及计算分析结果。图中S为注样点，T为试样在系统中的留存时间，一般为数秒至数十秒钟。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（一）原（一）原 理理FIA基本系统

9、（C，载流；P，恒流泵；S，试样；V，注样阀；D流通式检测器）二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造典型的FIA峰如下图所示，一般以峰高为读出值绘制校正曲线及计算分析结果。图中S为注样点，T为试样在系统中的留存时间，一般为数秒至数十秒钟。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（一）原（一）原 理理典型的典型的FIA记录峰记录峰（S,注样点；注样点；T，存留时间；，存留时间；A，顶峰读出位；，顶峰读出位；B，峰坡读出位），峰坡读出位）二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造

10、大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（一）原（一）原 理理（FIA-1）三三种种不不同同的的分分析析过过程程比比较较二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造 流动注射分析从试样注入系统开始到分析完成，试样、流动注射分析从试样注入系统开始到分析完成，试样、试剂和载流之间经历着一个综合过程，其中包括：试剂和载流之间经历着一个综合过程，其中包括：载流、样品和试剂三者扩散和对流的分散混合过程；载流、样品和试剂三者扩散和对流的分散混合过程；试剂和试样发生反应过程即化学反应动力学过程试剂和试样发生反应过程即

11、化学反应动力学过程；能量转换过程能量转换过程。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（一）原（一）原 理理FIA体系中注入载流中的试样区带的分散过程度体系中注入载流中的试样区带的分散过程度二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造 流动在流动在FIAFIA分析中，试样溶液直接以分析中，试样溶液直接以“试样塞试样塞”的形的形式注入到管道的试剂载流中，然后被载流推动进入反应管式注入到管道的试剂载流中，然后被载流推动进入反应管道。试样塞在向前运动过程中靠对流和扩散作用分散成一道。试样塞在向前运动过程中靠对

12、流和扩散作用分散成一个具有浓度梯度的试样带，分散混合过程都是以层流为前个具有浓度梯度的试样带，分散混合过程都是以层流为前提条件的，如果形成湍流，试样塞的浓度梯度将被破坏，提条件的，如果形成湍流，试样塞的浓度梯度将被破坏，FIAFIA中的分散混合过程就很难控制，也就不再有中的分散混合过程就很难控制，也就不再有FIAFIA的高度的高度重现性。因此，重现性。因此，FIAFIA系统的分散度受进样体积、反应管道系统的分散度受进样体积、反应管道长度、内径、载流平均流速等因素影响长度、内径、载流平均流速等因素影响。（这也是评定。（这也是评定FIAFIA分析仪性能优劣的重要指标）分析仪性能优劣的重要指标）大庆

13、石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（一）原（一）原 理理二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造 分散的试样带再与载流中某些组分发生化学反应形成某分散的试样带再与载流中某些组分发生化学反应形成某种可以检测的物质。这一过程为化学反应动力学过程，目前种可以检测的物质。这一过程为化学反应动力学过程，目前对对FIAFIA反应动力学过程的研究还不充分，还落后于应用方面反应动力学过程的研究还不充分，还落后于应用方面的研究。所以，有关试样塞在管道中的化学反应、化学反应的研究。所以，有关试样塞在管道中的化学反应、

14、化学反应速率、产物的形成速率与分散度间的关系等问题已成为未来速率、产物的形成速率与分散度间的关系等问题已成为未来FIAFIA发展的核心问题。发展的核心问题。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（一）原（一）原 理理初始均匀的样品带在通过管状反应器时分散过程初始均匀的样品带在通过管状反应器时分散过程二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造 对于对于FIAFIA能量转换过程，由于连接的检测技术不同，能量转换过程，由于连接的检测技术不同，使能量转换过程各不相同。如本实验室的使能量转换过程各不相同。如本

15、实验室的QC-8000QC-8000采用分采用分光光度法进行分析检测，即利用分析物质分子直接或间接光光度法进行分析检测，即利用分析物质分子直接或间接选择性的吸收光能且吸收强度与待测物浓度的定量关系选择性的吸收光能且吸收强度与待测物浓度的定量关系（I=I=KcsampleKcsample）来分析检测。）来分析检测。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（一）原（一）原 理理二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造 对于对于FIAFIA仪器主要由以下部分组成：进样器仪器主要由以下部分组成：进样器(In

