等离子体技术在催化剂制备中的应用新新.ppt

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1、 等离子体技术等离子体技术 在催化剂制备中的应用在催化剂制备中的应用等离子体等离子体等离子体制备催化剂的方法等离子体制备催化剂的方法 介绍近年来国内外利用等离子体技术介绍近年来国内外利用等离子体技术制备研究的最新进展。制备研究的最新进展。介绍几种典型的等离子体制备催化剂介绍几种典型的等离子体制备催化剂的装置的装置 前景与展望前景与展望等离子体是物质的第四态等离子体是物质的第四态,是是由气体分子受热或外加电场及辐由气体分子受热或外加电场及辐射等能量激发而离解、电离形成射等能量激发而离解、电离形成的电子、离子、原子的电子、离子、原子(基态或激发基态或激发态态)、分子、分子(激发态或基态激发态或基态

2、)及自由及自由基等的集合体。宏观上基等的集合体。宏观上,其正负电其正负电荷相等荷相等,因而称为等离子体。它具因而称为等离子体。它具有较高的化学反应活性。有较高的化学反应活性。自自20世纪世纪70年代初以来年代初以来,等离子体涉等离子体涉及化学合成、薄膜制备、表面处理、军及化学合成、薄膜制备、表面处理、军事科学、精细化学品加工及环境污染治事科学、精细化学品加工及环境污染治理等诸多领域理等诸多领域,等离子体的一个重要研究等离子体的一个重要研究方向是在催化剂领域的应用。催化剂在方向是在催化剂领域的应用。催化剂在化工生产中占有举足轻重的作用化工生产中占有举足轻重的作用,大多数大多数化学反应都需要有催化

3、剂的参与才能顺化学反应都需要有催化剂的参与才能顺利进行利进行,产生经济效益。产生经济效益。利用等离子体技术制备利用等离子体技术制备催化剂催化剂,具有高效、价廉、清具有高效、价廉、清洁等优点，所以倍受学术界洁等优点，所以倍受学术界关注关注,近年来有许多学者对此近年来有许多学者对此进行了新技术研究与开发进行了新技术研究与开发,取取得了不少很有意义的成果。得了不少很有意义的成果。等离子体制备催化剂的方法等离子体制备催化剂的方法通通过过低低温温等等离离子子体体产产生生电电弧弧,快快速速分分解解矿矿石石或或金金属属盐盐,再再经经冷冷却却得得到到纳纳米米级级的的金金属属氧化物粉体氧化物粉体或或再再通通过过

4、引引入入氢氢气气/氦氦气气得得到到纳纳米米级级金金属属粉粉体体,这这些些金金属属氧氧化化物物或或金金属属纳纳米米粉粉体体具具有很高的催化活性和选择性有很高的催化活性和选择性使用高频等离子体、微波等离子体等加热分使用高频等离子体、微波等离子体等加热分解金属硝酸盐、氢氧化物、含水氧化物等得解金属硝酸盐、氢氧化物、含水氧化物等得到金属氧化物催化剂到金属氧化物催化剂利用等离子体气相沉积或溅射技术将金属以利用等离子体气相沉积或溅射技术将金属以氧化物或金属的形式沉积在载体上氧化物或金属的形式沉积在载体上,得到负得到负载型金属氧化物或金属催化剂载型金属氧化物或金属催化剂利用等离子体增强离子注入的形式将金属粒

5、利用等离子体增强离子注入的形式将金属粒子注入到载体上得到负载型金属催化剂子注入到载体上得到负载型金属催化剂通过惰性气体等离子体轰击氧化物表面通过惰性气体等离子体轰击氧化物表面,使使其表面造成氧缺陷而使氧化物表面改性后产其表面造成氧缺陷而使氧化物表面改性后产生一些奇特的催化活性生一些奇特的催化活性等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展 及及其其合合作作者者1用用电电弧弧低低温温等等离离子子体体制制备备出出了了用用于于合合成成氨氨的的催催化化剂剂。这这些些催催化化剂剂由由不不同同浓浓度度的的氧氧化化物物 3 34 4,2 23 3,2 23 3,2 2,2 2,等等组组成成,类类似似于于

