有机氯有机磷的分析方法.docx

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1、13种半挥发性有机污染物的测定1气相色谱法测定12种有机氯农药、气相色谱-质谱法测定苯并a花1.1 适用范围本方法适用于地下水中12种有机氯农药(a-BHC、B-BHC、丫-BHC、6 -BHC、 总六六六、p, p -DDE、p, p - DDD、p, p - DDT、o, p - DDT、滴滴涕、六氯 苯)及苯并a花的分析。1.2 检验依据本方法参照US. EPA8080, 82701. 3方法简介水样经有机溶剂萃取浓缩后供气相色谱、气相色谱-质谱仪分析，组分经程 序升温色谱分别后，用电子捕获检测器或质谱仪(MSD)检测。通过目标组分的色谱图保留时间、质谱图和保留时间与计算机谱库中的质谱

2、图和保留时间作对比进行定性；每个定性出来的组分的浓度取决于其峰面积与标 准物各组分峰面积之比或组分定量离子与标准物定量离子的质谱响应之比。每个 样品中含已知浓度的标准化合物，绘制标准曲线，用外标法定量。1. 4试剂和材料载气氮气，纯度99. 999%,经去氧管过滤，氧的含量小于5.0UL/L,氢的含量小 于 1. 0 u L/Lo1. 4. 2配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料1. 4. 2. 1 a一六六六、。一六六六、丫 一六六六、5一六六六、p, p -DDE、p, p -DDD o,p, -DDT、p,p -DDT、六氯苯.2苯并a花.3三联苯.4 2, 4, 5, 6-四氯间

3、二甲苯与二丁基氯菌脂的混合溶液1.4.3 正己烷(CH3cH2cH2cH2cH2cH3),农残级。1.4.4 丙酮(CH3coe%),农残级。1.4.5 无水硫酸钠(Na2so)优级,在450c马弗炉中烘烤4小时，备用。1.4.6 脱脂棉：用丙酮回流16小时，取出晾干后备用。2.2.5 盐酸(HC1)：分析纯，=1. 19 g/mLo3制备色谱柱时使用的试剂和材料2. 3.1色谱柱和填充物参考3. 4条有关内容。3. 3.2涂渍固定液所用溶剂：三氯甲烷(2. 2. 2)。3.0仪器仪器型号：配备有火焰光度检测器的气相色谱仪。3.1 纪录器：与仪器相匹配的纪录仪。3. 3检测器3.1类型：火焰光

4、度检测器。3. 3.2器件的特性：火焰光度检测器采纳磷滤光片，所用光电倍增管 高压及高阻通常分别为675V和107 Q 。3. 4色谱柱4.1色谱柱类型及特征硬质玻璃填充柱，长2 m,内径4 mm。3. 4. 2色谱柱的预处理经水冲洗后，将玻璃柱管内注满洗液浸泡2 h (必要时可将洗液温 热效果更好)，然后用自来水冲洗至中性，蒸馈水冲洗烘干后进行硅 烷化处理:将6 %10 %的二氯二甲基硅烷-甲醇溶液注满玻璃柱管浸泡2 h,然后用甲醇清洗至中性，烘干备用。4. 4. 3填充物4. 4. 1 载体白色酸洗硅烷化硅藻土担体(0. 150. 20 m/m)o3. 4. 4. 2固定液a.名称及化学性

5、质:二甲基硅油（DC-200），聚氟代烷基硅氧烷（QF-1）,最高使用温度250。c.b.液相载荷量：DC-200为5%, QF-1为7.5%。涂渍固定液的方法：依据担体的重量称取肯定量的固定液。溶在三氯甲烷中，待完全溶解后，倒入盛有担体的烧杯中，再向其中 加入三氯甲烷至液面高出120 m,摇匀后浸2 h,然后在通风柜中用红外灯将溶剂挥发干（在挥发时须不断摇动容器，以使 固定液涂渍匀称），再置于120烘箱中放置4 h后备用。3. 4. 4. 3色谱柱的填充方法将色谱柱的尾端（接检测器一端）用硅烷化玻璃棉塞住，接真空泵，另一端通过软管接一漏斗。开动真空泵后将固定相缓缓倾入色谱柱内，并轻轻拍打色谱

