第五章超支化聚合物与树枝状聚合物bbbbb.ppt

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1、第五章第五章第五章第五章超支化聚合物和树枝状聚合物超支化聚合物和树枝状聚合物超支化聚合物和树枝状聚合物超支化聚合物和树枝状聚合物的合成与应用的合成与应用的合成与应用的合成与应用Synthesis and Application of hyperbranched polymer 19 19世纪末，世纪末，BerzeliusBerzelius报道了用酒石报道了用酒石酸和酸和甘油甘油合成的树脂。合成的树脂。Gao C，Yan D.Progress in Polymer Sci，2004，29：183275Flory P J，J Am Chem Soc，1952，74:27182723伯齐利厄斯弗洛里

2、 History 1901年，年，Wasten Smith报道了邻苯报道了邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸与二甲酸酐或邻苯二甲酸与甘油甘油的反应。的反应。谭惠民 罗运军，超支化聚合物化学工业出版社，第一版：15 1941到到1942年间，年间，Flory发表了大量发表了大量关于关于支化支化、三维三维大分子的理论和实验大分子的理论和实验依据的文章。依据的文章。一、超支化聚合物一、超支化聚合物Gao C，Yan D.Progress in Polym Sci，2004，29：183275DevelopingHistory of hyperbranched polymersYearCaseLead auth

3、orsBeforeTartaric acid+glycerolBerzelius1901Glycerol+phthalic anhydrideSmith1909Phenolic+formaldehydeBaekeland1929Glycerol+phthalicKienle1939anhydride1941Molecular size distribution in theoryFlory1952ABn polymerization in theoryFlory1982AB2+AB copolymerisationKricheldorf1988AB2 homopolymerizationKim

4、/Webster1990 ABx(X2)型单体缩型单体缩聚反应生成可溶性的高聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物度支化的聚合物,这种聚这种聚合物不是完美的树枝状合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。物称为超支化聚合物。Flory,P.J.J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718.1、ConceptGao C，Yan D.Progress in Polym Sci，2004，29：183275ConceptHyperbranched polymers are highly branched macro-m

5、olecules with three-dimensional dentritic architecture.Characteristic结构高度支化结构高度支化分子内带有大分子内带有大 量官能团量官能团分子内存在三种分子内存在三种 类型的结构单元类型的结构单元较低的粘度较低的粘度良好的溶解性良好的溶解性Yates C R，Hayes W.Eur PolymJ，2004，40：12571281Comparative Structural Wooley,K.L.;Frchet,J.M.;Hawker,C.J.Polymer 1994,35,44892、SyntheticGao C，Yan D.P

6、rogress in Polym Sci，2004，29：183275Synthesis strategies and approaches of hyperbranched polymersMethodologyApproachLead authorYearSMMPolycondensation of ABnKim/Webster1988SCVPFrechet1992SCROPSuzuki/Penczek1999PTPFrechet1999DMMPolycondensation of A2+B3 Jikei/Kakimoto1999CMMA2+BB2Yan/Gao2000A2+B2+BB2G

7、ao/Yan2000A2+CBnGao/Yan2001AB+CDnGao/Yan2001Ap+BnGao/Yan2001Ap+CB2DSM research2000 SyntheticvABx 型单体缩聚型单体缩聚v开环聚合开环聚合v自缩合乙烯基聚合自缩合乙烯基聚合v质子转移法聚合质子转移法聚合vA2+B3 型单体缩聚型单体缩聚v偶合单体法聚合偶合单体法聚合 超支化分子设计张传海，李化毅等.高分子通报.2008（2）：1626Condensation PolymerizationAoshima,S.;Frchet,J.M.;Grubbs,R.B.;Hemmi,M.;Leduc,M.Polym.

