第六章沉淀溶解平衡和沉淀滴定.ppt

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1、无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定 第六章第六章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定沉淀溶解平衡和沉淀滴定The Equilibrium of Precipitation and Dissolution and Precipitation Titration 无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定 两种沉淀之间的平衡两种沉淀之间的平衡 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解 溶解度和溶度积溶解度和溶度积沉淀滴定法沉淀滴定法主主 要要 内内 容容无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡

2、衡和和沉沉淀淀滴滴定定1 1、溶解度、溶解度 物质溶解能力的大小，一方面决定于物质的本性；另一物质溶解能力的大小，一方面决定于物质的本性；另一方面也与外界条件如温度、压强、溶剂种类等有关。在相同方面也与外界条件如温度、压强、溶剂种类等有关。在相同条件下，不同物质在同一溶剂里溶解能力不同。通常把某一条件下，不同物质在同一溶剂里溶解能力不同。通常把某一物质溶解在另一物质里的能力称为物质溶解在另一物质里的能力称为溶解性溶解性。固体物质的溶解度固体物质的溶解度是指在一定的温度下，某物质在是指在一定的温度下，某物质在100100克溶剂里达到饱和状态时所溶解的克数。克溶剂里达到饱和状态时所溶解的克数。在未

3、注明的在未注明的情况下，通常溶解度指的是物质在水里的溶解度情况下，通常溶解度指的是物质在水里的溶解度。溶解度溶解度通常以符号通常以符号 S 表示。表示。solubility 气体溶解度气体溶解度通常指的是该气体（其压强为通常指的是该气体（其压强为1 1标准大气压）标准大气压）在一定温度时溶解在在一定温度时溶解在1 1体积水里的体积数。体积水里的体积数。6.1 6.1 溶解度和溶度积溶解度和溶度积无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定 人们常根据室温（人们常根据室温（20）时溶解度的大小对物质溶解难）时溶解度的大小对物质溶解难易进行分类，如下表：

4、易进行分类，如下表：但这种界限也不绝对，如但这种界限也不绝对，如PbCl2的溶解度是的溶解度是0.675g/100gH2O,CaSO4是是0.176g/100H2O,HgSO4是是0.055g/100gH2O,都不属于难溶物。但由于这些物质分子量很都不属于难溶物。但由于这些物质分子量很大，使其饱和溶液的物质的量浓度极小，也可以视为难溶物。大，使其饱和溶液的物质的量浓度极小，也可以视为难溶物。例如：食盐的溶解度是例如：食盐的溶解度是36g；0和和20时，氧气的溶解时，氧气的溶解度分别度分别0.049和和0.031。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴

5、滴定定2 2、难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积难溶电解质在水中并非绝对不溶解，仍然有少量分散难溶电解质在水中并非绝对不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。在水溶液中。绝对不溶解的物质是不存在的绝对不溶解的物质是不存在的。例如：。例如：AgCl固体放在水中，在水分子作用下，会有少量固体放在水中，在水分子作用下，会有少量AgCl以以Ag和和Cl的形式分散在水中，同时，分散在水中的的形式分散在水中，同时，分散在水中的Ag和和Cl也也会结合为会结合为AgCl重新沉淀到固体表面。重新沉淀到固体表面。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)溶解 结晶（沉淀）在一定条件下，在一定条件下，当溶解速率和沉淀速

6、率相等时，便建当溶解速率和沉淀速率相等时，便建立了固体与溶液中离子之间的多相离子平衡立了固体与溶液中离子之间的多相离子平衡，也就是，也就是 沉淀沉淀 溶解平衡。溶解平衡。当平衡时，根据化学平衡原理，其平衡常数表达式为：当平衡时，根据化学平衡原理，其平衡常数表达式为：简写成简写成无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定 该平衡常数表达式实际上是难溶电解质该平衡常数表达式实际上是难溶电解质AgCl达到达到溶溶解结晶平衡解结晶平衡时，时，离子浓度的乘积离子浓度的乘积，称作，称作AgCl的的溶度积常溶度积常数数。为了说明这个常数的特殊性，记作。为了说明这

