第二章_过渡金属配合物的电子光谱-3.ppt

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1、2.4 配合物的磁性若物质内部的电子均自旋相反而成对，电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这种物质在外磁场中表现出反磁性。相反，物质内部有成单电子，电子自旋产生的磁效应不能抵消，这种物质在外磁场中表现出顺磁性。物质磁性强弱，常用磁距值的大小来度量，用符号表示，单位为玻尔磁子，符号为B.M.。0，为顺磁性物质=0，为反磁性物质。摩尔磁化率(m)：1mol的物质对外加磁场相互作用的能量。是实际测量得到的一定物质的宏观性质，它是微观性质电子磁矩的宏观量度。磁矩 与摩尔磁化率 m的关系m为摩尔磁化率，单位为B2K-1(B为波尔磁子，B=9.27410-24JT-1）2.84 mT对第一系列过渡金属，轨道运动

2、对磁矩的贡献很小，故可以忽略，S 可由唯自旋公式计算：中心原子的磁矩:中心原子的磁性与电子的轨道运动、自旋运动存在如下关系：nn 2S4S S 1 LL 1L S12S S i n BS 4S S 1 B 84.12981041.184.2 B 92.5298106.1484.2 对于配合物：K3Fe(CN)6对于配合物：K3FeF633例 题：经 测 定 得 知 K3Fe(CN)6 和 K3FeF6 的m(25)分别为m=1.4110-3 和 14.610-3 B2K-1,请判断配合物K3Fe(CN)6和K3FeF6中心离子的未成对电子数。=1.84 B,=5.92 B,n1n=5实测的 值

3、1.84 B 比按唯自旋公式计算的理论 值1.73 B(n=1)要大一点，这意味着 L 对磁矩仍有一点贡献，虽然很小。再应用下式：S n n 2可以计算出中心离子 Fe3+的未成对电子数，从而推导配合物的电子结构：n n 2 nn 2SS例 题：根 据 磁 性 测 定 结 果 知，NiCl42-为 顺 磁 性 而Ni(CN)42-为反磁性，试推测它们的几何构型。解：Ni2+为(3d)8组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面体构型，则d电子的排布方式见左下图，配合物因有未成对的d电子而显顺磁性。若呈平面正

4、方形，则d电子的排布方式见右下图：dx2-y 2dxydz2dxz,dyzt2e配体内部的电子转移光谱。2.5 配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。过渡金属配合物电子光谱的特点：在可见光区有吸收,但强度不大 102。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带 大约为 104-105。配位体的内部光谱物都有

5、颜色。2.5.1 配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱,所以又称为dd跃迁光谱。一、配位场光谱的特点：一般包含一个或多个吸收带；强度比较弱,这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁；跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合(1)轨道选律l1,3的轨道之间的跃迁是允许的,而l0,2,4是禁阻的跃迁。(2)自旋选律0即S0是允许跃迁,S为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而 S0,则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量(交换能),因而是不稳定的状态。电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的

6、规律,这种规律称为光谱选律。二、配位场光谱的选律（1）d-p混合由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d轨道和p轨道的部分混合使l不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。（2）电子-振动耦合（3）自旋-轨道耦合 在多电子体系中,由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁阻的跃迁,所以dd跃迁光谱的强度都不大.选律松动如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属dd跃迁,当然也就看不到过渡金属离子的颜色,因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。但过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。

7、这种禁阻的部分解除称为“选律的松动”。三、第一过渡系元素水合离子颜色变化规律(1)d0和d10组态不产生dd跃迁光谱(2)其余离子均有颜色(3)具有相同未成对电子的离子颜色相近。水合离子颜色与d电子之间的关系例如八面体场中，d9 构型电子的基态分布为t2g6eg3，在吸收光能后可变成激发态分布t2g5eg4。一个原处于低能量的t2g轨道的电子，进入高能量的eg轨道，必须吸收相当于分裂能 0的光能。Et 2 g Eeg 0 h hc/式中 h 为普朗克常量，c为光速，光能与波数成正比，1cm-11.2410-4 eV1.1910-2 kJmol-1一般配合物吸收的光能大都在1000030000c

8、m-1 之间，这包括了可见1370025000cm-1(730400nm)。d-d跃迁的频率一般在近紫外和可见光谱区，所以金属配合物一般都有颜色。如果物质吸收可见光，则物质所呈现的颜色就是所吸收光的补色。光谱色与视色间的对应关系一般来说，物质吸收光的频率越高（波长短），其视色的频率越低（波长较长）。紫 5红78065059800蓝 480绿蓝 49橙 蓝绿 058 5643380黄 黄 50绿 0右表和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。表HgS橙红色吸收紫色和蓝色光KMnO4 紫色K2CrO4 黄色吸收黄绿色光吸收深蓝色光如果一个配合物的配位体被序列右边的配体所取代，吸收带将向短

9、波方向移动。Cu(H2O)42+浅蓝色H2O 12600cm-1(吸收橙红色光，视色为兰色）Cu(NH3)42+深兰紫色NH3 15100cm-1(吸收橙黄色光，视色为紫色）dd跃迁光谱d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，有时因d1 的不对称排布将产生JahnTeller效应而使吸收带上产生一个肩峰。d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带。跃迁的能量就是o 值。Cu2的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。Cu(H2O)62d1d9例题：某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱，但忘了贴标签，请帮他将光谱波数和配合物对应起来。已

10、知三种配合物为CoF63-，Co(NH3)63+，Co(CN)63-，它们的三个光谱波数分别为34000cm-1，13000 cm-1，23000 cm-1。解：CoF63-：13000 cm-1Co(NH3)53+：23000 cm-1Co(CN)63-：34000cm-1。例题：硅胶干燥剂中常加入CoCl2（蓝色），吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。解：Co2+为d7构型。在无水CoCl2中，Co2+受配体Cl的作用d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生dd跃迁时，吸收波长为650750nm的红光，因而显示蓝色。但CoCl2吸水后，变为Co

11、(H2O)6Cl2，即由相对较强的配体H2O取代了相对较弱的配体Cl，引起d轨道分裂能变大，使电子发生dd跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短（蓝移）。Co(H2O)6Cl2 吸收波长为490500nm 的蓝光，因而呈粉红色。Co3+的八面体配合物的颜色Co(H2O)63+蓝色Co(NH3)63+黄棕色Co(NO2)63-橙黄色Co(en)33+黄色Co(C2O4)33-Co(en)2(C2O4)+Co(EDTA)-Co(CN)63-绿色紫红色紫色黄色2.5.2 电荷迁移光谱电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,其特点是吸收强度大；跃迁能量高,常出现在可见紫外区。2.5.2 电荷迁移光谱荷移光谱

12、一般有如下三类：(一)配体到金属的电荷迁移（LM)含有p 给予电子的配体如：Cl-，Br-，I-等形成的配合物通常具有很强的吸收带。它们是电子由填充的配体轨道向空的金属轨道跃迁造成的。这种跃迁是允许跃迁。pd12l=1，允许跃迁FeCl36H2ORuCl62-(二)金属向配体的电荷迁移(ML)这种跃迁发生在金属离子具有充满的或接近充满的t2g轨道，而配体具有最低空轨道的配合物中。这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。吸收强度大，这类配合物具有很深的颜色。(三)金属到金属的电荷迁移(MM)如,普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的电荷迁移,钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。