第十章 物理有机周环反应理论.ppt

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1、第十章 周环反应的理论The Theory of Pericyclic Reactions 10.1 定义10.2 周环反应和过渡态芳香性10.3 休克尔环和反休克尔环中的芳香性和反芳香性10.4 周环反应中前线轨道的相互作用10.5 相关图10.6 电子状态的相关性10.7 在允许和禁阻反应中的立体化学和能垒一、周环反应的定义及特点（五类）二、解释周环反应的三种理论：1.芳香过渡态；2.前线轨道；3.能级相关。三、Woodward-Hoffmann周环反应规律四、电子状态的相关性五、周环反应的立体化学和能垒周环反应：相互作用的轨道在闭合回路里，通过电子对 的重新组合而发生键的变化的反应。（指

2、通 过环状过渡态发生的一些协同反应）。特点：1.反应的唯一动力是光和热。2.反应中两个以上的键同时断裂或形成。这里强调的是键的形成和断裂是同时的，而不必须是同步的，也就是说周环反应要求键的形成和断裂同时发生，但不意味着所有键的变化，沿反应坐标达到相同的程度，换句话说：只要反应一起发生，在某个位置键的形成或断裂，超过另一个位置的形成和断裂，这是可能的。3.反应过渡态中原子排列是高度有序的。4.4.反应物的变化有突出的立体专一性。1965年Woodward和Hoffmann提出分子轨道对称守恒原理，是在总结大量有机合成实验规律的基础上，把量子化学的分子轨道理论用于研究分子的动态性质和反应体系所取得

3、的成就，这是有机化学理论领域在近十几年内所取得的一次重大突破，甚至有人说是有机化学发展中的一个里程碑。分子轨道对称守恒原理：反应物与产物的分子轨道对称性一致时，反应就易于进行，反之，反应就难进行。也就是说，在一步的反应中，分子总是倾向于保持轨道对称性不变的方式发生反应，而得到轨道对称性不变的产物。分子轨道的对称守恒原理，用于解释协同反应能否进行及其立体化学进程。芳香过渡态理论，前线轨道理论和能量相关原理，都是用来分析分子轨道对称性守恒原理的，用于说明周环反应的条件和方式的。周环反应分类：电环化 环加成 -迁移 螯键反应 基团转移反应本章主要内容：1.各类周环反应的定义和特点2.理论解释周环反应

4、的实验规律：1）芳香过渡态理论 2）前线轨道理论 3）能量相关图（理论）3.周环反应的实验规律4.周环反应的立体化学及能垒第一节 定义 周环反应分为五类：环加成反应；电环化反应；-迁移反应；螯键反应；基团转移反应。一、Cycloaddition 环加成反应：两个或多个分子通过电子从 键转移到 键的变化而成环的反应，称为环加成反应。1.特点：反应依赖于键变化所包括的电子数，4+2即DA反应很易发生，但2+2，4+4反应就不易发生，若两个分子中有一个处于激发态，反应就容易发生了。1,3-偶极加成也属于环加成。1,3-偶极可以是多种稳定的分子或反应中间体。结构特点：四个 电子在三个轨道中离域。，1,

5、3-偶极 加成和DA反应一样很易发生。2.立体化学：同面加成和异面加成 P842 2：2s+4s 3：2s+4a 二、Electrocyclic Reactions 电环化反应1.定义：一个分子内通过键变为键或键变为键而发生的 开环和闭环反应。（P843 10.610.9）2.特点：1)立 体 化 学：顺 旋（conrotatory）和 对 旋（disrotatory）开环或闭环。P843（10.10）是顺旋还是对旋？决定于电子数，基态时环丁二烯顺旋开环，环己三烯对旋开环，激发态时正好相反。2)Suprafacial&antarafacial 同面和异面键合 a)键：在键相同一侧的两个轨道瓣发