7、个常数的特殊性，记作Ksp。如果用如果用AnBm代表难溶电解质，其溶解方程式可以写成：代表难溶电解质，其溶解方程式可以写成：(s)溶解 结晶 定义：定义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度以其在解离方程中的计量系数为指数的幂的乘积分离子浓度以其在解离方程中的计量系数为指数的幂的乘积为一常数。这一常数称作为一常数。这一常数称作溶度积常数，简称溶度积。溶度积常数，简称溶度积。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定注意点：注意点：(1)(1)K Kspsp与温度有关，但影响不大。在实际中，常

8、用与温度有关，但影响不大。在实际中，常用2525时的时的K Kspsp；(2)(2)在上述表达式中，浓度必须用体积物质的量浓度；在上述表达式中，浓度必须用体积物质的量浓度；(3)(3)在在K Kspsp表达式中，应该用离子活度代替离子浓度。表达式中，应该用离子活度代替离子浓度。但由于在难溶电解质的溶液中，离子浓度很小，离子的但由于在难溶电解质的溶液中，离子浓度很小，离子的活度系数活度系数=1=1，所以可以用离子浓度代替离子活度。，所以可以用离子浓度代替离子活度。K Kspsp实际上就是实际上就是平衡常数平衡常数的一种（注意，定义中的的一种（注意，定义中的饱和溶饱和溶液液，实际上就是达到，实际上

9、就是达到沉淀溶解平衡状态沉淀溶解平衡状态的溶液体系）。例：的溶液体系）。例：无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 ABS=型 溶度积和溶解度都反映了物质的溶解性，当溶解度用溶度积和溶解度都反映了物质的溶解性，当溶解度用摩尔浓度（摩尔浓度（molL-1）表示时，二者可以统一起来。表示时，二者可以统一起来。平衡浓度平衡浓度/molL-1nSmS3 3、溶解度和溶度积的关系溶解度和溶度积的关系(s)溶解 结晶 无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定例例

10、6-1：已知已知298K，求其溶解度求其溶解度s。解：解：平衡时平衡时 s 2s Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH(aq)无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定例例6-2：25oC，AgCl的溶解度为的溶解度为1.9210-3 gL-1，求同温度下求同温度下AgCl的溶度积。的溶度积。)L/(mol1-SS平衡浓度3.143Mr(AgCl)=解：解：已知已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1 -=S)aq(Cl(aq)Ag AgCl(s)-+(Cl -Ag+.-1010801=2S)AgCl=无无机机及及分分

11、析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定 2 )L/(mol1xx-平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg 331.7105.6-=S5312105.6 ,4101.1-=xx)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422-+解：42()CrOAg=例例6-3 25oC，已知已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求同温求同温下下S(Ag2CrO4)/gL-1。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定 不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较不同类型的难溶电解质不能直接用溶

12、度积比较其溶解度的相对大小。其溶解度的相对大小。必须通过计算，求出溶解必须通过计算，求出溶解度的具体值，才能比较其大小。度的具体值，才能比较其大小。Ag2CrO4*相同类型的难溶电解质，其相同类型的难溶电解质，其 Ksp大的大的 S 也大。也大。可可以用以用Ksp的相对大小比较其溶解度大小。的相对大小比较其溶解度大小。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定这是因为对于不同类型的难溶电解质，其溶度积这是因为对于不同类型的难溶电解质，其溶度积常数和溶解度的常数和溶解度的关系也不相同关系也不相同。对于对于AB型型 Ksp=s2,对于对于A2B或或AB

13、2型型,Ksp=4s3对于对于A3B或或AB3型型,Ksp=27s4对于对于A3B2或或A2B3型型,Ksp=108s5无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定对于难溶电解质：对于难溶电解质：表示任意状态下的表示任意状态下的反应商反应商（习惯称习惯称离子积离子积）。）。根据平衡移动原理：只有根据平衡移动原理：只有Q=Ksp时，时，难溶电解质的沉淀溶解过程达难溶电解质的沉淀溶解过程达平衡状态平衡状态；若若Q Ksp，则平衡左移，会有沉淀生成则平衡左移，会有沉淀生成，这就是判断这就是判断难溶电解质沉淀生成和溶解的难溶电解质沉淀生成和溶解的溶度积规则溶

