第三章糖和苷类.ppt

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1、天然药物化学天然药物化学杨杨 静静西安医学院西安医学院天然药物化学天然药物化学1 1西安医学院西安医学院 单糖的几种立体结构表示法单糖的几种立体结构表示法单糖的几种立体结构表示法单糖的几种立体结构表示法 1 1、D D型和型和型和型和L L型（绝对构型）型（绝对构型）型（绝对构型）型（绝对构型）FisherFisher投影式：距投影式：距投影式：距投影式：距C=OC=O最远的不对称最远的不对称最远的不对称最远的不对称C C的构型为整个糖的构型为整个糖的构型为整个糖的构型为整个糖分子的绝对的构型。其分子的绝对的构型。其分子的绝对的构型。其分子的绝对的构型。其OHOH向右为向右为向右为向右为D D

2、，OHOH向左为向左为向左为向左为L L。第一节第一节 结构类型结构类型第三章第三章 糖与苷类糖与苷类 一、糖的结构与类型一、糖的结构与类型一、糖的结构与类型一、糖的结构与类型【含义含义含义含义】是多羟基醛（或酮）类化合物及其是多羟基醛（或酮）类化合物及其是多羟基醛（或酮）类化合物及其是多羟基醛（或酮）类化合物及其分子间脱水而形成的一系列聚合物的总称。分子间脱水而形成的一系列聚合物的总称。分子间脱水而形成的一系列聚合物的总称。分子间脱水而形成的一系列聚合物的总称。天然药物化学天然药物化学2 2西安医学院西安医学院D D型型天然药物化学天然药物化学3 3西安医学院西安医学院L L型型天然药物化学

3、天然药物化学4 4西安医学院西安医学院Haworth式：看不对称碳原子式：看不对称碳原子C5 取代基的方取代基的方向，向上为向，向上为D，向下为向下为L。天然药物化学天然药物化学5 5西安医学院西安医学院-D-D-D-D-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷-L-L-L-L-鼠李糖苷鼠李糖苷鼠李糖苷鼠李糖苷2 2、优势构象式、优势构象式、优势构象式、优势构象式 和和和和（相对构型）（相对构型）（相对构型）（相对构型）C1-OH C1-OH 和和和和C5 C5 上的取代基为同侧上的取代基为同侧上的取代基为同侧上的取代基为同侧 ，为，为，为，为 型。型。型。型。C1-OH C1-OH 和和和和C5 C

4、5 上的取代基为异侧，为上的取代基为异侧，为上的取代基为异侧，为上的取代基为异侧，为 型。型。型。型。【结构类型结构类型结构类型结构类型】天然药物化学天然药物化学6 6西安医学院西安医学院 苷类（苷类（苷类（苷类（glycosidesglycosides）是指糖或糖的衍生物端基碳原子是指糖或糖的衍生物端基碳原子是指糖或糖的衍生物端基碳原子是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱水缩合而成的一类化合物。上的羟基与非糖物质脱水缩合而成的一类化合物。上的羟基与非糖物质脱水缩合而成的一类化合物。上的羟基与非糖物质脱水缩合而成的一类化合物。二、苷的结构与分类二、苷的结构与分类苷键原子 苷元苷键端

5、基碳原子天然药物化学天然药物化学7 7西安医学院西安医学院一、按苷键原子分类一、按苷键原子分类一、按苷键原子分类一、按苷键原子分类分为氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。分为氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。分为氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。分为氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。（一）氧苷（一）氧苷（一）氧苷（一）氧苷（O-O-苷）苷）苷）苷）分为醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。分为醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。分为醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。分为醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。1 1、醇苷、醇苷、醇苷、醇苷 是通过苷元醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。是通过苷元醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。是通过苷元醇羟基与糖端基羟基脱水

6、而成的苷。是通过苷元醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。红景天苷红景天苷红景天苷红景天苷天然药物化学天然药物化学8 8西安医学院西安医学院2 2、酚苷、酚苷、酚苷、酚苷 是通过苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而成是通过苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而成是通过苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而成是通过苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。的苷。的苷。的苷。3 3、氰苷、氰苷、氰苷、氰苷 是指一类具有是指一类具有是指一类具有是指一类具有-羟基氰的苷。羟基氰的苷。羟基氰的苷。羟基氰的苷。天麻苷天麻苷天麻苷天麻苷丹皮苷丹皮苷丹皮苷丹皮苷苦杏仁苷苦杏仁苷苦杏仁苷苦杏仁苷 R=R=glcglc野樱苷野樱苷野樱苷