6、生的加成反应，称为同面加成,用s表示。而在键的两侧进行的加成反应，称为异面加成，用a表示。P844 5a，5b；6a，6b。光照下乙烯二聚成环丁烷：2s+2s，加热条件下的DA反应：4s+2s；：表示变化的是键，数字是键内的电子数，s、a表示轨道重新组合的立体化学方向（同面或异面）。b)键：当一个 键破裂后，另一个原子轨道可以与它的sp3杂化原子轨道的正瓣或负瓣形成新的 或 键。若是以正瓣，即原来已重叠的轨道瓣去成新键，则该原子轨道构型保持（retention）。若以负瓣（小瓣）胀大去形成新键，则该原子轨道的构型发生反转，称为构型倒置（inversion）。键的同面断裂是两个原子轨道都不变或都

7、倒置；异面断裂是链个原子轨道的构型一个倒置，一个不变。与 键相似，2s表示包含两个电子的 键同面键合，2a表是异面键合。对于 键转变为 键的过程，虽然构型由原来的四面体（sp3）转变为平面三角形（sp2），但仍按上述定义描述过程是属同面还是异面。P844：5a，5b：同面；6a，6b：反面；7：同面；8：反面；9：同面；10：反面。3.将电环化反应视为环加成的一类 P845 方程（10.11）：对旋 2s+4s 方程（10.12）：顺旋 2a+4s 方程（10.13）：顺旋 2s+4a 三、Sigmatropic Reactions -迁移反应 1.定义：一个键在共轭链上迁移的反应。一个带有

8、键的基团，从共轭 体系的一端转移到另一端。1,21,33,33,5迁移，见P845847，方程10.14-10.17。2.也可将-迁移反应视为环加成反应的一类，有同面迁移和 异面迁移等。方程10.18-10.21四、Cheletropic Reactions and Group Transfers 螯键反应和基团迁移反应 螯键反应是指一个组份通过单原子反应的环加成反应。（联结在同一原子上的两个 键协同生成和断裂的反应）基团迁移反应是指转移一个或数个基团从一个分子到另一个分子。可以将螯键反应和基团反应都堪称时环加成反应。P848：方程（10.26）（10.27）五、周环反应的选择规律（Hucke

9、l体系）第二节 周环反应和过渡态芳香性 本节主要讲述：用芳香过渡态理论解释周环反应。（Dewer-Zimmerman芳香活性规律）对于周环反应的理论解释，目前主要由三种：前线轨道理论，能量相关原理和芳香过渡态理论。这三种理论都是以分子轨道的基本概念为基础，从不同的角度分析周环反应过程的能量变化关系，以期找出能量最低的过渡状态，判断反应进行的方式和立体化学选择规律，最后异途同归，得到了基本一致的结果。芳香过渡态理论的是指：分析周环反应种协同形成的环状过渡态的稳定性（活化能高、低，是否容易形成，形成后的环状过渡态是否有芳香性。）为此，必须画出过渡态的相互作用图（轨道作用图）。一、相互作用图：1.画

10、出示意的基本轨道图（将用于建立体系的分子轨道，不需代数符号），用曲线表示这些轨道键的相互作用，这就是相互作用图（而不是分子轨道图！）例：P849 11,12,13,14.2.相互作用图的特点：（1）主要考虑相互作用的轨道和相互作用的路线，为了简化相互作用图，经常省略剩下的分子轨道骨架。（2）假设相互作用途中轨道的骨架是柔韧的，挠性的，所以，只要相互作用的路线不断裂，轨道的排列方式和方向并不重要。例：14,15,16等价，均表示 轨道间的相互作用。15,20等价，均表示 轨道的相互作用。18,20等价，表示 轨道间的相互作用。对一 电子体系的p轨道而言，顶部轨道瓣相互作用与底部轨道瓣相互作用等价

11、。3.相互作用图的用途：用来分析周环反应过渡态的。当两个或多个分子相互作用时，或分子内两个或多个不同轨道相互作用时，形成一个相互作用轨道的环链，周环反应的过渡态若像苯一样是芳香性的，则过渡态是稳定的，是热允许的反应（低活化能反应）；否则是反芳香性的，不稳定的，热禁阻的反应（高活化能反应）。4.作相互作用图的规则：为了建立规则，分析过渡态的芳香性，需假设轨道的代数符号。1）基本轨道的位相符号是任意的。2）在相互作用图中，相互作用的基本轨道尽可能取相同的位 相（P854黑体字）3）连接两个不同位相的轨道瓣时，被称作相倒置（phase inversion）5.Huckel环和Mobius环 过渡态相

