误差及数据处理.ppt

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1、误差和分析数据处理误差和分析数据处理1.概概 述述2.测量误差测量误差3.有效数字及运算法则有效数字及运算法则 4.有限次实验数据的统计处理有限次实验数据的统计处理 5.小小 结结概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结必要性 定量分析的特点和要求：(1)误差客观存在，不可避免；(2)任何测量不可能绝对准确；(3)一定条件下，测量结果只能无限接近真实值；(4)了解误差，可根据对结果准确度的要求，合理安排实验。误 差（error）：衡量测量值不准确性的尺度。1.概概 述述概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结2.测量误差测量误差2.1 绝对误差和相对误差

2、绝对误差和相对误差分类分类（按真值和误差的关系（按真值和误差的关系)绝对误差绝对误差 (absolute error)相对误差相对误差 (relative error)概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结定义：定义：测量值测量值 (x )与真实值与真实值()之差。之差。特点特点:以测量值的单位为单位，可正可负。以测量值的单位为单位，可正可负。2.1.1 绝对误差（绝对误差（absolute error）=x 2.测量误差测量误差2.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结定义：绝对误差占真实值的比例()。2.1

3、.2 相对误差（相对误差（relative error）x-=若不知道真值，但知道测量的绝对误差，则也可表示为 概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结例：测定纯 NaCl 中 氯的质量分数为 60.52%，而其真实含量（理论值）应为 60.66%。计算其绝对误差和相对误差。解：绝对误差 60.52%-60.66%-0.14%-2.3 60.52%-60.66%相对误差1000 60.66%概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结例：用分析天平称量两个样品，一个是例：用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另一个是另一个是0.5432g。样品一 样

4、品二绝对误差相对误差(%)0.0001g0.0001g4.760.018在实际工作中，相对误差能更准确地表达分析结果的准在实际工作中，相对误差能更准确地表达分析结果的准确度，并能提供正确选择分析方法的依据。确度，并能提供正确选择分析方法的依据。概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结真值与标准参考物质 理论真值理论真值 如三角形的内角和为180等。约定真值约定真值 相对原子质量表 物理常数 通用计量单位国际单位制的基本单位：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量相对真值相对真值 常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值标准参考物质标准参考物质 通

5、常称为标准试样、标样、标准品或对照品概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结2.2 系统误差和偶然误差系统误差和偶然误差分类分类 （按误差来源和性质（按误差来源和性质）系统误差系统误差(systematic error)偶然误差偶然误差(accidental error)概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结 方法误差方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当 仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器本身的缺陷；所用试剂有杂质等 例：天平两臂不等，砝码未校正 滴

6、定管，容量瓶未校正 去离子水不合格 试剂纯度不够（含待测组分或干扰离子）操作误差操作误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数方式不正确 消除方法：消除方法：通过加校正值 （2）系统误差的分类系统误差的分类-产生的原因：产生的原因：概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结（1 1）特点：）特点：无固定大小和方向；服从正态分布；无固定大小和方向；服从正态分布；难以校正难以校正（2）产生的原因产生的原因 偶然因素偶然因素 如：滴定管读数的最后一位估计不准如：滴定管读数的最后一位估计不准（3）消除方法）消除方法 增加平行测定次数增加平行测定次数 2.2.

7、2 偶然误差偶然误差 又称随机误差又称随机误差(accidental error)或不可定误差或不可定误差(indeterminate error)概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结2.3.1准确度准确度(accuracy)与误差与误差 定义：定义：分析结果与真实值的接近程度。分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用准确度的高低用误差误差的大小的大小来衡量，误差绝对值越大，来衡量，误差绝对值越大，表明准确度越低，反之，准确度越高。表明准确度越低，反之，准确度越高。评价一个分析方法的准确度，常用评价一个分析方法的准确度，常用回收率（相对误差）回收率（相对误差）的大小来

8、表示：的大小来表示：回收率（回收率（%）=测得量测得量/加入量加入量 100%2.3 准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结2.3.2 精密度精密度(precision)和偏差和偏差 定义：定义：测量的各实验值之间互相接近的程度。测量的各实验值之间互相接近的程度。精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差的大小的大小来衡量。来衡量。(1)偏差偏差(deviation)(3)相对平均偏差相对平均偏差(2)平均偏差平均偏差优点：简单优点：简单;缺点：大偏差得不到应有反映缺点：大偏差得不到应有反映概述测量误差有 效 数