16、jector)(Injector)、蠕动泵蠕动泵(Pump)(Pump)、进样阀、进样阀(Valve)(Valve)、各检测项目模板、各检测项目模板(Module)(Module)、流通池流通池(Flow Cell)(Flow Cell)、检测器、检测器(DectorDector)、数据处理系统、数据处理系统(Computer).(Computer).大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（二）流动注射分析仪的仪器构造（二）流动注射分析仪的仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造 目前，本

17、实验室所用流动注射分析仪为美国目前，本实验室所用流动注射分析仪为美国FIAFIA（LACHATLACHAT科技仪器公司）的科技仪器公司）的QC8000 SeriesQC8000 Series，其主要构造如下：，其主要构造如下：模块化模块化设计设计-通道概念的引入通道概念的引入。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（二）流动注射分析仪的仪器构造（二）流动注射分析仪的仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造 不同仪器厂家还根据各自不同特点对仪器主要部件进行不同仪器厂家还根据各自不同特点对仪器

18、主要部件进行了改进，并配备了一些辅助设备。如了改进，并配备了一些辅助设备。如LACHATLACHAT公司采用的进样公司采用的进样器是器是360360位的位的自动进样器自动进样器，可以满足用户大批量样品检测的需，可以满足用户大批量样品检测的需要。并为大浓度的分析样品提供了高精度的要。并为大浓度的分析样品提供了高精度的自动稀释器自动稀释器，避，避免了人为稀释的误差。对于需要免了人为稀释的误差。对于需要前处理的检测项目前处理的检测项目（如挥发（如挥发酚、总磷、总氮、阴离子表面活性剂）配备了在线蒸馏装置、酚、总磷、总氮、阴离子表面活性剂）配备了在线蒸馏装置、硝化装置、气液分离器、加热器。真正实现了分析

19、检测到数硝化装置、气液分离器、加热器。真正实现了分析检测到数据处理的全过程自动化。据处理的全过程自动化。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（二）流动注射分析仪的仪器构造（二）流动注射分析仪的仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造 流动注射分析仪的各部件由于生产厂家技术能力不同，流动注射分析仪的各部件由于生产厂家技术能力不同，在某些仪器构造上又有改善和提高。如在某些仪器构造上又有改善和提高。如Control EquipmentControl Equipment公司为了能对环境、药物、食

20、品、生物技术、饮料工业等公司为了能对环境、药物、食品、生物技术、饮料工业等领域的各种化学物质进行分析，采用了化学惰性气体代替领域的各种化学物质进行分析，采用了化学惰性气体代替泵系统、单一进样阀，可以每小时分析泵系统、单一进样阀，可以每小时分析120120个样，而且有分个样，而且有分析各种基体试样的紫外、可见、荧光、电化学检测器。还析各种基体试样的紫外、可见、荧光、电化学检测器。还有有FIAtronFIAtron System System公司采用不同的蠕动泵和多种流通检测公司采用不同的蠕动泵和多种流通检测器。而且每种检测器由主机和附件组成。器。而且每种检测器由主机和附件组成。FIA-DUCTF

21、IA-DUCT（电导（电导法）、法）、FIA-TRODEFIA-TRODE（电位法）、（电位法）、FIA-ZYMEFIA-ZYME（酶（酶-电流分析法），电流分析法），FIA-LINEFIA-LINE（比色法）等检测器也可以更换，成为专用的分（比色法）等检测器也可以更换，成为专用的分析仪。析仪。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（二）流动注射分析仪的仪器构造（二）流动注射分析仪的仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造二、流动注射分析的原理及仪器构造 目前，流动注射的各部件也随着科技的不断发展，正朝目前，流动注射的各

22、部件也随着科技的不断发展，正朝着多方法、多用途、更精确、更适用的方向发展。着多方法、多用途、更精确、更适用的方向发展。FIAFIA的主要的主要检测方法是分光光度、荧光、化学发光、电化学、检测方法是分光光度、荧光、化学发光、电化学、AASAAS及及ICPICP。就早期的研究和应用来看，有就早期的研究和应用来看，有2/32/3是用分光光度法检测，最近是用分光光度法检测，最近用用AASAAS、ICPICP检测的工作有急剧增加的趋势，因此，衍生出检测的工作有急剧增加的趋势，因此，衍生出FIA-AASFIA-AAS技术、技术、FIA-FIA-紫外可见分光光度技术、紫外可见分光光度技术、FIA-FIA-荧