12、互作用图中，相倒置次数为0次或偶数次时，称为Huckel环，相倒置次数为奇数时，称为Mobuis环。例：P855 34a,34b为Mobuis环。P854 32 ,33 为Huckel环（反Huckel环）二、芳香过渡态理论 （也称Dewer-Zimmerman规则或Mobius结构理论）周环反应中协同形成的环状过渡态如各有关原子轨道的符号（位相符号）发生0次或偶数次改变，则称该过渡态为Huckel过渡态，若有奇数次改变，则称为Mobius 过渡态。利用过渡态芳香形概念判断反应历程时，具有如下步骤：P8571.确定过渡态中相互作用轨道的环路线并画出相互作用图。2.假设轨道的符号（位相），使尽可

13、能少的相倒置。3.确定环的类型：0次相倒置：Huckel环 1次相倒置：反Huckel环 4.（Dewer-Zimmerman规则）预计反应是热允许？还是热 禁阻？Huckel环：过渡态0次或偶数次相倒置 4n+2电子 热允许 4n电子 热禁阻 反Huckel环：过渡态即数次相倒置 4n电子 热允许4n+2电子 热禁阻 必须注意：1.规律只适用于基态热效应2.规律不是绝对的 第三节 Huckel环和反Huckel环中的芳香性和反芳香性 Dewer-Zimmerman芳香活性规则的实质是讨论过渡态的稳定性，若与相应的开链物比，是稳定的，则为允许反应，否则为禁阻反应。按照分子轨道理论，在Hucke

14、l体系中，含有4n+2个电子时是芳香性的（稳定的），含有4n个电子时是反芳香性的（不稳定）。对于反Huckel体系（Mobuis环）则刚好相反，含4n电子时是芳香性的（稳定），含4n+2个电子是反芳香性的（不稳定）。P859：图10.1（a）烯丙基自由基与一个p轨道的一头结合，生成丁二烯（开链）。体系能量降低。（b）两头结合，E=0，没有稳定化作用，环丁二烯没有开链的丁二烯稳定，所以环丁二烯没有芳香性。P860：图10.2微拢理论分析反Huckel环的环丁二烯的形成。用p轨道的两瓣（异面）与烯丙基两头成环，过度态位相倒置数为1，属反Huckel过渡态，体系能量降低22。比相应的开链烃10.1（

15、a）稳定，所以有芳香性，为热允许反应。P86：图10.3 2s+2s能量曲线图。过渡态体系能量升高。有两个电子进入非键轨道，过渡态为0次为相变号，属Huckel环，4n电子，无芳香性。由上讨论可知芳香过渡态理论的关键不在参与反应的分子轨道的对称性，而在于过渡态中原子轨道位相变号数目的奇偶性，该理论出了有简明性外，还能应用于物对称性的过渡态，并且这个方法还常得出由别的方法搞不清楚的立体化学判断。芳香过渡态理论的不足之处是对光化学反应的解释目前还不能完全令人满意，这有待于在实践中进一步发展。第四节 周环反应中的前线轨道相互作用 （前线轨道理论）50年代初（1952年）日本化学家福井谦一提出了“前线

16、轨道”理论。一、基本思想：分子的HOMO对电子的束缚力较弱，具有给 电子体的性质，而LUMO对电子的亲和力较强，具有电 子接受体的性质，即HOMO上的电子最容易激发到 LUMO中去。这两个轨道在化学反应中起着关键性的作 用，它们是处于前线的轨道，所以称为前线轨道。要点：1.对于单分子周环反应，例如开链烃的环化及其逆过程的途 径和立体选择性，在基态时由其HOMO的对称性所决定，激发态时，由其LUMO的对称性所决定。2.对于双分子周环反应，前线轨道理论认为：（1）起决定作用的轨道是两个反应分子中的一个分子HOMO 和另一个分子的LUMO。当两个分子反应时，电子便从 一个组份的HOMO流进另一组份的