6、工工业业催催化化剂剂组组成成。该该种种催催化化剂剂的的前前体体是是金金属属氧氧化化物物、氢氢氧氧化化物物、碳碳酸酸盐盐或或硝硝酸酸盐盐。根根据据所所制制备备催催化化剂剂的的不不同同要要求求,载载气气可可以以是是,2 2,2 2或或空空气气,在在这这种种条条件件下下制制备备的的催催化化剂剂粒粒度度平平均均大大小小为为5050。射射线线衍衍射射分分析析结结果果显显示示:同同传传统统方方法法相相比比,等等离子体法制备的催化剂有更紧密的晶格。离子体法制备的催化剂有更紧密的晶格。和和 22利用氧和利用氧和水作等离子体气增强氧化纯铝板制备水作等离子体气增强氧化纯铝板制备出氧化铝载体出氧化铝载体,然后将这种

7、氧化铝载体然后将这种氧化铝载体浸渍在氯化铑溶液中浸渍在氯化铑溶液中,通过氧化还原处通过氧化还原处理得到了理得到了/2 23 3催化剂。在这种条催化剂。在这种条件下制得的件下制得的/2 23 3催化剂颗粒或团催化剂颗粒或团簇具有高度的分散性。而且负载的催簇具有高度的分散性。而且负载的催化剂的金属总量也比传统方法更多。化剂的金属总量也比传统方法更多。等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展 和和 33在在氧氧化化铝铝上上通通过过等等离离子子体体溅溅射射沉沉积积技技术术制制备备出出钙钙钛钛矿矿氧氧化化物物 膜膜(是是 ,)。他他们们将将等等离离子子体体法法制制备备的的 和和 钙钙钛钛矿矿型型

8、氧氧化化物物的的结结构构和和催催化化活活性性进进行行了了关关联联,发发现现它它们们表表面面电电子子结构的不同导致了其催化活性的差别。结构的不同导致了其催化活性的差别。等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展等等4对等离子体喷溅方法制备的对等离子体喷溅方法制备的催化剂催化剂,通过通过反应测反应测试了其催化活性。当试了其催化活性。当(2)(o)=2020,溅射速溅射速率为率为139/,温度为温度为275,压力为压力为0.691.03时时,催化剂对催化剂对 o选择性的最大活性达到选择性的最大活性达到98.5%;当压力为当压力为0.691.03时时,烃生成的烃生成的选择性为选择性为43%50%

9、,而而 5烃产物超过总烃量烃产物超过总烃量的的40%。等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展 等等55通通过过氩氩等等离离子子溅溅射射镍镍粉粉制制备备出出平平面面镍镍催催化化剂剂,通通过过苯苯加加氢氢转转化化反反应应实实验验发发现现这这种种平平面面催催化化剂剂比比最最初初的的镍镍粉粉有有更更高高的的催催化化活活性性,并并建建立立了了平平面面镍镍催催化化剂剂的的苯苯加加氢氢转转化化的的动动力力学模型。学模型。等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展 等等6通通过过等等离离子子体体方方法法制制备备的的基基催催化化剂剂被被用用于于加加

10、氢氢转转化化脱脱沥沥青青真真空空残残留留物物,该该催催化化剂剂在在低低负负载载率率下下显显示示出出非非凡凡的的活活性性。当当担担载载量量为为110-4210-4时时,它它可可限限制制气气体体产产物物和和轻轻质质产产品品生生成成,阻阻止止积积炭炭和和芳芳构构化化,这这些些特特性性在在加加氢氢转转化化工工艺艺中中使使氢氢得得到到有效利用。有效利用。等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展 等等7利利用用带带有有双双射射频频耦耦合合等等离离子子体体炬炬系系统统的的热热等等离离子子体体装装置置,通通过过 4/4/(o)5混混合合气气体体合合成成了了两两种种 超超细细粉粉。一一种种通通过过快快速