23、光分光系荧光分光系统、统、FIA-FIA-化学发光分析技术、化学发光分析技术、FIA-ICPFIA-ICP分析技术、分析技术、FIS-HG-FIS-HG-ETAASETAAS技术技术(氢化物发生、电热原子吸收氢化物发生、电热原子吸收)。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站（二）流动注射分析仪的仪器构造（二）流动注射分析仪的仪器构造三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用测定成分测定成分试样试样检测方法检测方法关键词关键词Ag废水废水分光光度分光光度4-（3,5-二溴二溴-2-吡啶偶氮）吡

24、啶偶氮）-N，N-二乙氨基苯，十二烷基硫酸钠二乙氨基苯，十二烷基硫酸钠As漂尘漂尘河底质河底质ICP分子发射腔分子发射腔氢化物发生氢化物发生Ca食盐水食盐水分光光度分光光度2-(3,5-二溴二溴-2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-5-N-乙基乙基-N-(3-硫代丙基硫代丙基)氨基氨基酚，酚，Zn-EGTACr水水分光光度分光光度ICP AAS二苯碳酰二肼，二苯碳酰二肼，Ce（IV）活性氧化铝在线浓缩离子交换柱浓缩）活性氧化铝在线浓缩离子交换柱浓缩Ca、Mg自来水自来水分光光度分光光度O，O-二羟基偶氮化合物二羟基偶氮化合物Cu水水AAS螯合捕集在线浓缩螯合捕集在线浓缩NO3-、NH3河水河水荧光荧光0-

25、苯二甲酸乙醛，苯二甲酸乙醛，2-硫基乙醇。对氨基苯磺酸，硫基乙醇。对氨基苯磺酸，Ticl3，膜分离，膜分离PO43-河水河水分光光度分光光度磷钼酸、孔雀绿、液磷钼酸、孔雀绿、液-液提取液提取PO43、AsO43-、SiO32-分光光度分光光度HPLC，钼兰法，钼兰法F-、Cl-水水电化学电化学电极，电位差法电极，电位差法CN-河水河水化学发光荧光化学发光荧光荧光素钠、阳离子表面活性剂荧光衍生法，荧光素钠、阳离子表面活性剂荧光衍生法，P-苯醌苯醌S2-水水AAS化学发光化学发光Cds沉淀，螯合离子交换柱鲁米诺沉淀，螯合离子交换柱鲁米诺/H2O2、膜分离、膜分离尿素尿素水水反射光度法反射光度法尿素

26、酶，光导纤维探测器尿素酶，光导纤维探测器酚酚脂肪胺类脂肪胺类水水水水分光光度分光光度分光光度分光光度4-氨基安替比林氨基安替比林溶剂萃取，溶剂萃取，NQS阳离子表面阳离子表面活性剂活性剂废水废水水水河水河水AAS分光光度分光光度分光光度分光光度离子对溶剂萃取，离子对溶剂萃取，Cu2+-1.10Phen离子对溶剂萃取，亚甲蓝离子对溶剂萃取，亚甲蓝离子对溶剂萃取，离子对溶剂萃取，DAAPCOD水、废水水、废水分光、电化学等分光、电化学等K2Cr2O7法，法，KMnO4法，安培检测法，安培检测I3醛醛水水荧光荧光甲醛与甲醛与2，4-戊二酮和戊二酮和NH3的荧光反应的荧光反应有机胺有机胺有机磷农药有机

27、磷农药水水水水分光光度分光光度分光分光膜分离在线分离膜分离在线分离HPLC是凡分光光度法检测的指标理论上都可以利用流动注射检测是凡分光光度法检测的指标理论上都可以利用流动注射检测三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站分析物质分析物质检测方法检测方法方法适用范围方法适用范围MDL（检出限）（检出限）%RSD相对标准偏差相对标准偏差VOLATILE PHENOLICS（挥发酚）（挥发酚）10-210-00-3-A5-200 ug/L1.1 ug/L1.2

28、5TOTAL PHOSPHORUS（总磷）（总磷）10-115-01-3-D5.0-1000 ug/L3.3 ug/L0.64TOTALNITROGEN（总氮）（总氮）10-107-04-3-A6-2000 ug/L5.6 ug/L0.79ANIONIC-SURFACTANTS（阴离子表面活性剂）（阴离子表面活性剂）10-306-00-1-B0.05-2.0mg/L0.013mg/L1.86TOTAL CYANIDE（总氰）（总氰）10-204-00-2-A10-500 ug/L2.71 ug/L1.00HEXAVALENT CHROMIUM(六价铬六价铬)10-124-13-1-A0.005