9、字.有 限 次 实.分析化学课件小结(4)标准偏差标准偏差(standard deviation;S)(5)相对标准偏差相对标准偏差(relative standard deviation;RSD)或称变异系数或称变异系数概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结 实际工作中，经常需要对多次测量的数据计算RSD，考察分析方法或结果的精密度。l 三种不同意义的精密度：在相同条件下，由一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性重复性（repeatability）；在同一个实验室，不同时间、由不同分析人员、用不同设备测定结果之间的精密度，称为中间精密度（intermediate p

10、recision）；在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度，称为重现性重现性（reproducibility）。概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结例：5次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2043、0.2039和0.2043。计算测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结2.3.3 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系结论：结论：2号获得准确度和精密度都好的可靠结果号获得准确度和精密度都好的可靠结果概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化

11、学课件小结l 高的精密度不一定能保证高的准确度。高的精密度不一定能保证高的准确度。l 精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件。精密度是保证准确度的先决条件。l 精密度和准确度都好的测量值才是可靠的精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。l 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。2.3.3 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结2.4 误差的传递误差的传递1 1和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差2 2积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差2.4.

12、1 系统系统 误差的传递误差的传递概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结1 1极值误差法极值误差法2 2标准偏差法标准偏差法2.4.2 偶然误差的传递偶然误差的传递如各步测量误差是不可定的：如各步测量误差是不可定的：概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结例：若设天平称量的标准偏差为0.10mg，则两次称量所得试样质量的误差：测量误差对计算结果的影响 偶然误差 运算式 系统误差 极差误差法 标准偏差法 1.2.注：表中1为和、差的误差传递；2是积、商的误差传递。概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结例：配制1L浓度为0.01667

13、mol/L K2Cr2O7标准溶液，称得 4.9033g K2Cr2O7基准试剂，定量溶解于1L容量瓶中，稀释至刻度。若称量K2Cr2O7用减重法进行，减重前的称量误差是+0.3mg；减重后的称量误差是-0.2mg；容量瓶的真实容积为999.75mL。则配得的K2Cr2O7标准溶液浓度c 的相对误差、绝对误差和真实浓度各是多少？概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结结论：K2Cr2O7标准溶液浓度的相对误差是0.02，绝对误差为0.020.01667mol/L=0.000003mol/L。解：概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结(1)确定方法的类别

14、确定方法的类别分析对象样品情况 仪器分析 或 化学分析 具体条件 (2)注意操作方法细节注意操作方法细节例：滴定分析中称样量的确定（要求称量误差和滴定误差均小于0.1）。称量误差；滴定误差2.5 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结 (1)(1)系统误差的减免系统误差的减免 1.采用标准方法采用标准方法,对照实验对照实验方法误差方法误差 2.校准仪器校准仪器仪器误差仪器误差 3.回收实验回收实验方法误差等方法误差等 4.空白实验空白实验试剂误差，方法误差试剂误差，方法误差 (2)(2)偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次

15、数增加平行测定的次数 (3)(3)减少测量误差减少测量误差2.5.2 误差的减免误差的减免概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结123有效数字有效数字运算法则运算法则有效数字有效数字概念概念数字修约数字修约规则规则3.有效数字及运算法则有效数字及运算法则概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结天平：天平：1.0912 g 1.0911 1.0913 g3.1.1 定义：定义：实际上能测量到的数字；末位数欠准实际上能测量到的数字；末位数欠准(1)滴定管：滴定管：25.00 mL 24.99 25.01 mL 量筒量筒:25 mL 24 26 mL3.1

16、有效数字有效数字(significant figure)概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结3.1.2 有效数字的作用有效数字的作用有效数字不仅表示数量的大小，而且应正确反映测量精确程度有效数字不仅表示数量的大小，而且应正确反映测量精确程度 结果结果(mL)绝对误差绝对误差(mL)相对误差相对误差(%)有效数字位数有效数字位数 23.00 0.01 0.04 4 23.0 0.1 0.4 3 23 1 4 2 概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结(2)变换单位位数不变变换单位位数不变:20.30 mg;2.030104 g(3)首位数首位数8:有