14、度积规则。4 4、沉淀溶解的规律、沉淀溶解的规律溶度积规则溶度积规则以以 Q 平衡向左移动平衡向左移动，沉淀析出沉淀析出；Q=处于平衡状态，处于平衡状态，饱和溶液饱和溶液；Q 平衡向右移动平衡向右移动，无沉淀析出无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则若原来有沉淀存在，则沉淀溶解沉淀溶解。溶度积规则溶度积规则：无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定AgCl的沉淀曲线图的沉淀曲线图无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定例例6-4：促使促使BaCO3的生成。的生成。加加 BaCl2 或或 Na2CO3 加酸

15、加酸(aq)CO(aq)Ba (s)BaCO2323-+利于利于 BaCO3 的溶解的溶解。23 )(C QQc-同离子效应同离子效应O无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定例例6-5：在在0.1molL1 FeCl3溶液中，加入等体积的含溶液中，加入等体积的含有有0.20mol L1 NH3 H2O和和2.0mol L1 NH4Cl的混的混合溶液，问能否产生合溶液，问能否产生Fe(OH)3沉淀？沉淀？Ksp Fe(OH)3=4.0 x10-38解：根据溶度积规则，只有当解：根据溶度积规则，只有当 才会有沉淀产生。才会有沉淀产生。需要知道需要知

16、道c(Fe3)和和c(OH)。等体积混合，各物质浓度均减小为原来的等体积混合，各物质浓度均减小为原来的1/2：无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定设设OH浓度为浓度为x mol L1，则：则：平衡：平衡：0.10-x 1.0+x x 存在同离子效应，可作近似计算：存在同离子效应，可作近似计算：0.10 x0.10，1.0 x1.0 QKsp，有有Fe(OH)3沉淀产生。沉淀产生。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定例例6-6：在在1.0molL-1CaCl2溶液中通入溶液中通入CO2气体至饱

17、和，气体至饱和，是否生成是否生成CaCO3?已知已知CaCO3的的，H2CO3的的 解：解：CO2饱和溶液中：饱和溶液中：起始：起始：不会生成不会生成 无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定5、同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应例 根据溶度积规则，如果在根据溶度积规则，如果在AgCl的饱和溶液中加入的饱和溶液中加入NaCl，沉淀平衡会向左移动，产生沉淀平衡会向左移动，产生AgCl沉淀。当重新建立沉淀沉淀。当重新建立沉淀溶解平衡时，溶液中溶解平衡时，溶液中Ag浓度比没加浓度比没加NaCl前要小，或者说，前要小，或者说，AgCl的溶解度减小了。这

18、就是沉淀溶解平衡中的同离子效的溶解度减小了。这就是沉淀溶解平衡中的同离子效应。应。（1）同离子效应）同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低溶解度降低的现象，的现象，称作称作同离子效应同离子效应。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定例例6-7：求求 25时，时，Ag2CrO4在在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。解：解：无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉

19、沉淀淀滴滴定定AgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25)（2）盐效应）盐效应c(KNO3)/molL-10.000.00100 0.005000.0100AgCl的溶解度的溶解度/10-5molL-11.2781.3251.3851.427从表中可以看出在难溶电解质溶液中，加入可溶性强电从表中可以看出在难溶电解质溶液中，加入可溶性强电解质会使难溶电解质的溶解度增大。这是因为，解质会使难溶电解质的溶解度增大。这是因为，KNO3的加入使得溶液中的的加入使得溶液中的离子强度增大离子强度增大，使得，使得Ag+和和Cl的的活活度降低度降低。为了满足。为了满足 ，AgCl继续溶解以保持继续溶

20、解以保持平衡，结果使平衡，结果使AgCl的的溶解度增大溶解度增大。在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用，叫做难溶电解质的溶解度增大的作用，叫做盐效应盐效应无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定 当当 c(SO42)0.04molL-1 时，时，c(SO42)增大，增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。缓慢增大，盐效应占主导。例如：例如：PbSO4在在Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度(moldm 3)所以为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以过量所以为使沉淀完全，加