11、速淬淬火火制制得得,主主要要成成分分为为 2;另另一一种种通通过过缓缓慢慢淬淬火火制制得得,由由 ,3 ,5 3,和和无无定定型型 等等组组成成,这这些些粉粉体体粒粒度度在在550。反反应应催催化化活活性性测测试试结结果果显显示示:2超超细细粉粉对对选选择择生生成成烯烯烃烃有有很很高高的的活活性性,而而 ,3 和和 5 3选选择择性则较低性则较低,但它们对但它们对 o有较高的转化率有较高的转化率。一一种种新新型型的的二二氧氧化化钛钛膜膜催催化化剂剂由由 等等8通通过过等等离离子子体体增增强强化化学学气气相相沉沉积积方方法法制制备备得得到到。(表表面面光光电电波波谱谱)分分析析结结果果显显示示这

12、这种种二二氧氧化化钛钛的的光光响响应应值值被被扩扩展展至至可可见见区区;感感光光氧氧化化实实验验表表明明这这种种二二氧氧化化钛钛膜膜对对降降解解水水溶溶液中的苯酚有很高的光催化作用。液中的苯酚有很高的光催化作用。等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展等等9利用碳电弧等离子体利用碳电弧等离子体制备了制备了,和和等超细粒子等超细粒子(粒度粒度520),通过通过1甲基萘加氢转化反应对其甲基萘加氢转化反应对其进行了催化活性测试进行了催化活性测试,发现发现 超细合成超细合成物有较高的催化活性。动力学分析显示通物有较高的催化活性。动力学分析显示通过双金属簇利用等离子体能够制备出高活过双金属簇利用

13、等离子体能够制备出高活泼性的加氢催化剂。泼性的加氢催化剂。等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展 杜杜芳芳林林等等人人10以以锰锰矿矿为为原原料料利利用用电电弧弧等等离离子子体体制制备备出出纳纳米米锰锰粉粉体体,然然后后用用机机械械方方法法将将纳纳米米锰锰负负载载到到 23载载体体表表面面上上,制制得得负负载载型型纳纳米米锰锰催催化化剂剂,在在 o氧氧化化反反应应中中显显示示出出较较高高的的催催化化活活性性。当当用用电电弧弧等等离离子子体体作作用用含含铁铁、铜铜、锌锌、镁镁等等元元素素的的锰锰矿矿制制得得的的纳纳米米锰锰粉粉催催化化剂剂

14、用用于于一一氧氧化化碳碳氧氧化化反反应应时时,实实验验发发现现锰锰粒粒子子的的大大小小对对一一氧氧化化碳碳的的氧氧化化有有显显著著的的影影响响,铜的存在可增加纳米锰催化剂的活性铜的存在可增加纳米锰催化剂的活性11。陈克正等人陈克正等人12还通过氢电弧等离子还通过氢电弧等离子体制备了镍铈超细粒子体制备了镍铈超细粒子,并将其负载到并将其负载到5分子筛上制成负载型催化剂用于苯气分子筛上制成负载型催化剂用于苯气相加氢催化反应。与非负载型纳米镍铈相加氢催化反应。与非负载型纳米镍铈粒子催化剂进行比较粒子催化剂进行比较,结果显示二者的催结果显示二者的催化活性与纳米镍铈粒子的储氢特性及表化活性与纳米镍铈粒子的

15、储氢特性及表面层中镍铈合金的存在有关面层中镍铈合金的存在有关,等离子体制等离子体制备的催化剂具有很高的选择性和稳定性。备的催化剂具有很高的选择性和稳定性。等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展等等13在流动反应体系中在流动反应体系中,通过各种金属氧化物粉体催化环己酮肟通过各种金属氧化物粉体催化环己酮肟气相贝克曼重排为气相贝克曼重排为己内酰胺己内酰胺,实验显示实验显示己内酰胺的选择性与催化剂的电负性有己内酰胺的选择性与催化剂的电负性有相关性。对于这个反应最有效的催化剂相关性。对于这个反应最有效的催化剂是通过微波冷等离子体热处理方法制备是通过微波冷等离子体热处理方法制备的氧化铌的氧化铌,