17、效数字位数多计一位有效数字位数多计一位 8.6；99.2%(4)对数对数:有效数字以尾数为准有效数字以尾数为准 pH=11.02 H+=9.610-12(5)实验记录数据实验记录数据:只保留一位欠准数字只保留一位欠准数字 (1)“0”的的双重性：双重性：有效数字和定位有效数字和定位 20.30;0.02030;2.03010-23.1.3 有效数字的表达有效数字的表达概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结应以小数点后位数最少小数点后位数最少的数据为依据绝对误差最大绝对误差最大3.2 运算法则运算法则 3.2.1 加减法运算加减法运算例：例：0.0121 绝对误差：绝对误差

18、：0.0001 +25.64 0.01 +1.057 0.001 =26.71概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结 应以有效数字位数最少有效数字位数最少的数据为依据3.2.2 乘除法运乘除法运算算相对误差最大相对误差最大例：例：(0.0325 5.103 60.06)/139.8=0.0713 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%5.103 0.001/5.103 100%=0.02%60.06 0.01/60.06 100%=0.02%139.8 0.1/139.8 100%=0.07%概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小

19、结(1)四舍六入五成双四舍六入五成双（或尾留双）（或尾留双）例：例：将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。4.135 4.14 4.125 4.12被修约数为被修约数为5时，前为奇数就进位；前为偶数则舍去时，前为奇数就进位；前为偶数则舍去 4.105 4.10（0以偶数计以偶数计）4.1251 4.13 4.1349 4.135 5后有数宜进位后有数宜进位3.3 数字修约规则数字修约规则 概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结(2)不允许分次修约不允许分次修约不能先修约成 4.135，再修约为 4.14；只能一次修约成 4.1

20、3。例：例：4.1349 修约为三位数修约为三位数。例例：4.1351修约为三位数修约为三位数为为 4.143.3 数字修约规则数字修约规则(1)四舍六入五成双四舍六入五成双（或尾留双）（或尾留双）概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结 (3)可先多保留一位有效数字，运算后再修约可先多保留一位有效数字，运算后再修约例：例：5.3527+2.3+0.055+3.35 5.35+2.3+0.06 +3.35=11.06=11.1(4)标准偏差的修约标准偏差的修约保留结果应使准确度降低。保留结果应使准确度降低。例：例：S=0.213 保留一位保留一位:0.3 保留二位保留二位:

21、0.22概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结平均值平均值的精密的精密度和置度和置信区间信区间显著性显著性检验检验可疑值可疑值取舍取舍1正态分正态分布和布和 t 分布分布2344.有限量实验数据的统计处理有限量实验数据的统计处理概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结 (1)正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 (2)正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u，t 分布分布横坐标为横坐标为 t4.1 正态分布和正态分布和t分布分布 为总体均值 标准正态分布曲线t分布曲线（f=1、5、）概述测量误差有 效 数 字.有

22、 限 次 实.分析化学课件小结(3)两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定；t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关。4.1 正态分布和正态分布和t分布分布 式中：为总体标准差；为总体均值；S为有限次测量的标准差。概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结t分布临界值（t，f）表概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结两个重要概念：两个重要概念：置信度（置信水平）置信度（置信水平）P：某一 t 值时，测量值出现在 t S 围内的概率显著性水平

23、显著性水平：落在此范围之外的概率概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结4.2 平均值的精密度和置信区间平均值的精密度和置信区间4.2.1 平均值的精密度（平均值的标准偏差）平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常34次或59次测定足够例：例：有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系与单次测量值标准差的关系概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结偶然误差遵循正态分布置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围，一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围，4.2.1 平均值的置信区间平均值

24、的置信区间总体标准偏差与概率概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结(1)由多次测量的样本平均值估计的置信区间4.2.1 平均值的置信区间平均值的置信区间(2)由少量测定结果均值估计的置信区间 概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结结论结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度注意：注意：注意：注意：单侧区间和双侧区间单侧区间和双侧区间单侧区间和双侧区间单侧区间和双侧区间单侧单侧单侧单侧大于

25、或者小于总体均值的范围大于或者小于总体均值的范围大于或者小于总体均值的范围大于或者小于总体均值的范围双侧双侧双侧双侧同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围4.2.1 平均值的置信区间平均值的置信区间概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结例：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间。解：概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结1 1总体均值的检验t检验法2 2