17、LUMO；（2）HOMO与LUMO的对称性匹配必须适当。当两个分子相 互接近时，两个前线轨道必须具有共同的对称性,即要求 一个组份HOMO与另一个组份的LUMO能发生同位相重 叠；（3）能量相近原则，即相互作用的两个前线分子轨（HOMO 与LUMO）间的能量差越小，反应越易进行。二、周环反应中的对称性 图10.5：乙烯 和*对 和 的对称性分析。图10.6：丁二烯 分子轨道对 C2，的对称性分析。图10.7：1,3-戊二烯的 轨道，及对称因素 。图10.8：P868，1,3丁二烯与乙烯的环加成反应（4+2型环加 成）。1,3-丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO对称性 相同，1,3-丁二烯的LUM

18、O与乙烯的HOMO对称性 相同，为热允许反应。图10.9：P869，两个二丁烯分子的环加成反应（4+4环加成）。对称性不允许两个分子的HOMO与LUMO相互作用，在填满电子的能级上反应，体系能量没有降低，反应 不能发生。对于电环化反应，例 涉及顺旋和对旋的问题：顺旋时，C2 为对称因素，（图10.11，P872），对旋时 为对称因素，（图10.13，P875）。图10.10 P871丁二烯电环化反应的反应物和产物的分子轨道基对称性元素。图10.12 P873丁二烯顺旋闭环反应的对称性分析。丁二烯 2 为HOMO，C2S，环丁烯 ，C2S，为热允许反应。图10.14 P876丁二烯对旋闭环的对称

19、性分析。基态为禁阻反应，光照时，丁二烯 3 为HOMO与环丁烯（LUMO）对称性相同，为允许反应（体系能量降低）。第五节 相关性图 前线轨道理论只考虑了参加反应的前线轨道，至于其它轨道，在成环中的变化情况如何，该理论并未交待。Longuet-Higgins（朗格特-希金斯）的能级相关图处理方法，考虑了所有参加反应的分子轨道，更加强调了多分子轨道的对称性分类。从分析所有参与反应的分子轨道对称性入手，建立主反应物和产物分子轨道能级相互关联的关系图，以判断周环反应进行的方式和条件，使论证更加简洁而逻辑严密。一、建立能级相关图的方法：第一步：找出反应物和产物中参与反应的分子轨道，选择一个在整个反应过程

20、中始终保持有效的对称因素，对反应物和产物的分子轨道进行分类：1.顺旋操作的对称因素是C2，对旋操作的对称因素是（P872 图10.11和P875：图10.13），即：顺旋时，C2是始终保有 效的对称因素，对旋时，是终保持有效的对称因素。2.以丁二烯1,3环丁烯的反应为例P875：图10.12左边，反应 物的分子轨道，按C2分类；右边，产物环丁烯的分子轨道，按C2分类。（顺旋）P876：图10.14按 分类。（对旋）第二步：将反应物与产物的分子轨道进行排列关联起来：排列时，纵坐标表示能级，横坐标表时反应进程，将作用物置于左边，产物置于右边，然后根据以下两条原则画相关线。原则一：轨道对称守恒原则，

21、即反应物对称轨道S只能与产物 对称轨道S相连，反之AA相连，（决不允许SA或AS 相连）。原则二：不相交原则，即相同对称性的连线不能相交，而两 条SS线或两条AA线不能相交。这样就只能由上而下 将对称性相同的分子轨道，按照能级近似原则，彼 此相连。仍以上述图10.12和10.14为例说明。由此可见：能级相关理论与前线轨道理论由不少相似之处，也可以认为它是前线轨道理论的延伸。二、能级相关图的应用：判断周环反应进行的方式和条件。1.电环化反应中的应用：（1）图10.12可见，反应物的成键轨道（1 和 2）只和产 物的成键轨道（和 ）相关联，说明反应物处在基态 时就可以直接转化为产物的基态，反应活化

