6炔烃和共轭烯烃903.ppt

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1、第六章第六章第六章第六章 炔烃和共轭烯烃炔烃和共轭烯烃炔烃和共轭烯烃炔烃和共轭烯烃exit第一部分第一部分 炔烃炔烃第二部分第二部分 共轭双烯共轭双烯本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第一部分第一部分第一部分第一部分 炔烃的提纲炔烃的提纲炔烃的提纲炔烃的提纲第一节第一节 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名几个重要的炔基几个重要的炔基HC C-CH3C C-HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基 (丙炔基丙炔基)(炔丙基炔丙基)几个实例几个实例CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔CH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔CH CCH2CH=CHCH2CH2C

2、H=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔(S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔 *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号双键和叁键以尽可能小的编号;如果位号有选择时，使双键如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。位号比叁键小。第二节第二节 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃分子极性比烯烃稍强。简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和

3、四氯化碳中。乙炔可溶于水醚、苯和四氯化碳中。乙炔可溶于水(1:1).杂化方式：杂化方式：SP3 SP2 SP键角：键角：109o28 120o 180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)碳的电负性：碳的电负性：随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大，逐逐 渐渐 增增 大。大。pka:50 40 25CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油的

4、矿物油 150oCNaNH2的矿物油的矿物油,150-160o CCH3C CCH3NaNH2KOH-C2H5OHCH3CH2C CHCH3CH2C CH空气，空气，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2C C-C CCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2C CLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。叁键无法移位时，产物是唯一的。一一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成二二 炔烃的加氢和还原炔烃的加氢和还原三三 炔烃的亲电加成和自由基加成炔烃的亲电加成和自由基加成四四 炔

5、烃的亲核加成炔烃的亲核加成五五 炔烃的氧化炔烃的氧化一一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成R3C-H R3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别，判别，pka越小，酸性越强。越小，酸性越强。烷烃烷烃(乙烷乙烷)烯烃烯烃(乙烯乙烯)氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔)乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强 其其 共共 轭轭 碱碱 的的 碱碱 性性 逐逐 渐渐 减减

6、 弱弱1 酸性酸性R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH+Ag(CN)-2+HO-R-C C AgR-C CH+AgNO3R-C CH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴鉴别别2 鉴别方法鉴别方法RC CH+HOBr RC C-Br+H2O3 末端炔烃的卤化末端炔烃的卤化4 末端炔烃与醛、酮的反应末端炔烃与醛、酮的反应RC CH RC C-RC C-CH2O-RC C-CH2OH+-OHNaNH2CH2=OH2ORC CH RC C-Li+n-C4

7、H9Li,THF,-78oCRC C-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORC C-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端末端H被取代被取代的羟甲基取代的羟甲基取代末端末端H被羟甲基取代被羟甲基取代该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。R-C C-RH2/Ni,or Pd,or PtRCH2CH2RH2/Pd-CaCO3喹啉喹啉硼氢化硼氢化RCOOH 0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(90%)(90%)(82%)*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH +H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化（如

8、果使用林德拉催化剂呢？）烯烃比炔烃更易氢化（如果使用林德拉催化剂呢？）*2 CH2=CH-C CH +H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi说说 明明 1：催化加氢催化加氢*1 钠的液氨溶液的制备钠的液氨溶液的制备 Na +NH3(l)Na+e-(NH3)*2 与制与制NaNH2的区别的区别 Na+NH3(液液)NaNH2低温低温蓝色是溶剂化蓝色是溶剂化电子引起的电子引起的。Fe3+说说 明明 21 加卤素加卤素*1 CH2=CH-CH2-C CH +Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-C CH碳碳sp杂化轨道的电负性大于碳杂化轨道的电负性大于

9、碳sp2杂化轨道的电负性，所以杂化轨道的电负性，所以炔中炔中 电子控制较牢。电子控制较牢。*2 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。三三 炔烃的亲电加成和自由基加成炔烃的亲电加成和自由基加成2 加加 HI 和和 HCl*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2 与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4 反

10、式加成。反式加成。CH3CH2C CCH2CH3+HCl催化剂催化剂97%3 加加 HBrRC CH +HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物4 加加 水水CH CHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3CH=ORC CHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构互变异构CH3C=ORRC CRH2O,HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH+CHR=CR-OH 互变异构互变异构RCH2CR+RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合马氏规则。符合马氏规则。*3 乙