7、野樱苷 R=HR=H天然药物化学天然药物化学9 9西安医学院西安医学院5 5、吲哚苷、吲哚苷、吲哚苷、吲哚苷 是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。4 4、酯苷、酯苷、酯苷、酯苷 是通过苷元羧基与糖缩合而成的苷。是通过苷元羧基与糖缩合而成的苷。是通过苷元羧基与糖缩合而成的苷。是通过苷元羧基与糖缩合而成的苷。山慈菇苷山慈菇苷A R=H山慈菇苷山慈菇苷B R=OH靛苷靛苷 吲哚醇吲哚醇 靛蓝靛蓝天然药物化学天然药物化学1010西安医学院西安医学院（二）硫苷（二）硫苷（二）硫苷（

8、二）硫苷（S-S-苷）苷）苷）苷）指糖的端基羟基与苷元的巯基（指糖的端基羟基与苷元的巯基（指糖的端基羟基与苷元的巯基（指糖的端基羟基与苷元的巯基（-SH-SH）缩合而成的苷。）缩合而成的苷。）缩合而成的苷。）缩合而成的苷。（三）氮苷（三）氮苷（三）氮苷（三）氮苷（N-N-苷）苷）苷）苷）糖上端基碳与糖上端基碳与糖上端基碳与糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷元上氮原子相连的苷元上氮原子相连的苷元上氮原子相连的苷。苷。苷。苷。黑芥子苷（硫苷）巴豆苷巴豆苷天然药物化学天然药物化学1111西安医学院西安医学院（四）碳苷（四）碳苷（四）碳苷（四）碳苷（C-C-苷）苷）苷）苷）是一类糖基不通过苷键原子，直接

9、以碳原子与苷元的碳是一类糖基不通过苷键原子，直接以碳原子与苷元的碳是一类糖基不通过苷键原子，直接以碳原子与苷元的碳是一类糖基不通过苷键原子，直接以碳原子与苷元的碳原子相连的苷类。原子相连的苷类。原子相连的苷类。原子相连的苷类。二、按苷元结构分类二、按苷元结构分类二、按苷元结构分类二、按苷元结构分类三、按苷类在植物体内的存在状况分类三、按苷类在植物体内的存在状况分类三、按苷类在植物体内的存在状况分类三、按苷类在植物体内的存在状况分类芦荟苷芦荟苷芦荟苷芦荟苷天然药物化学天然药物化学1212西安医学院西安医学院 按苷类在植物体内的存在状况分类按苷类在植物体内的存在状况分类按苷类在植物体内的存在状况分

10、类按苷类在植物体内的存在状况分类1 1、原生苷：原存在于植物体内的苷称为原生苷。、原生苷：原存在于植物体内的苷称为原生苷。、原生苷：原存在于植物体内的苷称为原生苷。、原生苷：原存在于植物体内的苷称为原生苷。2 2、次生苷：水解后失去一部分糖的苷称为次生苷。、次生苷：水解后失去一部分糖的苷称为次生苷。、次生苷：水解后失去一部分糖的苷称为次生苷。、次生苷：水解后失去一部分糖的苷称为次生苷。按连接单糖基的数目分类按连接单糖基的数目分类按连接单糖基的数目分类按连接单糖基的数目分类 按连接的糖链数目分类按连接的糖链数目分类按连接的糖链数目分类按连接的糖链数目分类按苷元结构分类按苷元结构分类按苷元结构分类

11、按苷元结构分类天然药物化学天然药物化学1313西安医学院西安医学院第二节第二节 理化性质理化性质一、性状和溶解性一、性状和溶解性一、性状和溶解性一、性状和溶解性1 1、苷类多数是固体、无色、一般无味。、苷类多数是固体、无色、一般无味。、苷类多数是固体、无色、一般无味。、苷类多数是固体、无色、一般无味。2 2、溶解性：苷类的溶解性与糖基的数目、性质、溶解性：苷类的溶解性与糖基的数目、性质、溶解性：苷类的溶解性与糖基的数目、性质、溶解性：苷类的溶解性与糖基的数目、性质、苷元的结构有密切的关系。苷元的结构有密切的关系。苷元的结构有密切的关系。苷元的结构有密切的关系。苷类大多是具有一定的亲水性，苷类大