21、沉淀剂的量一般以过量20%50%为宜。为宜。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定1 1、沉淀的生成、沉淀的生成：当当 时，有沉淀生成。时，有沉淀生成。例例6-8 向向1.010-3moldm-3的的K2CrO4溶液中滴加溶液中滴加AgNO3 求：求：1）Ag2CrO4沉淀开始析出时的沉淀开始析出时的Ag+2）CrO42-沉淀完全时的沉淀完全时的Ag+（浓度低于浓度低于10-5mol/dm3)解：解：1）2）沉淀完全时）沉淀完全时6 6.2 .2 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡

22、衡和和沉沉淀淀滴滴定定例例6-9向向0.10moldm-3ZnCl2溶液中通溶液中通H2S气体至饱和气体至饱和时，溶液中刚好有沉淀生成。求此时溶液的时，溶液中刚好有沉淀生成。求此时溶液的H+。饱和。饱和硫化氢的浓度硫化氢的浓度0.10moldm-3,Ka1=1.3x10-7,Ka2=7.1x10-15解解：先求：先求ZnS开始析出所需开始析出所需S2-即为即为ZnS开始析出时的最大开始析出时的最大H+。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定求：求：Zn2+沉淀完全时的最低沉淀完全时的最低pH、最大最大H+？.pH=2.66沉淀溶解无无机机及及分

23、分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定例例6-10：往往10.0 mL 的的0.020 molL-1 BaCl2中加入中加入10.0 mL 的的0.040 molL-1 Na2SO4溶液，可否使溶液，可否使Ba 2+沉淀完全？沉淀完全？解解：Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)起始浓度起始浓度/molL-1 0.010 0.020 平衡浓度平衡浓度/molL-1 S 0.010+S K=1/Ksp=9.35 109 很大很大,而而SO42-过量过量,Ba2+几乎全几乎全部部 与与SO42-反应反应.Ba2+已被沉淀完全。已被沉淀完全。这是利

24、用这是利用“同离子效应同离子效应”加入过量沉淀剂，使某种离加入过量沉淀剂，使某种离子沉淀完全的例子。子沉淀完全的例子。即求即求Ba2+Ksp的条件，就会产生沉淀。的条件，就会产生沉淀。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定例例6-14：在在0.1mol L-1NaCl和和0.1mol L1K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入的混合溶液中，逐滴加入AgNO3（0.1mol L1），），问先出现哪种沉淀？问先出现哪种沉淀？解：解：当当时，即会时，即会AgCl产生沉淀，则开始沉淀产生沉淀，则开始沉淀AgCl所需要的所需要的Ag+浓度为：浓度为：即产生即

25、产生AgCl沉淀所需的沉淀所需的Ag浓度至少应为浓度至少应为1.56109molL1 无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定（砖红色砖红色）当当 时，产生时，产生Ag2CrO4沉淀，则开始沉淀沉淀，则开始沉淀 Ag2CrO4所需要所需要的的Ag+浓度为：浓度为：即产生即产生Ag2CrO4沉淀所需沉淀所需Ag浓度至少为浓度至少为9.5106mol L1 当逐滴加入当逐滴加入AgNO3溶液时，溶液时，Ag浓度由小到大，浓度由小到大，先达先达到生成到生成AgCl沉淀所沉淀所需的浓度需的浓度Ag浓度，浓度，先生成白色的先生成白色的AgCl沉淀。沉淀。无

26、无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定当当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中开始沉淀时，溶液中Ag浓度至少应为浓度至少应为9.5106 mol L1，这时这时Cl浓度为：浓度为：c(Ag)同时满足同时满足Ksp(AgCl)和和Ksp(Ag2CrO4)，AgCl和和Ag2CrO4同时沉淀。此时同时沉淀。此时Cl已基本沉淀完全了。已基本沉淀完全了。所以通过滴加所以通过滴加AgNO3，可以把可以把Cl和和CrO42分开。这分开。这就是分析中常用的就是分析中常用的沉淀分离法沉淀分离法。思考：思考：当溶液中当溶液中CrO42-为为0.10 mol L1，Cl