16、意味着通过等离子体热处理方意味着通过等离子体热处理方法制备的金属氧化物催化剂的表面特征法制备的金属氧化物催化剂的表面特征与通过电炉加热方法处理制备的催化剂与通过电炉加热方法处理制备的催化剂的表面特征不同的表面特征不同。等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展 等等14还还通通过过等等离离子子体体溅溅射射技技术术将将 直直接接溅溅射射到到质质子子交交换换膜膜燃燃料料电电池池的的 电电极极表表面面,实实验验发发现现这这种种薄薄的的催催化化层层能能显显著著地地改改善善电电极极利利用用效效率率,0.043/负载的负载的效率是普通法制备的电极的效率是普通法制备的电极的10倍倍。等离子体技术制备研

17、究进展等离子体技术制备研究进展崔崔昌昌亿亿和和横横田田康康雄雄15用用微微波波等等离离子子体体法法以以(2)(2)=1 1气气体体比比例例制制取取了了氮氮化化钛钛/氧氧化化钛钛催催化化剂剂。实实验验结结果果表表明明:制制得得的的催催化化剂剂呈呈现现出出1,3丁丁二二烯烯加加氢氢活活性性和和甲甲醇醇水水溶溶液液中中氢氢气气生生成成的的光光催催化化活活性性。张张勇勇等等16采采用用射射频频辉辉光光放放电电等等离离子子体体技技术术制制备备了了用用于于天天然然气气部部分分氧氧化化制制合合成成气气反反应应的的 23担担载载金金属属催催化化剂剂。实实验验考考察察了了该该催催化化剂剂的的反反应应活活性性、稳

18、稳定定性性,并并与与常常规规方方法法制制备备的的催催化化剂剂进进行行了了比比较较。结结果果表表明明:采采用用等等离离子子体体技技术术制制备备的的催催化化剂剂在在850反反应应时时,可可获获得得98.2%的的天天然然气气转转化化率率,97.3%的的2选选择择性性和和96.5%的的 o选选择择性性,并并且且反反应应15后后催催化化剂剂活活性性几几乎乎无下降。无下降。等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展大连理工大学等离子体化学实验室利用大连理工大学等离子体化学实验室利用微微波等离子体制备了用于甲烷偶联的波等离子体制备了用于甲烷偶联的2/23、/23催化剂。实验表明催化剂。实验表明:在等离

19、子体强化甲在等离子体强化甲烷偶联反应中烷偶联反应中,等离子体制备的等离子体制备的2/23显示显示出较高的催化活性出较高的催化活性,在较宽的注入功率范围内在较宽的注入功率范围内,2烃烃的选择性超过的选择性超过80%,与与23载体相比载体相比,2烃选择性烃选择性高出近高出近3倍倍,单程收率高出单程收率高出1倍以上倍以上;在脉冲电晕等离在脉冲电晕等离子体强化甲烷氢气氛偶联反应中子体强化甲烷氢气氛偶联反应中,/23催化催化剂的引入可改善产物剂的引入可改善产物 2烃的分布烃的分布,生成更多的更有价生成更多的更有价值的乙烯值的乙烯,等离子体法制备的等离子体法制备的/2 23催化剂在催化剂在乙烯生成选择性上

20、优于化学法乙烯生成选择性上优于化学法17。等离子体技术制备研究进展等离子体技术制备研究进展高频微波等离子体法装置高频微波等离子体法装置崔昌亿等崔昌亿等15利用高频微波等离子体制备利用高频微波等离子体制备/2 2催化剂的装置催化剂的装置图。在制备氧化钛催化剂时图。在制备氧化钛催化剂时,将试样填充到石英反应管中将试样填充到石英反应管中,在减压下在减压下(约约10666),将所定功率的微波施加到反应管中将所定功率的微波施加到反应管中,在等离子体状态下制备在等离子体状态下制备氧化钛。氧化钛。1微波源微波源;2波导管波导管;3匹配器匹配器;4磁场线圈磁场线圈;5 放电管放电管;6约束磁铁约束磁铁;7/8