26、方差检验 F检验法概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结(1)平均值与标准值比较已知真值的t 检验（准确度显著性检验），存在显著性差异存在显著性差异概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结(2)两组样本平均值的比较未知真值的t 检验设有两组数据：合并标准差SR:概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结 在一定P时，临界值表t，f（总自由度 ）如如tF表，则两组数据的精密度存在显著性差异如FF表，则两组数据的精密度不存在显著性差异判断概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实

27、.分析化学课件小结例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差S1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差S2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器？解：解：概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结(1)单侧和双侧检验单侧和双侧检验 1)单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于某值 F检验常用 2)双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用(2)置信水平的选择置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假4.3.3 显著性检验注意事项显著性检验注意事项概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学

28、课件小结1 12 2Q检验（舍弃商法）检验（舍弃商法）4.4 可疑值取舍可疑值取舍G检验检验(Grubbs法法)概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结4.4.1 Q检验（舍弃商法）检验（舍弃商法）检验过程：判断：概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结检验过程：4.4.2 G检验检验(Grubbs法法)判断一定P下，若GG,n,则异常值舍弃;否则保留。概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结 概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结例：测定某药物中钴的含

29、量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否应该保留？解：解：概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结总结：总结：总结：总结：比较：比较：t 检验检验方法的准确度 F 检验检验方法的精密度 G 检验或Q检验异常值的取舍 检验顺序：检验顺序：G或或Q检检验验F 检验检验t 检验检验异常值异常值的取舍的取舍精密度精密度精密度精密度显著性检验显著性检验显著性检验显著性检验准确度准确度准确度准确度显著性检验显著性检验显著性检验显著性检验概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结例、用Karl Fischer法（药典法）与气

30、相色谱法(测定条件见GC章)测定同一冰乙酸样品中的微量水分。试用统计检验评价气相色谱法可否用于微量水分的含量测定。测得值如下:Karl Fischer法:0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753%及0.747%；GC法（n 6）：0.749%、0.740%、0.749%、0.751%、0.747%及0.752%概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结解:1.求统计量求统计量 Karl Fischer：气相色谱法：2.G检验检验 (1)Karl Fischer法的可疑值：0.762%0.762%-0.747%G 1.6 9.210-5 查表：=0.0

31、5,=6，G0.05,61.89。GG0.05,6，说明在置信水平95时,0.762%为正常值，不能剔除。(2)气相色谱法的可疑值：0.740%查表，G0.05,61.89。G G0.05,5，故0.740%为正常值，不应剔除。概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结查表：0.05，f16-1，f26-1。F0.05,5,55.05。FF0.05,5,5，说明S1不明显高于S2，这两种方法的精密度相当，可以进行t 检验。3.F 检验检验 (9.210-5)2 F 4.6 (4.310-5)2 概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结将S1、S2、1及2求

32、合并标准差SR进行t 检验，t=0.24,查t 表(双侧检验)，=0.05；f=6+6-2=10;t 0.05,10=2.228。tt 0.05,10，说明这两个分析方法的均值无显著性差别。结论结论：检验说明两种方法的精密度相当，且也不存在系统误差，可以用气相色谱法可以替代Karl Fischer法，用于微量水分的含量测定4.t 检验检验概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结4.5.1.相关系数(r):4.5 相关与回归简介相关与回归简介yx*r=1 存在线性关系存在线性关系r=0 无线性关系无线性关系 y=a+bx概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件

33、小结4.5.2 回归分析回归分析 用最小二乘法求出拟合误差最小的回归方程用最小二乘法求出拟合误差最小的回归方程:y=a+bx概述测量误差有 效 数 字.有 限 次 实.分析化学课件小结 掌握误差的产生原因及减免方法；掌握准确度和精密度的掌握误差的产生原因及减免方法；掌握准确度和精密度的表示方法及有关计算；掌握有效数字的修约规则及运算规则、表示方法及有关计算；掌握有效数字的修约规则及运算规则、显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方法、置信区间显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方法、置信区间的含义及表示方法。的含义及表示方法。掌握绝对误差、相对误差、系统误差、偶然误差、精密度、掌握绝对误差、相对误差、系统误差、偶然误差、精密度、准确度、有效数字及显著性检验等基本概念。准确度、有效数字及显著性检验等基本概念。了解误差传递的规律和处理变量之间关系的相关与回归的了解误差传递的规律和处理变量之间关系的相关与回归的作用和算法。作用和算法。5.小结小结