22、能低，只需 加热就能完成，是对称性允许的反应。（2）图10.14：对旋是的特征是有成键轨道和反键轨道关联，即反应涉及 基态和激发态之间的跃迁 ，反应活化能较 高，必须在光照下进行，这也就说明了1,3-丁二烯在光 照下生成对旋产物的原因。（3）进一步理解P877：图10.15和P878：图10.16 反应：a)对旋，热反应。图10.16 P878 b)顺旋，光反应。图10.15 P877（4）图10.17：光允许热禁阻的周环反应的轨道相关图，反 应物HOMO上的一个电子激发到LUMO上，这个过程需 要的能量小。2.环加成反应中的应用：（1）两个乙烯环合，形成环丁烷的能级相关图（2s+2s）P88

23、1：图10.19 当两个乙烯分子形成环丁烷时，反应过程中最理想 的位置是图10.18所示（P880），两个乙烯分子同面接近，分子中有两个对称因素：，。由于乙烯 电子由两个波函数 1 和 2，既有一个 成键的 轨道和一个反键的*轨道，两个乙烯分子的 轨道进行组合，有四种形式：1+2，1-2，1*+2*，1*-2*，在图10.19中分别用表示，SS，SA，AS，AA 中的移个字母表示对 的对称情况，后一个字母表示对 的对称情况。反应的结果是失去了两个 键，新生成了两个 键，两个 键也有四种组合，1+2，1-2，1*+2*，1*-2*，在图10.19中分别用 1，2，3*，4*表示。SS和 SA是简

24、并的成键轨道，当它们构成 键时，SS无疑地成为道，但SA却是反键轨道，这个轨道能级相 应是比较高的，它无法构成新的 成键轨道。如果这时 有光照射，时电子激发到 3*上，这时AS轨道的电子就 能形成AS 成键轨道，因此乙烯构成环丁烷的反应，是 光允许反应。（2）D-A反应的能级相关图（4s+2s）图10.20 P883 a）这时的轨道对称因素只有 b）乙烯的两个 轨道和丁二烯的四个 轨道，共六个 轨道进行组合，得到 1，2，3，4*，5*，6*六个 分子轨道，产物环己烯有四个 轨道，两个 轨道分 别如图所示。有能级相关图知，1 成为 a，3成为 b，2 成为 a，体系总的能量降低，反应为热允许反

25、应。规律：一个允许反应的相关图的特点是（重要特征是），成 键与成键轨道的关系，反键与反键轨道的关系。三、Woodward-Hoffmann周环选择规律（一般的）：1.说明：Woodward-Hoffmann周环反应选择规律和Dewa r-Zimmerman芳香活性规律实质是一样的（等价的）。2.将两个规律统一为一个规律,即：P870的黑体字：（1）(4q+2)s和(4r)a组份的总数为奇数时，周环反应是热允 许的。（q,r为整数，包括0）。（2）同面反应的电子对数为奇数时，周环反应是热允许的。如何理解第一句话：电子总数为(4q+2)s，即：电子 对数为奇数时，同面反应，热允许；电子总数为(4r

26、)a，即：电子对总数为偶数时，异面反应热允许。也就是说或者是(4q+2)s，或者是(4r)a则周环反应是 热允许的。如何理解第二句话：即为(4q+2)s。举例说明：1/.电环化反应：顺旋：即异面反应。P888 方程10.40 对旋：即同面反应。P886 方程10.39 电环化反应：4n 顺旋（异面）热允许(4r)a 4n+2 对旋（同面）热允许(4q+2)s2/.环加成反应：对于环加成反应和 -迁移反应，两组份电子总数为奇数(4q+2)，ss或aa热允许。电子总数为偶数(4r)，sa或as热允许。3/.-迁移反应：第二句话的理解：1）电环化：4n+2对旋（同面）热允许，电子对数为32）环加成：