29、-0.40mg/L0.0008 mg/L0.13美国美国LACHAT（QC-8000）流动注射分析仪部分检测项目性能）流动注射分析仪部分检测项目性能 从表中可以看出，流动注射分析仪不仅可以进行多项目从表中可以看出，流动注射分析仪不仅可以进行多项目的分析检测，而且检测的准确度、精密度也相当高，对微量的分析检测，而且检测的准确度、精密度也相当高，对微量物质分析可得到满意的结果。总氰化物、挥发酚、总铬和六物质分析可得到满意的结果。总氰化物、挥发酚、总铬和六价铬、总磷、总氮是环境监测中检测中难度较大的项目，传价铬、总磷、总氮是环境监测中检测中难度较大的项目，传统的分析检测方法除了要进行繁琐的样品前处理

30、外，而且，统的分析检测方法除了要进行繁琐的样品前处理外，而且，检测准确度、精度都很不理想，特别是对含量极低（检测准确度、精度都很不理想，特别是对含量极低（ppbppb、pptppt级）的清洁水，几乎难以检测。而流动注射分析因其自身级）的清洁水，几乎难以检测。而流动注射分析因其自身的特点和优势，成为了解决这一难题的最好手段。下面以水的特点和优势，成为了解决这一难题的最好手段。下面以水和废水中总氰化物、挥发酚的检测为例来说明流动注射分析和废水中总氰化物、挥发酚的检测为例来说明流动注射分析技术的实际应用效果。技术的实际应用效果。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环

31、境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用 氰化物属于剧毒物质，对人体的毒性主要是与高铁细胞氰化物属于剧毒物质，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶,因而失去传因而失去传递氧的作用递氧的作用,引起组织缺氧窒息。水中氰化物可分为简单氰化引起组织缺氧窒息。水中氰化物可分为简单氰化物和络合氰化物两种。水和废水中总氰化物的测定是环境水物和络合氰化物两种。水和废水中总氰化物的测定是环境水监测的主要项目。例监测的主要项目。例20012001年广州毒月饼事件，大庆

32、某中学氰年广州毒月饼事件，大庆某中学氰化物丢失。化物丢失。应急监测需要快速反应，常规检测技术难达到。应急监测需要快速反应，常规检测技术难达到。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用（一）水和（一）水和废废水中水中总氰总氰化物化物(TCN)检测检测 目前国内外用于测定水中氰化物的检测方法有硝酸银滴目前国内外用于测定水中氰化物的检测方法有硝酸银滴定法、比色法、电极法。环境监测目前以分光光度法为主定法、比色法、电极法。环境监测目前以分光光度法为主,无无论使

33、用什么显色剂论使用什么显色剂,该方法均需要经过水样蒸馏、显色反应、该方法均需要经过水样蒸馏、显色反应、比色分析步骤。操作复杂、费时，而且手工操作的因素将带比色分析步骤。操作复杂、费时，而且手工操作的因素将带来许多误差，影响结果的准确性。来许多误差，影响结果的准确性。流动注射技术可以实现自动化在线检测，避免人工操作流动注射技术可以实现自动化在线检测，避免人工操作的不确定因素，提高结果的准确性。的不确定因素，提高结果的准确性。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监

34、测中的应用（一）水和（一）水和废废水中水中总氰总氰化物化物(TCN)检测检测 1.TCN检测原理与过程检测原理与过程 液态样品首先经液态样品首先经0.45um0.45um滤膜过滤，与预热到滤膜过滤，与预热到143143的磷酸的磷酸混合，在通过紫外消解各种含混合，在通过紫外消解各种含CN-CN-络合物，利用气体渗透膜使络合物，利用气体渗透膜使样品中蒸馏出来的气态样品中蒸馏出来的气态HCNHCN被被NaOHNaOH溶液所捕集，再与氯胺溶液所捕集，再与氯胺T T反反应生成氯化氰，然后与吡啶应生成氯化氰，然后与吡啶-巴比妥酸生成紫色染料，加热温巴比妥酸生成紫色染料，加热温度到度到6060，在，在570

35、nm570nm处比色测定。处比色测定。反应试剂最好也过滤。反应试剂最好也过滤。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用（一）水和（一）水和废废水中水中总氰总氰化物化物(TCN)检测检测 1.TCN检测原理与过程检测原理与过程大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用（一）水和（一）水和废废水中水中总氰总氰化物化物

