第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法_116.ppt

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1、第第5章章 酸碱平衡及酸碱滴定法酸碱平衡及酸碱滴定法 解决问题：解决问题：1.1.酸碱在溶液中存在的型体与什么因素有关？酸碱在溶液中存在的型体与什么因素有关？2.2.各种酸碱体系中各种酸碱体系中pH值计算的一般方法是什么？值计算的一般方法是什么？3.3.酸碱滴定中氢离子浓度是如何变化的？酸碱滴定中氢离子浓度是如何变化的？4.4.如何选择酸碱指示剂指示终点？如何选择酸碱指示剂指示终点？5.5.准确滴定及分步滴定的条件是什么？准确滴定及分步滴定的条件是什么？6.6.酸碱分析方案设计酸碱分析方案设计5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡四大平衡体系：四大平衡体系：酸碱平衡酸碱平衡配位平

2、衡配位平衡氧化还原平衡氧化还原平衡沉淀平衡沉淀平衡四种滴定分析法：四种滴定分析法：酸碱酸碱滴定法滴定法配位配位滴定法滴定法氧化还原氧化还原滴定法滴定法沉淀沉淀滴定法滴定法1 活度与浓度活度与浓度ai=g gi ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示表示 溶液无限稀时溶液无限稀时:g g=1中性分子中性分子:g g =1溶剂活度溶剂活度:a =1Debye-Hckel公式：公式：（稀溶液（稀溶液I0.1 mol/L）I：离子强度：离子强度,I=1/2ciZi2,zi：离子电荷：离子电荷,B:常数常数,(=0.00328，25),与温度、

3、介电常数有关与温度、介电常数有关,：离子体积参数：离子体积参数(pm)P111 例例1，2-lgg gi=0.512zi2 I1+B I-lgg gi=0.512zi2 I 酸酸 共轭碱共轭碱 +质子质子 HF F-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3 +H+通式通式:HA A +H+酸碱半反应酸碱半反应2 酸碱反应类型及平衡常数酸碱反应类型及平衡常数 例例:HF在水中的离解反应在水中的离解反应 半反应半反应:HF F-+H+半反应半反应:H+H2O H3O+总反应总反应:HF+H2O F-+H3O+简写简写:HF F-+H+酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应

4、的实质是质子转移HA +H2O A-+H3O+A-+H2O HA +OH-（1）一元弱酸一元弱酸(碱碱)的解离反应的解离反应aH+aA-Ka=aHAaHA aOH-Kb=aA-H2O+H2O H3O+OH-(25C)共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为溶剂分子的质子自递反应溶剂分子的质子自递反应aH+aA-Ka Kb=KwaHAaHA aOH-aA-Kw=aH+aOH-=1.010-14 pKa+pKb=pKw=14.00多元酸碱的解离反应多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3 +pKa1=14.00 H3PO4 H2

5、PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)参考文献：参考文献：张太平,刘文剑.如何运用酸碱质子理论处理酸碱平衡【J】高等函授学报(自然科学版),2002,15（3）：34例题例题3，p113活度常数活度常数 K 与温度有关与温度有关反应：反应：HAB HB+A-平衡常数平衡常数aHB+aA-K=aBaHA浓度常数浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关与温度和离子强度有关HB+A-Kc=BHAaHB+aA-=aBaHAg gB g gHAg gH HB+g gA-K K g gH HB+g gA-H+OH-H2O H+Ac-HAcOH-+HAc

6、 H2O+Ac-（2）酸碱中和反应酸碱中和反应(滴定反应滴定反应)Kt 滴定反应常数滴定反应常数1Kt=10 14.00Kw1Kt=KaKbKw1Kt=KbKaKw物料物料平衡方程平衡方程（MBE）例：例：2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl-=4 10-3 mol/L Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=2 10-3 mol/L NH3+Zn(NH3)2+2Zn(NH3)22+3Zn(NH3)32+4Zn(NH3)42+=0.2 mol/L物料平衡物料平衡(Material Balance equati

7、on):各物种的平各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。衡浓度之和等于其分析浓度。3 溶液中的其他相关平衡溶液中的其他相关平衡电荷平衡方程电荷平衡方程（CBE)例：浓度为例：浓度为c mol/L的的CaCl2水溶液水溶液H+2Ca2+=OH-+Cl-电荷平衡电荷平衡(Charge Balance equation):溶液中阳离子所溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量(电中性原电中性原则则)。质子条件式质子条件式（PBE）(1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质)，一般选取一般选取投料组分投料组分及及H2O