12、多是具有一定的亲水性，苷类大多是具有一定的亲水性，苷类大多是具有一定的亲水性，苷元呈亲脂性。苷元呈亲脂性。苷元呈亲脂性。苷元呈亲脂性。二、旋光性二、旋光性二、旋光性二、旋光性 苷类均有旋光性，天然苷类多呈左旋，苷类均有旋光性，天然苷类多呈左旋，苷类均有旋光性，天然苷类多呈左旋，苷类均有旋光性，天然苷类多呈左旋，水解后生成的糖常呈右旋。水解后生成的糖常呈右旋。水解后生成的糖常呈右旋。水解后生成的糖常呈右旋。天然药物化学天然药物化学1414西安医学院西安医学院三、糖的化学鉴定三、糖的化学鉴定三、糖的化学鉴定三、糖的化学鉴定1 1、-萘萘酚酚酚酚-浓硫酸反应（浓硫酸反应（浓硫酸反应（浓硫酸反应（Mo

13、lischMolisch反应）反应）反应）反应）糖或苷的水溶液糖或苷的水溶液糖或苷的水溶液糖或苷的水溶液浓硫酸浓硫酸浓硫酸浓硫酸 萘酚萘酚萘酚萘酚两液层交界处呈显紫色环两液层交界处呈显紫色环两液层交界处呈显紫色环两液层交界处呈显紫色环2 2、斐林试剂（斐林试剂（斐林试剂（斐林试剂（FehlingFehling）反应）反应）反应）反应 还原糖产生砖红色氧化亚铜沉淀还原糖产生砖红色氧化亚铜沉淀还原糖产生砖红色氧化亚铜沉淀还原糖产生砖红色氧化亚铜沉淀3 3、银镜反应（、银镜反应（、银镜反应（、银镜反应（TollenTollen）还原糖的检识还原糖的检识还原糖的检识还原糖的检识天然药物化学天然药物化学

14、1515西安医学院西安医学院-3H2O-萘酚萘酚浓硫酸浓硫酸紫色紫色天然药物化学天然药物化学1616西安医学院西安医学院（二）糖的色谱鉴定（二）糖的色谱鉴定（二）糖的色谱鉴定（二）糖的色谱鉴定1 1、纸色谱法、纸色谱法、纸色谱法、纸色谱法 展开剂展开剂展开剂展开剂 水饱和的有机溶剂水饱和的有机溶剂水饱和的有机溶剂水饱和的有机溶剂 RfRf值与结构的关系值与结构的关系值与结构的关系值与结构的关系 RfRf值大小顺序：值大小顺序：值大小顺序：值大小顺序：碳原子数目少的糖碳原子数目少的糖碳原子数目少的糖碳原子数目少的糖 碳原子数目多的糖碳原子数目多的糖碳原子数目多的糖碳原子数目多的糖去氧糖去氧糖去氧

15、糖去氧糖 酮糖酮糖酮糖酮糖 醛糖醛糖醛糖醛糖 天然药物化学天然药物化学1717西安医学院西安医学院 显色剂显色剂显色剂显色剂 硝酸银试剂硝酸银试剂硝酸银试剂硝酸银试剂 还原糖显棕黑色还原糖显棕黑色还原糖显棕黑色还原糖显棕黑色2 2、薄层色谱法、薄层色谱法、薄层色谱法、薄层色谱法 用用用用 0.03mol/L 0.03mol/L硼酸溶液或无机盐水溶液代替硼酸溶液或无机盐水溶液代替硼酸溶液或无机盐水溶液代替硼酸溶液或无机盐水溶液代替水制备薄层。水制备薄层。水制备薄层。水制备薄层。显色剂显色剂显色剂显色剂 硫酸的水或乙醇溶液硫酸的水或乙醇溶液硫酸的水或乙醇溶液硫酸的水或乙醇溶液 茴香醛茴香醛茴香醛茴

16、香醛-浓硫酸试剂浓硫酸试剂浓硫酸试剂浓硫酸试剂 固定相固定相固定相固定相 硅胶硅胶硅胶硅胶移动相移动相移动相移动相 极性大的溶剂系统极性大的溶剂系统极性大的溶剂系统极性大的溶剂系统天然药物化学天然药物化学1818西安医学院西安医学院第三节第三节 苷键的裂解苷键的裂解 目的目的目的目的 将苷键切断，获得糖及苷元，了解苷键的构将苷键切断，获得糖及苷元，了解苷键的构将苷键切断，获得糖及苷元，了解苷键的构将苷键切断，获得糖及苷元，了解苷键的构型，型，型，型，苷元与糖苷元与糖苷元与糖苷元与糖及糖与糖及糖与糖及糖与糖及糖与糖的连接方式的连接方式的连接方式的连接方式 裂解方法裂解方法裂解方法裂解方法 酸、碱