6、柱，使固定相在色谱柱内填充紧密,至固定相不再抽入柱内为止，装填完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端。3. 4. 4. 4色谱柱的老化将填充好的色谱柱装机通氮气，以100为起点，每2 h提升20C的速度至230C连续老化24 h。（老化时色谱柱应和检测器断开，以免污染检测器）。3. 4. 5柱效能和分别度总分别效能指标:对硫磷、马拉硫磷=28. 08甲基对硫磷、乐果 =28. 60马拉硫磷、甲基对硫磷= 10. 52乐果、敌敌畏 =57.75难分别物质对马拉硫磷、甲基对硫磷的峰高分别度0.9。1 .5试样预处理时使用的仪器. 5.1样品瓶：1 L的玻璃磨口瓶。3. 5. 2蒸发浓缩器：K-D式。

7、3. 5. 3 分液漏斗：250 mL、500 mL。3. 5.4水浴锅。3. 5. 5微量注射器：10 ?Lo5.6继电器及接点温度计。3. 5. 7 pH计。4.0样品4.1样品性质水样，在水中有机磷农药不太稳定，易降解。4. 2水样采集及贮存方法用玻璃磨口瓶(3. 5. 1)采集样品，在采样前用水样将取样瓶冲洗 23次。水样应在弱酸性状态下保存，因敌敌畏及敌百虫易降解，应 尽快分析，其余四种有机磷农药的水样可在4c冷藏箱中保存3d。4. 3试样的预处理3.1甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏的测定摇匀样品并经过滤去除机械杂质，取试样100 mL (或视水质而定)于250 mL烧杯

8、中。调pH至6. 5,然后将试样转移至250 mL分液漏斗 中，用三氯甲烷萃取三次。每次三氯甲烷用量5mL（相比为1： 20）,振摇5 min,振摇5 min,静置分层。合并三氯甲烷，收集水层。将合并后的三氯甲烷经无水硫酸钠脱水后，供测定用。无水硫酸钠脱水柱内径1cm,长15 cm,无水硫酸钠段8cm,长15 cm,无水硫酸钠段8cm。如三氯甲烷层中有机磷农药含量太低，在最小检出量以下，则需经K-D浓缩器浓缩至所需体积后再进行测定。如三氯甲烷层中有机磷农药含量太高，则需少取试样或试样经稀释后再进行萃取。4. 3. 2敌百虫的测定将4. 3. 1收集的水层调pH至9. 6后，倒入250 mL锥形

9、瓶中，盖好瓶塞，置于50的水浴锅中进行碱解，不断摇动锥形瓶。15 min后取出锥形瓶，冷至室温后，调pH至6. 5,将此溶液转移至2501nL分液漏斗中,以下操作同4. 3. Io注：在试样预处理时，仅用pH计调整，不能用pH试纸代替。5. 0操作步骤仪器的调整5. 1. 1汽化室温度；240o1.2柱箱温度：170。6. 1.3检测器温度：230o1. 4 载气流速:60 mL/mino7. 1. 5 氢气流速：160 mL/mino1. 6纪录器纸速：4 mm/mino衰减：依据样品中被测组分含量调整纪录器的衰减。5.2校准 5. 2.1定量方法外标法。5. 2. 2标准样品 5. 2.