8、(2)将零水准得质子产物写在等式一边将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物失质子产物写在等式另一边写在等式另一边(3)浓度项前浓度项前乘上得失质子数乘上得失质子数 质子平衡质子平衡(Proton Balance equation):溶液中酸失去质子的量等于碱得到质子的量。溶液中酸失去质子的量等于碱得到质子的量。例例：(NH4)2HPO4水溶液水溶液 H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-零零水准：水准：H2O、NH4+、HPO42-HAcNaAc：零水准：零水准：H2O、NaOH、HAc 或或:H2O、HCl、Ac-H+Na+=OH-+Ac-其中其中Na+=cNaAc

9、H+HAc=OH-+Cl-其中其中Na+=c HAc Na2S 水溶液：水溶液：零水准：零水准：H2O、S2-H+HS-+2H2S=OH-参考文献参考文献谢协忠谢协忠,张钰镭张钰镭,姜林姜林.复杂酸碱平衡系统的信号流图解法复杂酸碱平衡系统的信号流图解法J.J.化学通报化学通报.2008.2008 年第年第2 2 期期,144,144本文给出表示和计算酸碱平衡系统的信号流图法是相对于线本文给出表示和计算酸碱平衡系统的信号流图法是相对于线性代数法的新方法性代数法的新方法,可以完全避免酸碱平衡计算中可以完全避免酸碱平衡计算中“质子参质子参考水平考水平”、“零标准零标准”这两个概念。这两个概念。1 酸

10、度和酸的浓度酸度和酸的浓度酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用的平衡浓度或活度，通常用pH表示表示 pH=-lg H+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度酸的浓度 对一元弱酸：对一元弱酸：cHAHA+A-5.2 平衡浓度及分布分数平衡浓度及分布分数2 分布分数分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用度的分数，用 表示表示“”将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA,A-=A-c HA 一元弱酸溶液一元弱酸

11、溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液HAcHAcKaHAc+H+=分布分数一元弱酸分布分数一元弱酸HAc Ac-H+cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcH+=H+Ka HAcHAc+Ac-HAc=Ac-Ac-Ac-=cHAcHAc+Ac-H+Ka Ka=Ac-HA A-1分布分数的一些特征分布分数的一些特征 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸，仅与仅与pH有关有关H+=H+Ka HAH+Ka Ka=A-例例 计算计算pH4.00和和8.00时时HAc的的HAc、Ac-解解:已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH=

12、4.00时时 pH=8.00时时 HAc=5.710-4,Ac-1.0H+HAc=0.85H+Ka Ka Ac-=0.15H+Ka 对于给定弱酸，对于给定弱酸，对对pH作图作图分布分数图分布分数图 不同不同pH下的下的 HA 与与A-HAc的的分布分数分布分数图（图（pKa=4.76）两条分布分数曲线相交于两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）pHpKa时，溶液中以时，溶液中以A-为主为主二元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA-H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2H+2+H+Ka1+Ka1 K

13、a2=H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+Ka1 Ka1 Ka2分布分数多元弱酸分布分数多元弱酸H2CO3的的分布分数分布分数图图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-磷酸磷酸(H3A)的分布系数图的分布系数图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-例：例：EDTA是一个六元酸，在水溶液中有是一个六元酸，在水溶液中有7 7种存在形式。种存在形式。*pH小于小于 1，H6Y*pH 2.676.16 H2Y*pH 10.26 Yn元弱酸元弱酸HnAHnAH+Hn-1A-H

14、+HA(n+1)-H+An-H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义分布分数定义物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡分布分数的总结分布分数的总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸，仅与仅与pH有关有关H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+H+