8、Prepr.1995,36,531.AB2缩聚反应示意图 官能团官能团A A和和B B可通过某种可通过某种方式活化方式活化活化后的活化后的A A和和B B之间可相之间可相互反应，但自身之间不互反应，但自身之间不会反应会反应 官能团官能团A A和和B B的反应活性的反应活性不随反应进行而变化不随反应进行而变化 分子内不会发生环化反分子内不会发生环化反应应超支化聚苯的合成超支化聚苯的合成Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592 CPComputer-generated molecular model of an ideal fully bra

9、nched hyperbranched polyphenylene with 46 phenylunits.The terminal functional group was The terminal functional group was eliminated from the model for clarity.eliminated from the model for clarity.Self-condensing ring-opening polymerization从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反

10、应过程中形成的。可以身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的认为它是一种潜在的ABABx x型单体。型单体。常见的合成超支化聚合物的环状单体常见的合成超支化聚合物的环状单体 因为开环聚合单体的特殊性因为开环聚合单体的特殊性,其合成的聚合物通常具有强的其合成的聚合物通常具有强的 亲水性亲水性,对末端官能团的修饰可以得体型的两亲性聚合物。对末端官能团的修饰可以得体型的两亲性聚合物。Sunder,A.;Hanselmann,R.;Frey,H.;Mlhaupt,R.Macromolecules 1999,32,4240超支化聚醚的合成超支化聚醚的合成SCROP开环聚合能够制备

11、一些开环聚合能够制备一些ABx 型单体和型单体和AB3型单体无法制备的型单体无法制备的超支化聚合物超支化聚合物,尤其是制备超支化的生物可降解材料和生物相尤其是制备超支化的生物可降解材料和生物相容性材料容性材料,具有巨大的潜在应用价值。具有巨大的潜在应用价值。Self-condensing vinyl polymerizationFrchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.,Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science 1995,269,1080自缩合乙烯基聚合机理自缩合乙烯基聚合机理单体既是引发单体既是引发剂也是支化点剂也是支化点,乙烯基

12、单体在乙烯基单体在外激发作用下外激发作用下活化活化,产生多产生多个活性自由基个活性自由基,形成新的反应形成新的反应中心中心,引发下引发下一步反应。一步反应。Frchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.;Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science 1995,269,1080R=Cl or OCH3苯乙烯阳离子聚合苯乙烯阳离子聚合SCVP对自缩合乙烯基缩合法的评论对自缩合乙烯基缩合法的评论 “原则上，这种新的聚合法的用途是相当原则上，这种新的聚合法的用途是相当广泛的，因为它和乙烯基单体的聚合相适宜广泛的，因为它和乙烯基单体的聚合相适宜”：“

13、考虑到自缩考虑到自缩合合乙烯基缩和法的普遍乙烯基缩和法的普遍性，我们将会很快看到基于这一新成果所能性，我们将会很快看到基于这一新成果所能创造的大量新材料的的不断涌现。创造的大量新材料的的不断涌现。”(In principle,this new polymerization method is quite versatile as it should be compatible with vinyl monomer polymerizations:considering the universality of self-condensing vinyl polymerizations,it wi

14、ll not be long before we see a plethora of new materials based on this innovative achievement.)Desinomne,J.M.Science 1995,269,1060德西蒙 SCVP质子转移法机理质子转移法机理赵 辉，罗运军，宋海香.热固性树脂.2004,19（5）：31-34Proton-transfer polymerization超支化聚氨酯的合成超支化聚氨酯的合成PTP 二乙醇胺在较低温度下，氨基比较活泼二乙醇胺在较低温度下，氨基比较活泼,容易反应，而羟基活性较差，容易反应，而羟基活性较差，不

15、容易反应，利用氨基和羟基在低温下反应活性的差异，不容易反应，利用氨基和羟基在低温下反应活性的差异，制备出制备出ABAB2 2 型单型单体。体。赵 辉，罗运军，宋海香.热固性树脂.2004,19（5）：31-34C.Gao,D.Yan/Prog.Polym.Sci.29(2004)183275Double monomer methodologyA2+B3 型单体缩聚机理型单体缩聚机理DMMStoddart FJ,Welton T.Metal-containing dendritic polymers.Polyhedron 1999;18(27）.超支化聚氨酯超支化聚氨酯的合成的合成DMMFlor