27、浓度最低到浓度最低到多少时，先生成多少时，先生成Ag2CrO4沉淀？沉淀？（答：（答：c(Cl)1.64105mol L1）无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定分步沉淀的次序：分步沉淀的次序：与与Ksp 的大小及的大小及沉淀的类型有关沉淀的类型有关 沉淀类型相同沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，被沉淀离子浓度相同，Ksp小者先沉淀，小者先沉淀，Ksp 大者后沉淀；大者后沉淀；沉淀类型不同沉淀类型不同，要通过计算确定。，要通过计算确定。与被沉淀离子浓度有关与被沉淀离子浓度有关沉淀先后的顺序还与被沉淀离子的浓度有关，当沉淀先后的顺序还与被沉淀离子

28、的浓度有关，当c(CrO42-)大于大于c(Cl)时，时，AgCrO4也可以先沉淀。也可以先沉淀。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定例例6-15Ag+、Pb2+、Ba2+混合溶液中，各离子浓度均为混合溶液中，各离子浓度均为0.10 molL-1，当滴加当滴加K2CrO4溶液时，各离子开始沉淀溶液时，各离子开始沉淀的顺序如何？的顺序如何？沉淀沉淀Ag+所需所需 最低浓度最低浓度沉淀沉淀Pb2+所需所需 最低浓度最低浓度沉淀沉淀Ba2+所需所需 最低浓度最低浓度无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴

29、定定4.沉淀的转化：沉淀的转化：在某种难溶物中加入沉淀剂，使难溶物转化在某种难溶物中加入沉淀剂，使难溶物转化为另一种新的难溶物，这种现象称为为另一种新的难溶物，这种现象称为沉淀的转化沉淀的转化。沉淀转化在实际应用中最典型的例子就是沉淀转化在实际应用中最典型的例子就是除水垢除水垢。水垢。水垢的主要成份是的主要成份是CaSO4、CaSO3、Mg2(OH)2CO3等，其中等，其中CaSO4既难溶于水，又难溶于酸。可以借助既难溶于水，又难溶于酸。可以借助Na2CO3，把，把CaSO4转化为转化为CaCO3，再用盐酸溶解除去。再用盐酸溶解除去。（1）（）（2）（1）（2）无无机机及及分分析析化化学学 第

30、第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定从从K的数值可以判断，该转化反应可以进行得比较的数值可以判断，该转化反应可以进行得比较完全。还可以推断，完全。还可以推断，两种难溶物的两种难溶物的Ksp差别越大，转化差别越大，转化得就越完全。得就越完全。一般沉淀转化都是由溶解度相对较大的难溶物转化一般沉淀转化都是由溶解度相对较大的难溶物转化为溶解度较小的难溶物。倒过来转化则非常困难。为溶解度较小的难溶物。倒过来转化则非常困难。当然，如果两种难溶物的溶度积差别不大，只要适当然，如果两种难溶物的溶度积差别不大，只要适当控制沉淀剂的浓度，就可以使沉淀相互转化。如：当控制沉淀剂的浓度，就可以使沉

31、淀相互转化。如：BaSO4（1.0810-10）和）和BaCrO4（1.60-10）沉淀转化的方向总是向着生成更难沉淀转化的方向总是向着生成更难溶的电解质。溶的电解质。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定 利用利用Ksp的相对大小可以判断沉淀转化的方向。例的相对大小可以判断沉淀转化的方向。例如：如：(标准状态标准状态)CaSO4 +CO32=CaCO3+SO42 Ksp 7.10105 4.96109 标准状态标准状态:Q=c(SO42-)/c(CO32-)=1 K=c(SO42-)/c(CO32-)=Ksp(CaSO4)/Ksp(CaCO3