10、2.1使用次数：使用标准样品周期性的重复校准。视仪器的稳定性打算周期长短，一般可在测定三个试样后校准一次。5. 2. 2. 2标准样品的制备a.储备溶液：以三氯甲烷2. 2)为溶剂，精确称取肯定量的色谱纯标准样品2. 1),精确至0. 2 mg,分别配制浓度为2. 5 mg/mL的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷储备溶液;浓度为0. 75 mg/mL的敌敌畏储备溶液；浓度为5. 0 mg/mL的乐果储 备溶液。敌敌畏储备溶液在4可存放两个月，其余可存放半年。b.中间溶液的配制：移取肯定量的储备溶液(a),用三氯甲烷做稀释 剂，分别配制成浓度为50 ?g/mL的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫 磷中间溶液

11、；浓度为7.5 ?g/mL的敌敌畏中间溶液；浓度为 100 ?g/mL的乐果中间溶液。c.标准工作溶液的配制：依据检测器的灵敏度及所测水佯浓度.分别等体积移取中间溶液(b),于同一容量瓶中，用三氯甲烷做稀释剂，配制所需浓度的标准工作溶液，在4可存放半个月。5. 2. 2. 3气相色谱中使用标准样品的条件a.标准样品进样体积与试样进样体积相同，标准样品的响应值应接近试样的响应值；b.调整仪器的重复性条件：一个样品连续注射进样两次，其峰高相对偏差不大于5%,即认为仪器处于稳定状态；c.标准样品与试样尽可能同时进样分析。5. 2.3校准数据的表示 试样中组分按式（1）校准：(1)式中：一试样中组分的

12、含量，mg/L；一试样中组分 的峰高，cm；一标准溶液中组分 的峰高，cm；一标准样品中组分的含量，mg/Lo5. 3试验5. 3. 1进样a.进样方式：注射器进样。b.进样量：一般进样量5 ?L,最大进样量10 ?LO c.操作：用清洁注射器（3.5.5）在待测样品中抽吸几次后，抽取所需进样体积，快速将注射器中样品注进色谱仪中，并马上拔出注射器。5.4色谱图的考察 5. 4.1标准色谱图（见图3-7-1-7）图3-7-1-1标准色谱图敌敌畏（敌百虫）；2-乐果；3-甲基对硫磷；4-马拉硫磷；5-对硫a.a.5. 4. 2定性分析组分的出峰次序：敌敌畏（敌百虫）、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、

13、对硫磷。b.保留时间:敌敌畏1 min乐果10 min甲基对硫磷13 min 8 s马拉琉磷20 min对硫磷24 min 15 s 5. 4. 3定量分析 5. 4. 3.1色谱峰的测量以峰的起点和终点联线做为峰底，从峰高极大值对时间轴作垂线，从 峰顶至峰底间的线段即为峰高。5. 4. 3. 2 计算5. 4. 3. 2. 1甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏含量的计算:(2)式中：-试样中农药含量，mg/L；一标样中农药含量，mg/L；一试样中农药峰高，cm；一标样中农药峰高，cm；一标样进样体积，？L；一提取液体积，mL；一试样进样体积，?L；一被提取的水样体积，mL；一试样稀释

14、因子。5. 4. 3. 2. 2敌百虫含量的计算(3)式中:式中:一试样中敌百虫含量，mg/L；一试样中由敌百虫转化生成的敌敌畏含量，mg/L；0.86敌敌畏、敌百虫分子量之比。6. 0结果的表不定性结果依据标准色谱图各组分的保留时间确定被测试样中的组分数目及 组分名称。6. 2定量结果 6. 2.1含量的表示方法依据计算公式计算出消失组分的含量,结果以两位有效数字表示。6. 2. 2精密度及精确度（见表3-7-1-12）五个试验室分析含敌敌畏0. 104 mg/L、乐果L 38 mg/L、甲基对硫磷0.81 mg/L、对硫磷L 31 mg/L、乙基对硫磷0. 77 mg/L统一样品, 其重复

15、性相对标准和再现性相对标准偏差分别列于表3-7-1-12。表3-7-1-12精密度及精确度农药样品浓度mg/L精密度精确度重复性 再现性加标回收率%标准偏差相对标准偏差标准偏差相对标准偏差敌敌畏 0.10. 18 4.80.22 5.4101.3乐果 1.290.604.30.822.792.2甲基对硫磷0.780.503.21.223.499.0马拉硫磷 1.210.484.30.765.297.298. 1对硫磷 0.770.423.80.511. 199.8敌百虫6. 2. 3检出限及测定下限（见表3-7-13）仪器灵敏度调至最高时，产生色谱峰高于2倍噪音时的进样量作为仪 器的检出限。表