36、(TCN)检测检测管路气液分离过程速度恒定，重现性、管路气液分离过程速度恒定，重现性、稳定稳定 性好。性好。与分离膜接触面积增大，提高气液分离效率，与分离膜接触面积增大，提高气液分离效率，灵敏度提高。灵敏度提高。管径缩小，管路回压适当升高，减少由于气液管径缩小，管路回压适当升高，减少由于气液混合物温度过高造成膜破损，使用周期短问题混合物温度过高造成膜破损，使用周期短问题。气液分离系统气液分离系统改造后氰化物气液分离系统安装试验改造后氰化物气液分离系统安装试验 制作新压膜模块更换膜材质更换膜材质 新系统安装新系统安装 安装调试，效果评定 2.FIA 2.FIA法检测法检测TCNTCN与传统分析技

37、术的比较与传统分析技术的比较 从下表中不难看出，从下表中不难看出，FIAFIA法在与手工蒸馏法能达到同样检法在与手工蒸馏法能达到同样检出限的同时，样品前处理过程大大简化，反应周期仅是原来方出限的同时，样品前处理过程大大简化，反应周期仅是原来方法的法的1/201/20，检测频率是原方法的，检测频率是原方法的3 3倍，可见，倍，可见，FIAFIA分析法的优势分析法的优势是非常突出的。是非常突出的。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用（一）水和（一）水和

38、废废水中水中总氰总氰化物化物(TCN)检测检测TCN 检测方法检测方法QC-8000 FIA 流动注射法流动注射法吡啶吡啶-巴比妥酸分光光度法巴比妥酸分光光度法取样体积取样体积5ml250ml样品是否前处理前处样品是否前处理前处理用时理用时无须复杂前处理，无须复杂前处理，IN-LINE蒸馏，蒸馏，只需简单过滤。只需简单过滤。样品加入甲基橙、乙酸锌等试剂样品加入甲基橙、乙酸锌等试剂进行蒸馏，用时进行蒸馏，用时40min左右。左右。显色时间显色时间模块加热模块加热min水浴加热水浴加热30-40min反应周期反应周期约约3.5min约约70-80min检测频率检测频率27个个h9-10个个h方法检

39、出限方法检出限2.0ug/L2.0ug/L 3.FIA 3.FIA法的灵敏度、精密度实验研究法的灵敏度、精密度实验研究 为了进一步研究此方法优点，我又对仪器的灵敏度、检出为了进一步研究此方法优点，我又对仪器的灵敏度、检出限、回收率及干扰影响做了初步的研究。限、回收率及干扰影响做了初步的研究。（MDLMDL的计算方法，的计算方法，水和废水监测分析方法规定）水和废水监测分析方法规定）大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用（一）水和（一）水和废废水中水中总

40、氰总氰化物化物(TCN)检测检测 3.FIA 3.FIA法的灵敏度、精密度实验研究法的灵敏度、精密度实验研究 a.MDLa.MDL的计算方法（水和废水监测分析方法规定）的计算方法（水和废水监测分析方法规定）检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小值。所谓检出待测物质的最小浓度或最小值。所谓“检出检出”是指定是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。检性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的

41、稳定性及噪声水平有关。的稳定性及噪声水平有关。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用（一）水和（一）水和废废水中水中总氰总氰化物化物(TCN)检测检测 a.MDLa.MDL的计算方法（水和废水监测分析方法规定）的计算方法（水和废水监测分析方法规定）大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用1.1.美国美国EPA

42、 SW-846EPA SW-846中规定方法检出限中规定方法检出限：MDL=3.143MDL=3.143（重复测定重复测定7 7次）次）2.2.分光光度法中，分光光度法中，以扣除空白值后的与以扣除空白值后的与0.010.01吸光度相对应吸光度相对应的浓度值为检出限的浓度值为检出限。3.3.色谱法：色谱法：检测器恰能产生与基线噪声相区别的响应信号检测器恰能产生与基线噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质最小量为检出限，一般为基线噪时所需进入色谱柱的物质最小量为检出限，一般为基线噪声的两倍。声的两倍。3.FIA 3.FIA法的灵敏度、精密度实验研究法的灵敏度、精密度实验研究 从图中可以看出，标

43、准曲线的基线相当平稳，峰型光滑从图中可以看出，标准曲线的基线相当平稳，峰型光滑对称。用所做的标准曲线对此方法的方法检出限对称。用所做的标准曲线对此方法的方法检出限(MDL)(MDL)、%RSD%RSD相对标准偏差进行了验证。验证结果如下：相对标准偏差进行了验证。验证结果如下：大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用（一）水和（一）水和废废水中水中总氰总氰化物化物(TCN)检测检测 3.FIA 3.FIA法的灵敏度、精密度实验研究法的灵敏度、精密度实验研

