第十章芳环的化学.ppt
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1、第十章第十章 芳香烃化学芳香烃化学 含含 有有 苯苯 环环 的的 烃烃 叫叫 做做 芳芳 香香 烃烃,简简 称称 芳芳 烃烃(aromatic hydrocarbon)。最最初初发发现现的的芳芳香香族族化化合合物物来来自自香香树树脂脂、香香精精油油等等天天然然产产物物,芳芳烃烃是是历历史史的名词,并非都有芳香味。的名词,并非都有芳香味。分分子子中中没没有有苯苯环环但但性性质质与与芳芳烃烃相相似似的的烃烃,叫叫做做非苯芳烃非苯芳烃(nonbenzenoid aromatic hydrocarbon)。10.1 苯的结构和特殊稳定性苯的结构和特殊稳定性一、凯库勒式一、凯库勒式德国化学家凯库勒德国化
2、学家凯库勒(AKekul)在在1865年首先提出来的结构。年首先提出来的结构。二、苯分子结构的近代观念 每个碳原子各留下一个每个碳原子各留下一个p轨道,它们互相平行且垂直于轨道,它们互相平行且垂直于键所在键所在的平面,因而所有的的平面,因而所有的p轨道可在侧面互相重叠,形成环状的共扼体系。轨道可在侧面互相重叠,形成环状的共扼体系。分子轨道理论认为,六个分子轨道理论认为,六个p轨道线性组合形成六个分子轨道,其中三个轨道线性组合形成六个分子轨道,其中三个是成键轨道,三个是反键轨道。在基态时,六个是成键轨道,三个是反键轨道。在基态时,六个p电子都在成链轨道上。电子都在成链轨道上。在基态时,苯的在基态
3、时,苯的 电子云是三个成键分子轨道的叠加,其结果是电子云是三个成键分子轨道的叠加,其结果是 电子云密度完全平均化,形成环状共扼的大电子云密度完全平均化,形成环状共扼的大 键。键。因因此此,苯苯的的碳碳碳碳键键长长是是完完全全等等长长的的,六六个个碳碳氢氢键键键键长长也也完完全全相相等等。现现代代物物理理方方法法测测定定的的结结果果与与此此完完全全吻吻合合,其其键键长长、键键角角分分别别为为:CC,139.7pm;CH,108.4pm;HCC,120;CCC,120。三、苯环的特殊稳定性三、苯环的特殊稳定性 在基态下,苯分子中六个在基态下,苯分子中六个 电子的总能量为电子的总能量为2(2)十十4
4、()6 8,比在三个孤立的,比在三个孤立的 轨道中的总能量轨道中的总能量(6 6)要低得多,因此,要低得多,因此,苯环具有特殊的稳定性。从氢化热数据也可证明这一点。苯环具有特殊的稳定性。从氢化热数据也可证明这一点。芳香性芳香性:在化学性质上,在化学性质上,苯环有特殊的稳定性,易于起取代反应,难以起加成苯环有特殊的稳定性,易于起取代反应,难以起加成反应,对氧化剂和还原剂稳定,用核磁共振测定时具有环流效应。反应,对氧化剂和还原剂稳定,用核磁共振测定时具有环流效应。这这些特殊性质称为些特殊性质称为芳香性。芳香性。1931年,休克尔(年,休克尔(E.Hckel)用简化的分子轨道理论计算了单环多)用简化
5、的分子轨道理论计算了单环多烯烃的烯烃的电子能级,提出一个单环多烯烃要具有芳香性,必须满足三电子能级,提出一个单环多烯烃要具有芳香性,必须满足三个条件:个条件:(1)成环原子共平面或接近于平面,平面扭转不大于)成环原子共平面或接近于平面,平面扭转不大于0.1nm;(2)环状闭合共轭体系)环状闭合共轭体系;(3)环上环上电子数为电子数为 4n+2(n=0、1、2、3)符合上述三个条件的单环化合物,可能具有芳香性。这一推论就是符合上述三个条件的单环化合物,可能具有芳香性。这一推论就是休克尔规则休克尔规则。10.2 苯的苯的亲电取代反应亲电取代反应10.2.1卤代反应卤代反应苯在铁或三卤化铁存在下和氯
6、(溴)发生作用,苯环上的氢原苯在铁或三卤化铁存在下和氯(溴)发生作用,苯环上的氢原子可以被卤素原子取代生成氯(溴)苯,这类反应称为卤代反应子可以被卤素原子取代生成氯(溴)苯,这类反应称为卤代反应(halogenation)。)。苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子,原来苯环中六个苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子,原来苯环中六个电子中的电子中的两个电子已经与卤素原子成键,剩下的四个两个电子已经与卤素原子成键,剩下的四个电子分布在由五个碳原子所组电子分布在由五个碳原子所组成的共轭体系之中。在这个体系中,正电荷不是局域在一个碳原子上,而成的共轭体系之中。在这个体系中,正电荷不是局域在一个碳原子上
7、,而是分散在共轭体系中,该碳正离子又称为是分散在共轭体系中,该碳正离子又称为-络合物(络合物(-complex)。)。芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。一般使用氯和溴作卤代一般使用氯和溴作卤代试剂。试剂。10.2.2 硝化反应硝化反应 苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下,苯环上的氢原子被硝基苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下,苯环上的氢原子被硝基取代,生成硝基苯。这一过程称为硝化反应(取代,生成硝基苯。这一过程称为硝化反应(nitration)。)。单硝化后苯环上电子云密度明显降低,不容易继续硝化。单硝化
8、后苯环上电子云密度明显降低,不容易继续硝化。10.2.3 磺化反应磺化反应 Sulfonation常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外,还有氯磺酸和液体三氧化硫等。常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外,还有氯磺酸和液体三氧化硫等。磺化反应是可逆反应磺化反应是可逆反应,加水加热可以脱掉磺酸基。,加水加热可以脱掉磺酸基。10.2.4 傅傅-克(克(Friedel-Crafts)反应)反应一、傅一、傅-克烷基化反应克烷基化反应烷基化反应的进攻试剂被认为是碳正离子 烷基化反应还是一个可逆反应烷基化反应还是一个可逆反应,三氯化铝不仅催化正反应,也催化,三氯化铝不仅催化正反应,也催化逆反应。这一现象的存在使烷
9、基化反应产物复杂。逆反应。这一现象的存在使烷基化反应产物复杂。二、傅-克酰基化反应10.2.5 曼尼西(曼尼西(Mannich)反应)反应一些含有一些含有-活泼氢的醛、酮等可以与甲醛及胺活泼氢的醛、酮等可以与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨伯胺、仲胺或氨)反反应,结果导致一个应,结果导致一个-活泼氢被胺甲基取代,这一反应过程被称为胺甲基活泼氢被胺甲基取代,这一反应过程被称为胺甲基化反应,所得到的产物称为曼尼西(化反应,所得到的产物称为曼尼西(Mannich)碱。)碱。10.2.6 芳香族芳香族亲电取代反应机理亲电取代反应机理该反应过程的反应坐标如图该反应过程的反应坐标如图10.3所示。所示。10.3
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