16、3-7-1-13检出限及测定下限检出限g测定下限mg/L敌敌畏 4.0X10-10 6. OX 10-5敌百虫 3.4X10-10 5. 1X 10-5乐果 3.8X10-95.7X10-4甲基对硫磷 2.8X10-94.2X10-4马拉硫磷 4. 3X10-96.4X 10-4对硫磷 3.6X10-95.4X10-4附加说明：本标准由我国环境爱护局科技标准司标准处提出。本标准由沈阳化工讨论院、武汉市葛店化工厂负责起草。本标准主要起草人韦桂琴、严克强。本标准托付中国环境监测总站负责解释。1. 5检验仪器气相色谱仪：Varian GC CP3800气相色谱-质谱仪：Varian 2000 GC/

17、MS检测器1.5. 2. 1类型：电子捕获检测器（ECD）。1.5. 2.2器件特征：可采纳63Ni放射源或高温3H放射源。1. 5. 3气相色谱柱2. 1气相色谱柱数量：2支；质谱柱数量：1支。1. 5. 2. 2气相色谱柱类型：美国Varian公司，CP-24CB；美国Varian公司，CP-8CB。 质谱柱类型：美国Varian公司，VF-5。1.6试样预处理时使用的仪器旋转蒸发器。氮气吹扫器。玻璃器皿：250ml分液漏斗、1000ml分液漏斗，50ml量筒，250nli平底烧瓶，100ml 烧杯，50mlK-D浓缩瓶、玻璃棒、巴氏滴管。微量注射器：25pK 50 口1、lOOul. 2

18、50 U1、1000 u 11. 7检验程序水样的提取加入30gNaCL于1000ml分液漏斗中，用1000ml量杯量取1000ml水样，用10ml 丙酮分三次润洗样品瓶的内壁，丙酮润洗液倒入分液漏斗中，加入50 口1的1. Oug/ml三联苯替代物（也可以选用8-氟蔡作为替代物）及40ul的1. Oug/mlZlT 基氯菌脂与2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯混合溶液于同一分液漏斗中。加入50ml正己 烷，手持分液漏斗，振摇几下放气，安装分液漏斗于振荡器上，振摇5min进行萃 取。取下分液漏斗静止10-30min （静止时间视两相分开状况而定），将正己烷层 转入250ml三角瓶中，再向水相中

19、加入25ml正己烷进行第2次、第3次萃取，步骤 同上，合并三次有机相。向有机相中加入少量无水硫酸钠，稍稍振动放置少于 30min后过滤除去有机相中的水分。选择35恒温水浴上旋转蒸发浓缩，当提取 液剩至5T0nd时将正已烷无损地转移至50mlK - D瓶中，氮气浓缩并用正己烷定容 至1.00ml。用滴管移取定容后的样品溶液于自动进样器瓶中，供气相色谱进行有机氯分析和气相色谱-质谱进行苯并a花分析。空白加标及样品基体加标分析时，分别在空白、样品中加入40111的1U g/ml 的八种有机氯标准、20 的3.3u g/ml苯并a花标准，其他操作同样品分析过 程。气相色谱测定步骤 .1检测条件a.汽化

20、室温度：250b.柱升温程序（选用24 CB色谱分析柱）Hold Time(min)0. 500. 500. 505. 00Rate (/min) Temperature ()90.020. 0200.03. 50250.020. 0290.0C.检测器温度:300d.载气(氮气)压力：16. 7psioe.色谱柱流量：1. Oml/minof.进样方式：不分流（3. OOmin后分流比是20. 0）.2气相色谱中使用标准溶液的条件a.标准样品的进样体积与试样进样体积相同，标准样品的响应值接近试样的 响应值。b.标准样品与试样尽可能同时进样分析。.3进样a.进样方式：10 R1气密性微量注射器