32、)=7.10105/4.96109=1.43104 QK 反应向右进行反应向右进行也可以直接用也可以直接用Ksp的相对大小判断。的相对大小判断。因为因为Ksp(CaCO3)Ksp(CaSO4)所以反应向右进行所以反应向右进行无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定 AgCl +I =AgI +Cl Ksp 1.561010 8.511017 Ksp(AgI)Ksp(AgCl)反应向右进行反应向右进行 又如又如结论：结论：2）沉淀类型不同，计算反应的）沉淀类型不同，计算反应的K，根据反应商根据反应商Q和平衡和平衡常数常数K的相对大小判断反应的方向。

33、的相对大小判断反应的方向。1）沉淀类型相同）沉淀类型相同,Ksp 大（易溶大（易溶)者向者向Ksp 小（难溶小（难溶)者转者转化容易，二者化容易，二者Ksp相差越大，转化越完全，反之相差越大，转化越完全，反之Ksp小者小者向向Ksp大者转化困难；大者转化困难；无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定解：(aq)SO(s)CaCO (aq)CO(s)CaSO243234-+4104.1010.0=Kx例例6-16：在在1LNa2CO3溶液中使溶液中使0.010mol的的CaSO4全部全部转化为转化为CaCO3,求求Na2CO3的最初浓度为多少的最初

34、浓度为多少?无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定沉淀溶解的方法：沉淀溶解的方法：酸（碱或酸（碱或 盐）溶解盐）溶解氧化还原溶解氧化还原溶解配位溶解配位溶解复合（氧化复合（氧化 配位）溶解配位）溶解分步沉淀沉淀转化溶解沉淀转化溶解无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定3 3、配位溶解法、配位溶解法2 2、氧化还原溶解法、氧化还原溶解法3CuS(s)+8HNO3(稀稀)=3Cu(NO3)2+2S(s)+2NO(g)+4H2O(l)1 1、酸碱溶解法、酸碱溶解法Fe(OH)3+3H+=Fe3+3H2

35、O CaCO3+2H+=Ca2+CO2(g)+H2OMnS+2H+=Mn2+H2S(g)AgBr(s)+2S2O32-(aq)Ag(S2O3)23-(aq)+Br-(aq)，sp22)S(S(s)SKQQc-HNO3无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定5 5、复合溶解法、复合溶解法3HgS+2HNO3+12HCl=3H2HgCl4+2NO+3S+4H2O4 4、沉淀转化溶解法、沉淀转化溶解法CaSO4 +CO32=CaCO3+SO42sp222242 )S(S(s)S)Hg(HgCl HgKQcc-+-+使使浓HCl浓HNO3无无机机及及分分

36、析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定例例6-17：欲使欲使MnS(s)、CuS(s)溶于强酸，所需溶于强酸，所需H+浓度是多少？浓度是多少？解：解：酸溶平衡常数：酸溶平衡常数：对于对于MnS(s)：（：（设完全溶解后设完全溶解后M2+=0.10）pH=4.85.MnS(s)易溶于易溶于HCl.无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定可见，可见，MS(s)的的Ksp，越难用酸溶解。越难用酸溶解。根据根据MS(s)的的Ksp差异，用稀盐酸差异，用稀盐酸(例如例如 0.3 mol.dm-3 HCl)可把可把MnS和和

37、CuS分离。分离。对于对于CuS(s)：（太大，不可能达到太大，不可能达到）CuS(s)不溶于不溶于HCl（浓（浓HCl 12 molL-1).无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定 例例6-18：CaCO3和和CaC2O4可否溶解于可否溶解于HAc？已知已知（298KCaCO3Ksp=4.9610-9，CaC2O4的的Ksp=2.3410-9）解：解：写出总反应式：写出总反应式：增大增大HAc浓度并过量，可使浓度并过量，可使CaCO3(s)溶解。溶解。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定同理

38、：同理：CaC2O4(s)+HAc=Ca2+HC2O4-+Ac-（增大（增大HCl浓度并加热使浓度并加热使H2C2O4分解，可使分解，可使CaC2O4(s)溶解）。溶解）。但可溶于但可溶于HCl:CaC2O4(s)+2 H+=Ca2+H2C2O4 CaC2O4 不溶于不溶于HAc.无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定以沉淀平衡为基础的分析方法有以沉淀平衡为基础的分析方法有重量法重量法和和沉淀滴定法沉淀滴定法。用适当的沉淀方法将被测组分从试样中分离出来称其重用适当的沉淀方法将被测组分从试样中分离出来称其重量从而计算出该组分含量的方法称为量从而计