27、4+2同面 热允许，电子对数为3，2s+2a热允许同面反应电子对数为1 4s+2s热允许同面反应电子对数为3 3）-迁移反应：1,5-同面 热允许电子对数为3 1,3-异面 热允许异面反应电子对数为2 3,3-同面 热允许 电子对数为3 3.为什么?热允许还是热禁阻？主要决定于两个因素：（1）参加反应的电子总数（2）同面还是异面反应？我们发现：每增加一对电子，允许反应变成了禁阻反应，若换一种反应方式，同面异面或异面同面，则仍然为允许反应。可见：（1）同面反应的电子对数应为奇数（s-s或a-a）（2）电子总数为4n+2的同面反应为热允许反应，电子总数为4n的异面反应应为热允许反应。（s-a或a-

28、s）或：偶-异-顺 电子对总数为偶数，异面，顺旋 单-同-对 电子对总数为奇数，同面，对旋 热允许4.相关图和相互作用图实质是一致的。（看懂两个方程，43 47五个式子，图10.21图10.24四个图）P886 式43：说明将10.39中的分子轨道分解成相互作用图的组 分的基本轨道。P888 式44：为10.39对旋作用的相互作用图，Huckel过渡态，热禁阻反应（4n电子）。能级相关图相互作用图原理：能量相关原理芳香过渡态原理轨道：分子轨道基本轨道组成：1）分子轨道由基本轨道组成由组分的基本轨道组成2）组分可以看成是分子轨道的P888 式45 ：为10.40顺旋作用的分子轨道分解成相互作用图

29、 的组分的基本轨道。P888 式46,47：为顺旋作用的相互作用图，反-Huckel过渡态，4n电子，热允许反应。P889 式48 ：4+2环加成基本轨道图。P889 式49 ：4s+2s的相互作用图，0次相倒置，Huckel环 ，4n+2电子，热允许。P889 式50 ：2s 2s 2s 基本轨道图。式51 ：2s+2s+2s相互作用图。式52与式53等价。P884 图10.23：2s+2a的几何构型，C2是对称因素（反应过 程中C2为对称因素）P885 图10.24：2s+2a的能级相关图成键轨道相关联，为热 允许反应。P886 图10.23：2a+2a的几何构型，C2在两个分子的中间。P

30、887 图10.24 ：2a+2a的能级相关图，成键轨道与反键轨道 相连，为热禁阻反应。第七节 允许和禁阻反应中的立体化学和能垒一、实验事实表明：周环反应的选择规律只适用于协同反应，即：所有键的变化必须一起发生。由于存 在着分步反应的竞争反应，往往结果不完 全符合选择规律。二、立体化学（立体选择性）式确定反应机理最可信赖的证 据，在热反应中，反应是立体选择的，则一定为协同反 应，符合选择规律。三、反应式允许还是禁阻，受立体效应的影响大，立体效应 增大，反应活化能升高，将会使允许反应变成禁阻反应。方程10.44：4+2环加成反应，若按双自由机理成（分步 反应），当k2kr 时，产物有立体选择性，

31、若 k2kr，则无立体选择性，说明立体选择性也 可能存在于分步反应中。四、由反应的热化学估计反应历程 若反应的活化能接近形成中间体过渡态的能量，则为分步反应。若反应的活化能低于估计的按分布路线反应的活化能，则反应为协同机理。方程10.46 假设环丁烯开环反应经双自由基中间体56而生成1,3-丁二烯。环丁烯 ：Hfo=37.5Kcal/mol（157KJ/mol）56 (双自由基中间体)：Hfo=76.2Kcal/mol（319KJ/mol）H=38.7Kcal/mol 则形成过渡态的活化能起码为38.7Kcal/mol，一般高4-5Kcal/mol。而反应的H#=32Kcal/mol，低于按分步反应的H#44Kcal/mol，说明：反应为协同反应。五、另一个方法计算允许的协同反应的活化能。计算Huckel能量：基态平面电子的能量与芳香过渡态的 能量差为Huckel能量。若反应活化能=Huckel能量为协同反应。