17、催化水解法，酶催化水解法，氧化开裂法。酸、碱催化水解法，酶催化水解法，氧化开裂法。酸、碱催化水解法，酶催化水解法，氧化开裂法。酸、碱催化水解法，酶催化水解法，氧化开裂法。一、酸催化水解法一、酸催化水解法一、酸催化水解法一、酸催化水解法 常用的酸常用的酸常用的酸常用的酸 稀盐酸，稀盐酸，稀盐酸，稀盐酸，稀稀稀稀硫酸，硫酸，硫酸，硫酸，40%-50%40%-50%醋酸，醋酸，醋酸，醋酸，8%-10%8%-10%甲酸甲酸甲酸甲酸 反应机制反应机制反应机制反应机制 苷键原子酸性条件下质子化苷键原子酸性条件下质子化苷键原子酸性条件下质子化苷键原子酸性条件下质子化 天然药物化学天然药物化学1919西安医学

18、院西安医学院 酸水解反应历程酸水解反应历程酸水解反应历程酸水解反应历程 H2O天然药物化学天然药物化学2020西安医学院西安医学院 酸水解难易的规律酸水解难易的规律酸水解难易的规律酸水解难易的规律 1 1、按苷键原子的不同：水解由易到难、按苷键原子的不同：水解由易到难、按苷键原子的不同：水解由易到难、按苷键原子的不同：水解由易到难 氮苷氮苷氮苷氮苷 氧苷氧苷氧苷氧苷 硫苷硫苷硫苷硫苷 碳苷，碱性强易水解。碳苷，碱性强易水解。碳苷，碱性强易水解。碳苷，碱性强易水解。2 2、按糖的种类不同：、按糖的种类不同：、按糖的种类不同：、按糖的种类不同：呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖

19、苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解;酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解;吡喃糖苷中，吡喃环的吡喃糖苷中，吡喃环的吡喃糖苷中，吡喃环的吡喃糖苷中，吡喃环的C C C C5 5 5 5上取代基越大越难水解，水解上取代基越大越难水解，水解上取代基越大越难水解，水解上取代基越大越难水解，水解速率顺序：五碳糖苷速率顺序：五碳糖苷速率顺序：五碳糖苷速率顺序：五碳糖苷 甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷 六碳糖苷六碳糖苷六碳糖苷六碳糖苷 七碳糖苷七碳糖苷七碳糖苷七碳糖苷 糖醛酸苷；糖醛酸苷；糖醛酸苷；糖醛酸苷；天然药物化学天然药物化学2121西安医学院西安

20、医学院3 3、按苷元不同：、按苷元不同：、按苷元不同：、按苷元不同：芳香苷芳香苷芳香苷芳香苷 脂肪苷（苷元为醇羟基比酚羟基的苷稳定）脂肪苷（苷元为醇羟基比酚羟基的苷稳定）脂肪苷（苷元为醇羟基比酚羟基的苷稳定）脂肪苷（苷元为醇羟基比酚羟基的苷稳定）;两相水解两相水解两相水解两相水解 （适于水解后对酸不稳定的苷元）（适于水解后对酸不稳定的苷元）（适于水解后对酸不稳定的苷元）（适于水解后对酸不稳定的苷元）糖苷的酸水混合溶液中加入有机溶剂糖苷的酸水混合溶液中加入有机溶剂糖苷的酸水混合溶液中加入有机溶剂糖苷的酸水混合溶液中加入有机溶剂有机溶剂层（苷元）有机溶剂层（苷元）有机溶剂层（苷元）有机溶剂层（苷元

21、）水层（糖）水层（糖）水层（糖）水层（糖）水解由易到难：去氧糖水解由易到难：去氧糖水解由易到难：去氧糖水解由易到难：去氧糖 羟基糖羟基糖羟基糖羟基糖 氨基糖。氨基糖。氨基糖。氨基糖。2 2，6-6-去氧糖苷去氧糖苷去氧糖苷去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷去氧糖苷去氧糖苷去氧糖苷2-2-羟基糖苷羟基糖苷羟基糖苷羟基糖苷2-2-氨基糖苷氨基糖苷氨基糖苷氨基糖苷天然药物化学天然药物化学2222西安医学院西安医学院（二）碱催化水解法（二）碱催化水解法（二）碱催化水解法（二）碱催化水解法 苷元为酯苷、酚苷、苷元为酯苷、酚苷、苷元为酯苷、酚苷、苷元为酯苷、酚苷、烯醇苷和烯醇