44、究 分别用浓度为分别用浓度为10ppb10ppb、100ppb100ppb的的KCNKCN标样重复测定标样重复测定1212次，次，取后取后7 7次的数据做为参考数据。次的数据做为参考数据。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用（一）水和（一）水和废废水中水中总氰总氰化物化物(TCN)检测检测测量次数测量次数10 ug/L100ug/L18.658198.490629.335298.361839.5980100.0552410.937897.66855

45、8.847197.904569.745199.3415710.685097.1725平均值平均值9.6998.4278SD标准偏差标准偏差0.8620.993MDL（10ug/L）1.7 ug/L%RSD(100ug/L)1.00%QC-8000 FIA 流动注射法 TCN的MDL、%RSD数据 4.FIA 4.FIA法的准确度实验研究法的准确度实验研究 为了近一步验证方法的准确性，我们又用为了近一步验证方法的准确性，我们又用KCNKCN作了加标回收作了加标回收实验。实验数据如下表，从回收率测定试验数据可以看出，此实验。实验数据如下表，从回收率测定试验数据可以看出，此方法的回收率很高，正常条件

46、可确保常规分析中数据的准确性方法的回收率很高，正常条件可确保常规分析中数据的准确性.大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用（一）水和（一）水和废废水中水中总氰总氰化物化物(TCN)检测检测原溶液浓度原溶液浓度 ug/L加入量加入量ug/L测得量测得量ug/L 回收率回收率%平均回收率平均回收率%102.01.9296.098.66.06.07101.2501010.4104100.62524.397.21002524.698.498.957574.6

47、99.520010098.898.899.7150151.0100.6400150148.298.899.3200199.699.8 5.FIA 5.FIA法的最佳反应条件和干扰因素的研究法的最佳反应条件和干扰因素的研究 5.1 5.1 装载、注入时间对检测结果的影响装载、注入时间对检测结果的影响 对于流动注射分析仪，它为每一个模板都提供了一个用于装对于流动注射分析仪，它为每一个模板都提供了一个用于装载样品的六通阀。载样品的六通阀。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在环境监测中的应用分析技

48、术在环境监测中的应用5.1 5.1 装载、注入时间对检测结果的影响装载、注入时间对检测结果的影响 为了能够使显色产物在达到稳定的最大吸光度进行测定，为了能够使显色产物在达到稳定的最大吸光度进行测定，这段时间必须要严格选取。下表时间为仪器手册提供和实际应这段时间必须要严格选取。下表时间为仪器手册提供和实际应用对比。装载与注入时间的选择与仪器提供的参数略有不同，用对比。装载与注入时间的选择与仪器提供的参数略有不同，是因为实验室条件的差异和测量结果的异常所至。利用手册提是因为实验室条件的差异和测量结果的异常所至。利用手册提供的装载时间（供的装载时间（92.0s92.0s），在所作的峰中均有气泡峰，对

49、峰面积），在所作的峰中均有气泡峰，对峰面积影响很大，使得作出的标准曲线的线形和相关系数相当差，而影响很大，使得作出的标准曲线的线形和相关系数相当差，而且斜率很低。在随后的样品测量中，依然都有气泡峰，这是由且斜率很低。在随后的样品测量中，依然都有气泡峰，这是由于装载时间过长引起的。因此，在实际测量中把时间改到于装载时间过长引起的。因此，在实际测量中把时间改到89.0s89.0s，得到的工作曲线斜率、相关系数显著提高。，得到的工作曲线斜率、相关系数显著提高。大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站大庆石油管理局环境监测中心站三、三、FIAFIA分析技术在

50、环境监测中的应用分析技术在环境监测中的应用数据选择依据数据选择依据装载时间装载时间(s)注入时间注入时间(s)结果有无干扰结果有无干扰仪器手册仪器手册92.041.0每个峰上均有一个气泡峰每个峰上均有一个气泡峰实际选择实际选择89.044.0无气泡峰，积分峰面积增加无气泡峰，积分峰面积增加装载时间与注入时间比较图5.2 5.2 干扰离子对检测结果的影响干扰离子对检测结果的影响 不仅实验条件选择不当对测量结果有干扰，而且试剂中存不仅实验条件选择不当对测量结果有干扰，而且试剂中存在的硫离子（在的硫离子（S2-S2-）、硫氰酸根（）、硫氰酸根（SCN-SCN-）都会对测量结果造成干）都会对测量结果造