39、算出该组分含量的方法称为重量分析方法重量分析方法。借助于沉淀滴定的分析方法称为借助于沉淀滴定的分析方法称为沉淀滴定法沉淀滴定法。沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多。沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多。因为很多沉淀组成不恒定，或溶解度较大，或容易形成因为很多沉淀组成不恒定，或溶解度较大，或容易形成过饱和溶液，或达到平衡速率很慢，或共沉淀现象严重过饱和溶液，或达到平衡速率很慢，或共沉淀现象严重或缺少合适的沉淀剂。目前比较有实际意义的是生成微或缺少合适的沉淀剂。目前比较有实际意义的是生成微溶银盐的沉淀反应，这类方法称为溶银盐的沉淀反应，这类方法称为银量法银量法。银量法银量法主

40、要主要用于测定用于测定Cl，Br，I，Ag以及以及SCN等。等。6.3 沉淀滴定法沉淀滴定法 Precipitation titration6.3.1概述概述无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定银量法银量法根据指示终点的方法不同，可分为根据指示终点的方法不同，可分为直接法直接法和和返滴定返滴定法法两类。两类。1.直接法直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在例如在中性溶液中性溶液中用中用K2CrO4作指示剂作指示剂，用，用AgNO3标准溶液标准溶液直接滴定直接滴定Cl-或或Br-。2.

41、返滴定法返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定标准溶液。例如测定Cl-时，先将过量的时，先将过量的AgNO3标准溶液，标准溶液，加入到被测定的加入到被测定的Cl-溶液中、过量的溶液中、过量的Ag+再用再用KSCN标准溶液标准溶液返滴定。以返滴定。以铁铵矾铁铵矾作指示剂。作指示剂。在返滴定法中采用两种标准在返滴定法中采用两种标准溶液溶液。银银量量法法主主要要用用于于化化学学工工业业和和冶冶金金工工业业如如烧烧碱碱厂厂、食食盐盐水

42、水的的测测定定。电电解解液液中中Cl-的的测测定定以以及及农农业业、三三废废等等方方面面氯氯离离子子的的测定。测定。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定1 1、滴定曲线绘制、滴定曲线绘制 以以0.1000mol.L-1AgNO3滴定滴定20.00mL 0.1000mol.L-1NaCl为例，计算为例，计算pAga滴定曲线滴定曲线（1）滴定前（滴定前（NaCl）（2）sp前（前（AgCl，Cl-）设设加入加入19.98mLAgNO3（sp前前0.1处）处）a=99.9%6.3.26.3.2滴定曲线（简介）滴定曲线（简介）无无机机及及分分析析化化

43、学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定（3）sp时时（4）sp后，后，设加入设加入20.02mLAgNO3（sp后后0.1处）处）a=100.1%突跃范围：突跃范围：5.44.3AgClAgI无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度增大浓度增大10倍倍,突跃突跃增加增加2个个pAg单位单位滴滴定定曲曲线线2 2、影响突跃范围的因素（、影响突跃范围的因素（掌握掌握）1)沉淀反应的沉淀反应的Ksp越小，突跃越大。越小，突跃越大。2)

44、突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定Ksp减小减小10n,突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位.AgNO3Cl-Br-I-3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8(1molL-1)滴定曲线滴定曲线无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定影响滴定突跃大小的因素影响滴定突跃大小的因素*原始浓度原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。：浓度越大，突跃范围越大。如如 AgNO3 滴定同浓度滴定同浓度NaCl

45、pAg 1.000 mol/L 6.4-3.30.1000 mol/L 5.4-4.3*难难溶溶盐盐溶溶解解度度：AgX溶溶解解度度(Ksp)越越小小，突突跃跃越越大。大。AgX Ksp pAg pAgAgCl 1.810-10 5.4-4.3 1.1AgBr 5.010-13 7.4-4.3 3.1 AgI 9.310-17 11.7-4.3 7.4 无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定6.3.3 常用的银量法常用的银量法*莫尔法莫尔法-Mohr method 指示剂：指示剂：K2CrO4 *佛尔哈德法佛尔哈德法-Volhard metho