16、y 提出的提出的A2+B3型单体型单体,其理想的反应条件：其理想的反应条件：（1）无分子内环化反应的竞争）无分子内环化反应的竞争,链增长中无终止链增长中无终止;（2）所有的）所有的A基团活性相等基团活性相等,所有的所有的B基团活性也相基团活性也相等等;（3）反应只在）反应只在A、B基团之间进行。基团之间进行。避免凝胶的实施方法主要有以下三种方法：避免凝胶的实施方法主要有以下三种方法：(1)在凝胶点之前结束反应。这是最直接、在凝胶点之前结束反应。这是最直接、最有效的最有效的避免交联固化的途径避免交联固化的途径;(2)在稀溶液中聚合在稀溶液中聚合,环化反应能有效避免凝胶。即给环化反应能有效避免凝胶

17、。即给出偏离经典交联固化理论模型的反应体系出偏离经典交联固化理论模型的反应体系;(3)在反应体系中缓慢添加单体。在反应体系中缓慢添加单体。偶合单体法聚合机理偶合单体法聚合机理Froehling P，Brackman J.Macromolecular Symposia，2000，151：581589Couple-monomer strategy超支化聚酰胺超支化聚酰胺-胺的合成胺的合成利用迈克尔加成反应生成超支化聚酰胺利用迈克尔加成反应生成超支化聚酰胺-胺，胺，A A型单体两个型单体两个氨基氢的反应活性不同氨基氢的反应活性不同,与与B3型单体反应后原位生成型单体反应后原位生成AB2型的中型的中间

18、产物间产物；相应的，官能团相应的，官能团B、B也是如此。改变单体的投料比也是如此。改变单体的投料比可以影响产物的分子量和末端官能团的比率。可以影响产物的分子量和末端官能团的比率。Wang D，Zheng Z，Hong C，et al.Jolym Sci，Part A：Polym Chem，2006，44：62266242CMMSummary ABx型单体开创了超支化聚合物合成的先河。型单体开创了超支化聚合物合成的先河。开环聚合则将其扩展到了环状化合物的领域。开环聚合则将其扩展到了环状化合物的领域。SCVP成功地将乙烯基单体应用到了超支化聚合物成功地将乙烯基单体应用到了超支化聚合物的合成中来的合

19、成中来,发展出了新型的发展出了新型的AB3型单体法。型单体法。A2+B3 型单体合成法的开发应用和有效的控制又将型单体合成法的开发应用和有效的控制又将超支化聚合物的工业化前景向前推进了一大步。超支化聚合物的工业化前景向前推进了一大步。偶合单体法则是综合了先前数种合成方法的优点发偶合单体法则是综合了先前数种合成方法的优点发展起来的新方法，利用与开环聚合类似的原位生成展起来的新方法，利用与开环聚合类似的原位生成ABx 单体的方法，结合单体的方法，结合A2+B3 型单体和型单体和ABx 单体各单体各自的优点，同时在一定程度上克服了各自的缺点，自的优点，同时在一定程度上克服了各自的缺点，将超支化聚合物

20、的研究推向了一个新台阶。将超支化聚合物的研究推向了一个新台阶。从合成角度来看：从合成角度来看：超支化聚合物与线性聚合物两者结构和性质的区别：超支化聚合物与线性聚合物两者结构和性质的区别：超支化聚合物与线性聚合物在结构上有很大的差别。线性聚合物中线超支化聚合物与线性聚合物在结构上有很大的差别。线性聚合物中线性部分占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的粘度随着相对性部分占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分，支化分子质量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分，支化点较多，支化部分至少呈的几率增长。分子具有类似