21、观察窗观察窗;9真空泵真空泵;10催化剂制备室催化剂制备室电子回旋共振微波等离子法装置电子回旋共振微波等离子法装置下下图图是是利利用用大大连连理理工工大大学学三三束束材材料料表表面面改改性性国国家家重重点点实实验验室室的的电电子回旋共振子回旋共振()微波等离子体制备催化剂的装置图。微波等离子体制备催化剂的装置图。宫为民等人宫为民等人8,18利用它制备了利用它制备了2 2/2 23 3、/2 23 3等催化剂等催化剂用于甲烷偶联反应研究用于甲烷偶联反应研究。大量的研究表明大量的研究表明,“等离子体等离子体”催化剂具催化剂具有比表面大、还原速率快、催化组分晶格缺有比表面大、还原速率快、催化组分晶格

22、缺陷等优点陷等优点,从而导致催化活性的提高。同时从而导致催化活性的提高。同时,在催化剂的参与下。低温等离子体同传统催在催化剂的参与下。低温等离子体同传统催化剂制备方法相比化剂制备方法相比,等离子体技术制备催化等离子体技术制备催化剂具有操作简便、工艺流程短、催化剂变化剂具有操作简便、工艺流程短、催化剂变化过程直观易控、催化剂活性高、稳定性好、过程直观易控、催化剂活性高、稳定性好、清洁无污染等优点清洁无污染等优点,显示出了广阔应用前景。显示出了广阔应用前景。结论结论1.,.:,1998,168(2):2292.,.:,1989,7(1):403.,.(=,),38.,1993,10:2094.,.

23、:.,1997,51(3):2195.,.,1992,1:186.,.():):.:,1993,104(2):149,1993,104(2):1497.,.,1993,28(17):4630,1993,28(17):46308.,.2 2,.,1997,497(1):79,1997,497(1):799.9.,.,1998,77(2):104,1998,77(2):10410.杜芳林杜芳林,催作林催作林,张志琨等张志琨等.以锰矿为原料电弧等离子体法制备纳米锰以锰矿为原料电弧等离子体法制备纳米锰的性能的性能.石油化工石油化工,1997,26(11):73611.芳林芳林,催作林催作林,张志琨等张

24、志琨等.纳米锰催化剂上的氧化纳米锰催化剂上的氧化.石油化工石油化工,1999,28(5):30112.陈克正陈克正,张志琨张志琨,崔作林等崔作林等.5分子筛负载纳米镍铈粒子在气相苯加分子筛负载纳米镍铈粒子在气相苯加氢反应中的催化活性氢反应中的催化活性.催化学报催化学报,1997,18(2):10613.,.,1999,112(1):76,1999,112(1):7614.14.,.,1999,146(11):4055,1999,146(11):405515.15.崔昌亿崔昌亿,横田康雄横田康雄.微波等离子体法制备氮化钛微波等离子体法制备氮化钛/氧化钛催化剂氧化钛催化剂.吉林吉林化工学院学报化工

25、学院学报,1994,11(1):341994,11(1):3416.16.张勇张勇,储伟储伟,罗春容等罗春容等.等离子体技术制备等离子体技术制备/2 23 3催化剂催化剂.天天然气化工然气化工,2000,25(1):15,2000,25(1):15 17.17.代斌代斌,张秀玲张秀玲,张琳等张琳等.等离子体作用下甲烷氢化偶联等离子体作用下甲烷氢化偶联.中国科学中国科学(),2001,31(2):174),2001,31(2):17418.18.宫为民宫为民,张秀玲张秀玲,朱爱民等朱爱民等.用冷等离子体技术制备催化剂的方法用冷等离子体技术制备催化剂的方法.催催化学报化学报,1999,16(5):565,1999,16(5):565谢谢 谢谢 大大 家家 ！