21、自动进样。b.进样量：1.01111.7. 2.4色谱图的考察色谱的测量以峰起点和终点的联线作为峰底。以峰高极大值对时间轴作垂线，对 应的时间即为保留时间。以色谱峰与峰底围成的面积即为该峰的峰面积。1.7. 2.5检验：按预处理步骤（1.7.1）气相色谱法测定。1.7. 2.6检验结果的考察标准色谱图(10ug/L)：125-100-5 0 57 5 2(9E 8L)10e-dd C*Channel: Mddle = ECD Results-I U510152025Minutes2.7结果的表示1.7. 2.8定性结果依据标准色谱图各组分的保留时间来确定被测试样中消失的组分数目和组 分名称。1

22、.8. 2.9定量结果计算公式依据：Ci=Ai*Cs/As计算出各组分的含量，以ug/L表示。其中：Ci- 样品中i组分的含量；Ai一样品中i组分的面积Cs标样中i组分的含量；As标 样中i组分的面积。.10精密度(见本章附表一)。 11精确度(见本章附表一)。.12检出限(见本章附表一)当气相色谱仪仪器的灵敏度最大时，以噪音的5倍作为仪器的检出限。气相色谱-质谱测定操作步骤.1仪器条件. 1. 1气相条件a.汽化室温度：270b.柱升温程序(选用VF-5质谱分析柱)Rate (/min)Temperature ()Hold Time (min)一-200.02.00C.检测器温度：300d.

23、载气(氮气)压力:19. Opsioe.色谱柱流量：1. 2nli/min。f.分流进样方式：分流比30. 2质谱条件离子源温度180,接口温度250；电离方式EI；扫描方式SCAN；扫描范围 45650 amu/s o. 3校准1. 7. 3. 3. 1外标法3. 3.2标准样品1. 7. 3. 3. 3标准样品的制备：在线性范围内配制一系列浓度的标准溶液(0. 5ug/L, 5ug/L, 10ug/L,20ug/L, 40ug/L)3.4样品分析1.7. 3. 4.1进样：4-BFB调谐完成达到质谱图特征满意规定后才可以进样。1.8. 3. 4.2进样方式：手动进样；3. 4.3进样针：1

24、0. Oul气密性微量注射器；1.9. 3. 4.4 进样量:l.Oulo3.5检验：按预处理步骤(1.7.1)气相色谱一质谱法测定。1.10. 3.6检验结果的考察标准色谱图(50ug/L)：kCounts： 3.JJ,JJJ 0J230.0228:233ScansBapWOppb 17-42-52 2007-3-16 SMS TIC0,10V252.0250:255 (0.10VU 一E178800Seg 2. o-terphenyl275-391II678Seg 3, Bap, Time: 4.80-10.00, EI-Auto-MS/MS, Precursor 252.0i9minut

25、e.5086257438611.7. 3.7结果的表示1.7. 3.8定性结果依据标准色谱图各组分的保留时间来确定被测试样中消失的组分数目和组 分名称。1.7. 3.9定量结果计算公式依据：Ci=Ai*Cs/As计算出各组分的含量，以ug/L表示。其中：Ci一 样品中i组分的含量；Ai一样品中i组分的面积Cs标样中i组分的含量；As标 样中i组分的面积。1.7. 3. 10精密度（见本章附表一）。1. 7. 3. 11精确度（见本章附表一）。1.7. 3.12检出限（见本章附表一）当气相色谱-质谱仪仪器的灵敏度最大时，3倍性噪比作为仪器的检出限。1.8. 量掌握1试验室试剂空白（LRB） -在