21、球形的紧凑结构，点较多，支化部分至少呈的几率增长。分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度影响较小，而且分子中带有许多官能性端基，对其进行修饰可以改善其影响较小，而且分子中带有许多官能性端基，对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性，或得到功能材料。此外，超支化聚合物的结构在各类溶剂中的溶解性，或得到功能材料。此外，超支化聚合物的结构不要求很完美，具有一定的相对分子质量分布，并且与树枝形聚合物相不要求很完美，具有一定的相对分子质量分布，并且与树枝形聚合物相似，一般可采用一锅法似，一

22、般可采用一锅法（one-pot synthesis）来合成，所以易于工业化生来合成，所以易于工业化生产。产。3、Applicationv涂料工业涂料工业 v加工助剂加工助剂v酶的载体酶的载体v光电材料光电材料v液晶液晶v药物缓释剂药物缓释剂 v分子自组装分子自组装 涂料工业涂料工业 Application低粘度使得超支化聚合物很适合在高固体组分涂料中低粘度使得超支化聚合物很适合在高固体组分涂料中的应用，可与线性聚合物涂料共混来降低体系粘度，的应用，可与线性聚合物涂料共混来降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害

23、气体排放；高度支化结构使超支降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使超支化聚合物分子之间较少链缠结，不易结晶，使涂料具化聚合物分子之间较少链缠结，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性功能，能够制备适合多种合物涂料具有很强的可改性功能，能够制备适合多种用途的涂料。由于这些，超支化聚合物可应用于多种用途的涂料。由于这些，超支化聚合物可应用于多种涂料树脂体系。涂料树脂体系。涂料工业涂料工业超支化涂料超支化涂料孔丽芬 中山大学硕士学位论文用带有用带有UV活性的聚氨酯活性的聚氨酯预聚体与超支化聚酰胺一预聚

24、体与超支化聚酰胺一胺反应得到了超支化聚脲胺反应得到了超支化聚脲涂料。对这种涂料进行了涂料。对这种涂料进行了UV固化研究，发现这种固化研究，发现这种涂料有很好的涂料有很好的UV活性，活性，可以克服氧气的阻聚作用，可以克服氧气的阻聚作用，可以直接在空气中进行固可以直接在空气中进行固化而表面部发粘。化而表面部发粘。Application超支化聚合物具有较低的熔融粘度，在传统聚合物加工性超支化聚合物具有较低的熔融粘度，在传统聚合物加工性能改善方面存在着巨大潜力。热固性树脂以其优异的热力能改善方面存在着巨大潜力。热固性树脂以其优异的热力学性质和良好的注入特征而广泛应用于复合材料的研制。然学性质和良好的注

25、入特征而广泛应用于复合材料的研制。然而，其相对较低的韧性强度和抗破坏能力常常限制它们的应而，其相对较低的韧性强度和抗破坏能力常常限制它们的应用。其韧性性质可以通过添加超支化聚合物而改变，且加入用。其韧性性质可以通过添加超支化聚合物而改变，且加入添加剂后，增韧体系不会影响热固性材料优异的热力学性添加剂后，增韧体系不会影响热固性材料优异的热力学性质。质。加工助剂加工助剂 Application用超支化聚苯与线性苯乙用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比，在高温乙烯均聚物相比，在高温下粘度下降，剪切速率和下粘度下降，剪切速率和稳定性提高稳定性提高，而力学性能

26、，而力学性能不受影响。不受影响。加工助剂加工助剂Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592 特殊改性超支化聚体特殊改性超支化聚体 Application 超支化大分子表面由端基的拓扑排列决定，所以可降解超超支化大分子表面由端基的拓扑排列决定，所以可降解超支化大分子可用作产生纳米尺寸空腔的模板。如果降解后支化大分子可用作产生纳米尺寸空腔的模板。如果降解后端基仍然和基体连接，则可以获得壁上具有特殊化学基团端基仍然和基体连接，则可以获得壁上具有特殊化学基团的精确控制的空腔。的精确控制的空腔。这对模拟酶、这对模拟酶、催化剂和分子分离很催化剂和分子分