22、苷和烯醇苷和烯醇苷和 位有吸位有吸位有吸位有吸电电电电子基取代的苷，子基取代的苷，子基取代的苷，子基取代的苷，易被碱水解。易被碱水解。易被碱水解。易被碱水解。天然药物化学天然药物化学2323西安医学院西安医学院苦杏仁苷的水解苦杏仁苷的水解苦杏仁苷的水解苦杏仁苷的水解（三）（三）（三）（三）酶催化裂解酶催化裂解酶催化裂解酶催化裂解 条件温和，专属性高条件温和，专属性高条件温和，专属性高条件温和，专属性高天然药物化学天然药物化学2424西安医学院西安医学院（四）氧化开裂法（四）氧化开裂法（四）氧化开裂法（四）氧化开裂法适用于苷元不稳定苷和难水解的碳苷，适用于苷元不稳定苷和难水解的碳苷，适用于苷元不

23、稳定苷和难水解的碳苷，适用于苷元不稳定苷和难水解的碳苷，麦芽糖酶水解麦芽糖酶水解麦芽糖酶水解麦芽糖酶水解-葡萄糖苷键；葡萄糖苷键；葡萄糖苷键；葡萄糖苷键；苦杏仁酶水解苦杏仁酶水解苦杏仁酶水解苦杏仁酶水解-葡萄糖苷键；葡萄糖苷键；葡萄糖苷键；葡萄糖苷键；纤维素酶只水解纤维素酶只水解纤维素酶只水解纤维素酶只水解-葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷葡萄糖苷可用以判断苷键构型可用以判断苷键构型可用以判断苷键构型可用以判断苷键构型转化糖酶水解转化糖酶水解转化糖酶水解转化糖酶水解-果糖苷键果糖苷键果糖苷键果糖苷键 常用的酶常用的酶常用的酶常用的酶天然药物化学天然药物化学2525西安医学院西安医学院第三节第三节第三节

24、第三节 提取与分离提取与分离提取与分离提取与分离1 1、提取苷类：抑制或破坏酶的活性、提取苷类：抑制或破坏酶的活性、提取苷类：抑制或破坏酶的活性、提取苷类：抑制或破坏酶的活性一、提取一、提取一、提取一、提取甲醇甲醇甲醇甲醇提取提取提取提取 60%60%以上的乙醇提取以上的乙醇提取以上的乙醇提取以上的乙醇提取沸水提取沸水提取沸水提取沸水提取CaCOCaCO3 3拌匀拌匀拌匀拌匀沸水提取沸水提取沸水提取沸水提取2 2、提取次生苷或苷元：利用酶的活性、提取次生苷或苷元：利用酶的活性、提取次生苷或苷元：利用酶的活性、提取次生苷或苷元：利用酶的活性原料粗粉中加入适量的温水搅匀，原料粗粉中加入适量的温水搅

25、匀，原料粗粉中加入适量的温水搅匀，原料粗粉中加入适量的温水搅匀，3535放置放置放置放置24242424小时，然后加适当的乙醇提取小时，然后加适当的乙醇提取小时，然后加适当的乙醇提取小时，然后加适当的乙醇提取天然药物化学天然药物化学2626西安医学院西安医学院苷类提取通法苷类提取通法苷类提取通法苷类提取通法中药粗粉中药粗粉中药粗粉中药粗粉乙醇回流提取乙醇回流提取乙醇回流提取乙醇回流提取醇提取液醇提取液醇提取液醇提取液 回收溶剂回收溶剂回收溶剂回收溶剂浓缩液浓缩液浓缩液浓缩液石油醚提取液（多为油脂）石油醚提取液（多为油脂）石油醚提取液（多为油脂）石油醚提取液（多为油脂）残留物残留物残留物残留物加

26、适量的水稀释，石油醚脱脂加适量的水稀释，石油醚脱脂加适量的水稀释，石油醚脱脂加适量的水稀释，石油醚脱脂乙醚或三氯甲烷提取乙醚或三氯甲烷提取乙醚或三氯甲烷提取乙醚或三氯甲烷提取乙醚或乙醚或乙醚或乙醚或三氯甲烷三氯甲烷三氯甲烷三氯甲烷提取液（苷元）提取液（苷元）提取液（苷元）提取液（苷元）残留物残留物残留物残留物乙酸乙酯提取乙酸乙酯提取乙酸乙酯提取乙酸乙酯提取乙酸乙酯提取液乙酸乙酯提取液乙酸乙酯提取液乙酸乙酯提取液（苷元或极性小的苷（苷元或极性小的苷（苷元或极性小的苷（苷元或极性小的苷 ）残留残留残留残留正丁醇提取正丁醇提取正丁醇提取正丁醇提取正丁醇提取液正丁醇提取液正丁醇提取液正丁醇提取液（苷）苷）苷）苷）天然药物化学天然药物化学2727西安医学院西安医学院L-鼠李糖鼠李糖D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 D-洋地黄毒糖洋地黄毒糖D-葡萄糖葡萄糖天然药物化学天然药物化学2828西安医学院西安医学院