26、处理任何样品之前，分析人员必需证明全部玻 璃器皿、试剂导致的干扰处于受控状态。每分析一批样品或试剂被转变，LRB必 需重新分析。试验室力量的最初证明.1对每一分析组分，选择具有代表性的加标浓度（大约检测限的10倍）。1.11. 2.2对每一种分析物而言，在4个连续测定的样品中，至少有3个样品的回 收率落在R30%之内，R定义为7次加标测定（不同浓度有不同的回收率）所得 到的平均回收率，相对标准偏差W30%。假如分析结果满意上述标准，样品分析 就可以开头。假如达不到上述要求，必需重新验证明验室检测力量。试验室加强空白.1每批样品至少进行一次试验室强化空白（LFB）分析。每种分析物的浓度至少 是检

27、测限的10倍。按回收率的百分数来计算精确度。假如分析组分的回收率超过掌握限，可认为分析失控，必需查找问题源并加以解决，否则不能 连续分析样品。.2只有充分获得LFB数据后，至少20-30次分析，才能依据掌握限评估试验室 力量。只有充分得到试验室的性能数据后，建立起基于平均回收率和相对标准偏 差的掌握限。建立的掌握上限和掌握下限如下：掌握上限=R+3S；掌握下限=R-3S, 5-10个为一组的新的回收率测定后，应重新计算掌握限，掌握限应是最近20-30 点的数据。试验室基体加标样品4.1至少10%的常规分析样品或每批样品必需添加肯定量的标准。加标浓度 不得低于原始样品的背景浓度。抱负的状况是添加

28、浓度应当与LFB所添加的浓度 相同。.2校正样品中背景浓度，计算出每种组分的的百分回收率（R）,并与节中的掌 握限比较。.3假如任何一种组分的回收率超出掌握限，表明试验室的分析性能处于受控， 即可推断回收率问题是由样品基体引起的，而不是分析系统。因此，样品分析结 果必需标注怀凝/基体以告知数据使用者分析结果由于基体效应值得怀凝。每批样品或至多20个样品必需进行全流程空白试验和10%的平行双样分析以监 测分析流程中玻璃器皿、试剂、溶剂和其他硬件带来的干扰和与之相关的样品分 析精度。校正标准检查：当分析超过8小时，应对校正标准进行检查，校正标准检查浓度 以标准系列的中间浓度为好，校正时间为每日分析

29、的开头和分析结束（时间间隔 8小时）。校正标准与最初标准相比偏离大于20%,需重新配制标准溶液建立标准曲线代替原来的标准曲线。附表一、地下水中9种有机氯农药及苯并a花检测方法质量参数表项目a- 6668 - 666Y - 6668- 666p, P-DDEp, p-DDDo, p-DDTP, p-DDT六氯 苯苯并a花检出限 ug/L0.500.500.500.500.500.500.500.500.502.0精密度 RSD% n=8 10ug/L3.673.115.432.523.462.785.193.107.9612.65回收率 %(10ug/L)105.3113.8109.1113.2

30、105.9105.6106.7109.6101.696.9水质 有机磷农药的测定 气相色谱法GB 13192-91本标准适用于地面水、地下水及工业废水中甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫的测定。本方法用三氯甲烷萃取水中上述农药,用带有火焰光度检测器的气相色谱仪测定。在测定敌百虫时。由于极性大、水溶性强，用三氯甲烷萃取时提取率为零，故采纳将敌百虫转化为敌敌畏后再行测定的间接测定法。本方法对甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫检出限为10-910-10g,测定下限通常为5义10-4 -10-5 mg/Lo当所用仪器不同时，方法的检出范围有所不同。2. 0试剂和材料2.7. 载气和帮助气体载气：氮气，纯度99. 9%,用装5A分子筛净化管净化。b.燃烧气：氢气，纯度99. 9%,用装5A分子筛净化管净化。c.助燃气：空气，用装5A分子筛净化管净化。2. 2. 12.2配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料色谱标准物：甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫，纯度均为95%99%。2. 2.2三氯甲烷(CHC13)：分析纯。2. 2.3无水硫酸钠(Na2so4)：分析纯。