27、离很有意义。有意义。酶的载体酶的载体 Application酶的载体酶的载体用于合成超支化聚酰胺的单体用于合成超支化聚酰胺的单体利用酶的利用酶的-NH2与超支化聚酰胺的端与超支化聚酰胺的端基反应来实现酶的固定化。基反应来实现酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer 2000,41,4951.优点：效率高，结合强，得优点：效率高，结合强，得到的固定酶很稳定到的固定酶很稳定ABZAIAABAMIA Application光电材料光电材料由于超支化聚合物良好的溶解性和可加工性，三维超由于超支化聚合物良好的溶解性和可加工性，三

28、维超支化共轭聚合体作为一种新的光、电、磁材料吸引了支化共轭聚合体作为一种新的光、电、磁材料吸引了人们的注意。由于其独特的结构，能表现出比常规线人们的注意。由于其独特的结构，能表现出比常规线性发光聚体更好的性能，他们可能会有优良的色彩可性发光聚体更好的性能，他们可能会有优良的色彩可调节性，有效的电荷传输性，以及好的加工性能。调节性，有效的电荷传输性，以及好的加工性能。ApplicationZhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.1996,34,1359.光电材料光电材料超支化光电材料超支化光电材料聚聚9-9-十四烷基十四烷基-3-3，6(

29、6(二丁烯二炔基二丁烯二炔基)咔唑的主链聚合物咔唑的主链聚合物 Application 超支化大分子液晶行为的相转变温度一般有限，甚至超支化大分子液晶行为的相转变温度一般有限，甚至与玻璃化转变温度重叠，这影响了超支化大分子液晶与玻璃化转变温度重叠，这影响了超支化大分子液晶的应用范围。新方法合成的分子的柔顺性，其支链会的应用范围。新方法合成的分子的柔顺性，其支链会改变构象，并互相平行地排列在一起，以减小自由体改变构象，并互相平行地排列在一起，以减小自由体积。这种超支化大分子液晶在较大温度范围内积。这种超支化大分子液晶在较大温度范围内(50-132)显示出向列相液晶行为。显示出向列相液晶行为。超支

30、化液晶聚合物超支化液晶聚合物 Application 超支化液晶聚合物超支化液晶聚合物Sunder,A.;Quincy,M.;Mlhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.超支化液晶超支化液晶 Application 超支化聚合物作为药物载体可用于农业、化妆品和医超支化聚合物作为药物载体可用于农业、化妆品和医药行业。一些超支化聚合物的药行业。一些超支化聚合物的“核核”分子高度憎水，分子高度憎水，可以较好地与憎水药物相容，分子外部的聚乙二醇长可以较好地与憎水药物相容，分子外部的聚乙二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物在极性介质中的溶解链亲水性较好

31、，增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。通过控制超支化分子的尺寸和支化度，可以控制性。通过控制超支化分子的尺寸和支化度，可以控制缓释药物在体内的分布。可设计与缓释药物物理交联缓释药物在体内的分布。可设计与缓释药物物理交联的超支化大分子，水解后能够产生具有生物相容性的的超支化大分子，水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。小分子药物。药物缓释剂药物缓释剂 Application药物缓释剂药物缓释剂Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.1997,2,582.超支化药物缓释剂超支化药物缓释剂 Application分子自组装分子自组装自组装自组装（self-assembly