11、炔乙炔乙醛，乙醛，末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）1.CH CH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，碱，150-180oC聚合，催化剂聚合，催化剂粘合剂粘合剂四四 炔烃的亲核加成炔烃的亲核加成2.CH CH+CH3COOH3.CH CH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2 150-180oCCH

12、2=CH-OOCCH3聚合，催化剂聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水CuCl2 H2O,70oC聚合，催化剂聚合，催化剂人造羊毛人造羊毛RC CRKMnO4（冷，稀，冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+RCOOH(1)O3 (2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR=ORCOOH+RCOOHRCOOH+RCOOH第二部分第二部分第二部分第二部分 共轭双烯提纲共轭双烯提纲共轭双烯提纲共轭双烯提纲第一节第一节 双烯体的定义和分类双烯体的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的

13、碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累积二烯烃）（累积二烯烃）（孤立二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）（共轭二烯烃）分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯丁二烯S-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯丁二烯无法改变的无法改变的S-顺构象顺构象无法改变的无法改变的S-反构象反构象二环

14、二环 4.4.0-1,9-癸二烯癸二烯一一 键长平均化键长平均化二二 吸收光谱向长波方向移动吸收光谱向长波方向移动三三 易极化易极化-折射率增高折射率增高四四 趋于稳定趋于稳定-氢化热降低氢化热降低五五 共轭体系可以发生共轭加成共轭体系可以发生共轭加成 共轭体系发生共轭加成的实例共轭体系发生共轭加成的实例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH

15、=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成聚合聚合CH2-CH=CH-CH2n电环合，电环合，h CH2=CH-CH=CH2+双烯加成双烯加成一一 价键法价键法：价键法强调价键法强调电子运动的局部性电子运动的局部性，电子运动只与两个，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。H Br烷烃的单键：烷烃的单键：(Csp3-Csp3)共轭烯烃的单键：共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2)S成分增大，碳的电成分增大，碳的电负性增大，

16、核对电子云负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键的吸引力增大，所以键长缩短。长缩短。1 共振论的基本思想：共振论的基本思想：（鲍林，（鲍林，1931-1933年）年）分子分子 结构式结构式 共振式共振式 甲烷甲烷（非共轭分子）（非共轭分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯丁二烯（共轭分子）（共轭分子）有，目前有，目前写不出来。写不出来。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2+真实分子是所有的极限真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为结构杂

17、化产生的，称为极限结构的杂化体。极限结构的杂化体。用若干个用若干个经典结构式经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。的共振来表达共轭分子的结构。共振论对共振论对1,3-丁二烯既能发生丁二烯既能发生1,2-加成，加成，又能发生又能发生1,4-加成的解释加成的解释CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物加成物1,4-加成物加成物四四 共振论对共轭体系特性的解释共振论对共轭体系特性的解释 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，共轭

18、双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。阿尔德反应。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物对双烯体的要求：对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。（2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。一一 定义定义:二二 反应机理反应机理说明：说明：具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生正常的生正常的D-A反应。反应。+双烯体

19、双烯体 亲双烯体亲双烯体三三 D-A反应的特点反应的特点1 反应具有很强的区域选择性反应具有很强的区域选择性70%100%0%30%当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。2 反应是立体专一的顺式加成反应反应是立体专一的顺式加成反应参与反应的亲双烯体顺反关系不变参与反应的亲双烯体顺反关系不变3 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。分解反应。天天 然然 橡橡 胶胶1 处理：橡胶植物处理：橡胶植物-胶乳胶乳-经

20、醋酸处理后凝固经醋酸处理后凝固-经压制成生橡经压制成生橡胶胶 （线状结构，加热变软，溶剂溶涨）（线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-经加硫处理成硫化经加硫处理成硫化橡橡 胶（网状结构，性能良好）胶（网状结构，性能良好）-成型加工成橡胶制品。成型加工成橡胶制品。2 结构：结构：顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯合合 成成 橡橡 胶胶通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶特种合成橡胶：特种合成橡胶：塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。纤维中的六大纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶，氯纶，丙纶。纤维中的六大纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶，氯纶，丙纶。