46、d 指示剂：指示剂：(NH4)Fe(SO4)2*法扬斯法法扬斯法-Fajans method 指示剂：吸附指示剂指示剂：吸附指示剂无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定 1.方法原理：方法原理：由于由于AgCl的溶解度比的溶解度比Ag2CrO4小，根据小，根据分步沉淀分步沉淀的原理，的原理，溶液中首先析出溶液中首先析出AgCl沉淀，当沉淀，当AgCl定量沉淀后，过量的定量沉淀后，过量的AgNO3与与CrO42生成生成砖红色砖红色Ag2CrO4沉淀沉淀，即达到终点。，即达到终点。AgClAgCl（白色）白色）KspAgCl1.810102AgCr

47、O42Ag2CrO4（砖红色砖红色）KspAg2CrO41.1210-12一、莫尔（一、莫尔（Mohr）法法 在在中性溶液中性溶液中中，以以K2CrO4为指示剂，用为指示剂，用AgNO3标准溶标准溶液滴定液滴定Cl方法称为莫尔法，是方法称为莫尔法，是1856年由莫尔（年由莫尔（K.F.Mohr）创立。创立。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定指示终点时指示终点时Ag2CrO4应恰好此时出现，因此溶液中应恰好此时出现，因此溶液中CrO42浓度应为：浓度应为：A 指示剂的用量指示剂的用量 若若K2CrO4浓度过高，则终点过早出现，且颜色过深。若浓

48、度过高，则终点过早出现，且颜色过深。若浓度过低，则终点出现过迟。浓度过低，则终点出现过迟。计量点时：计量点时：试验表明，试验表明，CrO42-浓度以浓度以5.0103molL-1为宜为宜。浓度太大，浓度太大，CrO42黄黄色色很深，变色不敏锐。很深，变色不敏锐。2.滴定条件：滴定条件：主要考虑主要考虑指示剂的用量和溶液的酸度指示剂的用量和溶液的酸度。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定B 溶液酸度：溶液酸度：莫尔法应在莫尔法应在中性或弱碱性（中性或弱碱性（pH6.5-10.5)介质介质中中进行。进行。pH10.5，将产生将产生AgOH沉淀并迅

49、速转化为沉淀并迅速转化为Ag2O。若有若有NH4存在，存在，pH上限应更低些，如上限应更低些，如测定测定NH4Cl中中Cl时时pH只能在只能在6.57.2之间，之间，pH更高时，更高时，NH3将使将使AgCl，Ag2CrO4溶解度增大，溶解度增大，AgNO3将过量很将过量很多。若试液酸性太强可用多。若试液酸性太强可用NaHCO3中和，碱性太强中和，碱性太强用用HNO3中和。中和。无无机机及及分分析析化化学学 第第六六 章章沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡和和沉沉淀淀滴滴定定莫尔法可直接测定莫尔法可直接测定Cl和和Br，若二者共存时滴定的是二若二者共存时滴定的是二者的含量。者的含量。不宜滴定不宜滴定I和

50、和SCN，因为因为AgI和和AgSCN强烈的吸附强烈的吸附I或或SCN将引起较大的误差。将引起较大的误差。不能用不能用Cl滴定滴定Ag，因为终点时：因为终点时：Ag2CrO4+2Cl 2AgClCrO42 转化速度慢。转化速度慢。若用莫尔法测定若用莫尔法测定Ag可采用可采用返滴定返滴定法。先加入过量的法。先加入过量的NaCl标标准液，再用准液，再用AgNO3溶液滴定过量的溶液滴定过量的Cl。3.3.适用范围和注意问题：适用范围和注意问题：凡是能与凡是能与Ag+，CrO42生成沉淀或配合物的离子均干扰测生成沉淀或配合物的离子均干扰测定。如定。如PO43，AsO43，S2，C2O42，Ba2，Pb