32、）为系统的构成元素在不受外力的介为系统的构成元素在不受外力的介入下，自行聚集、组织成规则结构的现象。入下，自行聚集、组织成规则结构的现象。自组装程序的发生通常会将系统从一个无序自组装程序的发生通常会将系统从一个无序（disordered）的状态转化成一个有序的状态转化成一个有序（ordered）的状态。其可以发生不的状态。其可以发生不同尺度，例如分子首先聚集成纳米尺寸的超分子单元同尺度，例如分子首先聚集成纳米尺寸的超分子单元（supermolecular unit），），这些超分子单元间的作用力进而这些超分子单元间的作用力进而促使其在空间上做规则的排列，使系统促使其在空间上做规则的排列，使系统

33、具有一种阶级性结构具有一种阶级性结构（hierarchical structure）。）。Application 宏观尺度多壁管的超分子自组装宏观尺度多壁管的超分子自组装(Superamolecular self-Assembly of macrosocopic Tubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science 2004,303,65分子自组装分子自组装 Application4、Summary 超支化聚合物由于其独特的结构形态而具有其他超支化聚合物由于其独特的结构形态而具有其他形式聚合物所不具有的性质，它在各个领域中的特形式聚合物所不具有的性质，它在各个领域中的特

34、殊应用也在逐渐展开。殊应用也在逐渐展开。无论在理论研究上还是在应用上，超支化聚合物无论在理论研究上还是在应用上，超支化聚合物都呈现出美好的前景，它的多功能性和潜在的应都呈现出美好的前景，它的多功能性和潜在的应用可能性，使之成为非常活跃的研究领域，并将用可能性，使之成为非常活跃的研究领域，并将会给其它领域带来重大的影响。会给其它领域带来重大的影响。在未来一段时间内，超支化聚合物的发展将在未来一段时间内，超支化聚合物的发展将主要集中在一下几个方面：主要集中在一下几个方面：（1）、丰富超支化聚合物的种类；）、丰富超支化聚合物的种类；（2）、发展新的合成方法；）、发展新的合成方法；（3）、建立新的理论

35、体系和表征方法；）、建立新的理论体系和表征方法；（4）、拓展和深化应用领域。）、拓展和深化应用领域。Future developing树枝状聚合物树枝状聚合物Dendrimer二、二、树枝状聚合物树枝状聚合物v定义：它是通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具定义：它是通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。有高度支化结构的大分子。当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫点间的链段长度

36、相等时，叫点间的链段长度相等时，叫点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子树枝型高分子树枝型高分子树枝型高分子（DendrimerDendrimer)v1，初始引发核v2，与初始引发核径向连接的重复支化单元组成的内层v3，与最外层一代重复支化单元连接的外层或表面区域。组 成组组 成成v结构通式：结构通式：vCR1(R2(Ri(Rn(T)Nbn)Nbn)Nb2)Nb1Ncv其中其中：C核核v Ri重复单元重复单元v T端基端基v Nbi第第i个重复单元分支数个重复单元分支数v Nc 中心核引出的分支数中心核引出的分支数 v树枝状大分子与传统的线性大分子相比有以下几个显著特点：树枝状大分子与传统的线性

37、大分子相比有以下几个显著特点：v(1)(1)精确的分子结构：树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸，结构规整，精确的分子结构：树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸，结构规整，分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制；分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制；v(2)(2)大量的官能团：树枝状大分子一般由核心出发，不断向外分支，代数较大量的官能团：树枝状大分子一般由核心出发，不断向外分支，代数较低时一般为开放的分子构型，随代数的增加和支化的继续，从第四代开始，低时一般为开放的分子构型，随代数的增加和支化的继续，从第四代开始，分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构，分子内部具有

38、广分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构，分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有极高的官能团密度；阔的空腔，分子表面具有极高的官能团密度；v(3)(3)高度的几何对称性高度的几何对称性;树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力，在分树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力，在分子中心和分子末端可导人大量的反应性或功能性基团，用作具有特殊功能子中心和分子末端可导人大量的反应性或功能性基团，用作具有特殊功能的高分子材料的高分子材料 特特 点点性能特点v1.良好的流体力学性能：是一种牛顿流体有利于加工成型。v2.独特的粘度行为，已发现其特征粘度随相对分子量的增加出现最大值。v3.容易成膜:v4:

39、多功能性，源于表面有大量的功能基团。v5.不易结晶：因为支化结构v6.独特的密度与密度分布v7.独特的折射率性能特点性能特点合成方法：1.发散合成法：合成方法：合成方法：1.发散合成法：发散合成法：v以小分子为核心，采用逐步重复的合成手段合成树枝状高分子，这种以小分子为核心，采用逐步重复的合成手段合成树枝状高分子，这种合成法的缺点是反应增长级数越大，越容易使树枝状高分子产生合成法的缺点是反应增长级数越大，越容易使树枝状高分子产生 缺陷。缺陷。若使反应进行完全，需要大量过量的试剂和较苛刻的分离条件而给产若使反应进行完全，需要大量过量的试剂和较苛刻的分离条件而给产物的纯化带来一定的困难。物的纯化带

40、来一定的困难。2.收敛合成法收敛合成法v鉴于发散合成法存在的缺陷，鉴于发散合成法存在的缺陷，19901990年年ComellComell大学大学FreehetFreehet教教授提出了一种新的合成方法授提出了一种新的合成方法收敛合成法。它是先合成收敛合成法。它是先合成树枝状高分子的一部分，形成一个树枝状高分子的一部分，形成一个“楔状物楔状物”，然后再将，然后再将这些这些“楔状物楔状物”与核心连接，最后形成一个新的树枝状高与核心连接，最后形成一个新的树枝状高分子，其合成模式如图分子，其合成模式如图树枝状聚合物的合成举例树枝状聚合物的合成举例1.合成树枝状碳氢聚合物合成树枝状碳氢聚合物Miller

41、采用发散采用发散/收敛相结合的方法将芳基三甲基硅烷转变为芳基硼酸的收敛相结合的方法将芳基三甲基硅烷转变为芳基硼酸的反应和芳基硼酸与芳基溴化物的偶合反应结合，合成了含多个苯环的芳反应和芳基硼酸与芳基溴化物的偶合反应结合，合成了含多个苯环的芳香族树枝状碳氢聚合物。香族树枝状碳氢聚合物。2.合成树枝状聚醚合成树枝状聚醚以多羟基化合物为单体合成的，例如以以多羟基化合物为单体合成的，例如以3,5-二羟基苯甲醇合成高分子量的二羟基苯甲醇合成高分子量的聚醚，聚合过程首先是将多羟基化合物的酚羟基保护后再将苄羟基转化聚醚，聚合过程首先是将多羟基化合物的酚羟基保护后再将苄羟基转化为溴化物，再与多羟基化合物反应。多

42、次重复上述两步反应过程，得分为溴化物，再与多羟基化合物反应。多次重复上述两步反应过程，得分子量很高的树枝状聚醚化合物。子量很高的树枝状聚醚化合物。3.含磷树枝状高聚物含磷树枝状高聚物枝干上含磷的树枝状聚合物一般采用发散合成法，重复两步或三步反应枝干上含磷的树枝状聚合物一般采用发散合成法，重复两步或三步反应过程来合成。中心分子采用过程来合成。中心分子采用SPCl3或六元环分子或六元环分子N3P3Cl3。4.树枝状聚酰胺树枝状聚酰胺-胺胺PAMAMPAMAM是世界上第一例合成的树枝状聚合物，是目前研究最深入、最是世界上第一例合成的树枝状聚合物，是目前研究最深入、最广泛的树枝状聚合物。合成以乙二胺为核心，通过广泛的树枝状聚合物。合成以乙二胺为核心，通过Mickeal加成和酰胺化加成和酰胺化缩合反应进行的，其合成路线非常典型的代表了通过发散合成法制备树缩合反应进行的，其合成路线非常典型的代表了通过发散合成法制备树枝状聚合物的合成路线。枝状聚合物的合成路线。