15、n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan5.3 5.3 酸碱溶液酸碱溶液HH+的计算的计算 1 强酸强碱强酸强碱溶液溶液 2 弱酸弱酸(碱碱)溶液溶液（1）一元弱酸）一元弱酸(碱碱)（2）多元弱酸多元弱酸(碱碱)溶液溶液 3.混合酸碱体系混合酸碱体系 4 两性物质溶液两性物质溶液 5.共轭酸碱体系共轭酸碱体系1 强酸强碱强酸强碱溶液溶液强酸强酸(HCl):强碱强碱(NaOH):cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1,pH=?质子条件质子条件:H+cNaOH=OH-最简式最简式:OH-=cNaOH质子条件质子条件:H+=cHCl+OH-最简式最简式:H+=cHC

16、l2 弱酸弱酸(碱碱)溶液溶液展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程,数学处理麻烦数学处理麻烦!一元弱酸一元弱酸(HA)质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-平衡关系式平衡关系式精确表达式精确表达式:H+KaHA+KwH+=+H+KaHAH+KwH+Ka caH+HA=若若:Kaca10Kw,忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性)HA ca-H+近似计算式近似计算式:展开得一元二次方程展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可 H+KaHA+Kw精确表达式：精确表达式：H+Ka(ca-H+)(1)Kaca10Kw ，ca/Ka 100:(2)Kaca10Kw

17、,ca/Ka 100 H+KaHA+Kw精确表达式：精确表达式：H+Ka(ca-H+)(最简式最简式)H+Kaca （3）Kaca10Kw 但但 ca/Ka 100 H+Kaca+Kw 解方程得 P120，例，例810例例 计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98),则则 Er=29%解解:Kac=10-1.260.20=10-1.96 10Kw c/Ka =0.20/10-1.26=100.56 100故近似式故近似式:解一元二次方程解一元二次方程:H+=10-1.09 则则pH=1.0

18、9H+Ka(ca-H+)处理方式与处理方式与一元弱酸一元弱酸类似类似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出直接求出：OH-,再求再求H+pH=14-pOHp121例例11一元弱碱一元弱碱(B-)（2）多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKa1H2AH+=+2Ka1Ka2H2AH+H+2H+0.05,以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 10Kw2K

19、a2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+2Ka2H+H+=Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)2Ka2H+2Ka2Ka1ca可略可略近似式近似式:ca/Ka1 100 p123，例，例12计算饱和计算饱和H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L)。H+Ka1ca 强酸强酸(HCl)+弱酸弱酸(HA)质子条件质子条件:H+=cHCl+A-+OH-(近似式近似式)忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解:H+c HCl (最简式最简式)3.混合酸碱体系混合酸碱体系KwH+=cHCl +KacaKa+H+H+酸碱平衡关系酸碱平

20、衡关系 强碱强碱(NaOH)+弱碱弱碱(B-)质子条件质子条件:H+HB+cNaOH=OH-忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式最简式)KwOH-=cHCl+KbcbKb+OH-OH-两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液质子条件质子条件:H+=A-+B-+OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+=+KHBHBH+H+H+H+KHAcHAH+KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB最简式最简式弱酸弱酸+弱碱弱碱(HA+B-)溶液溶液质子条件质子条件:H+HB=A-+OH-HA cHA BcB酸碱平衡关系酸碱平衡关系H+B =KHAHA

21、KHBH+H+KHAKHBcHA/cB例题例题 13-144 两性物质溶液两性物质溶液两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又起碱、又起碱（得质子）的作用（得质子）的作用（1）多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4,NaH2PO4,（2）弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac（3）氨基酸氨基酸 质子条件质子条件:H+H2A=A2-+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式（1 1）酸式盐酸式盐 NaHAKwH+HA-H+=+Ka2HA-Ka1H+H+H+Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-精确式：精确式：Ka1Ka2,HA-cKa2c 10Kw

22、则则 Kw可忽略可忽略 c 10 Ka1则则“Ka1c c”,得得pH=1/2(pKa1+pKa2)H+Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+cH+Ka1Ka2c Ka1+cH+Ka1Ka2H+Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式质子条件式:H+HAc=NH3+OH-Kac 10Kw c 10 KaH+Ka(Kac+Kw)Ka+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系NH4+Ac-cH+=KaKac Ka+cH+KaKaKa，NH4+Ka，HAc例例17 计算计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH:Ka=1.41

23、0-3NH3:Kb=1.810-5 Ka=5.610-10 Kac 10Kw,c 10Kw c/Ka1 10H+Ka1Ka2c Ka1+cH+Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系H+Ka1Ka2 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液酸碱溶液H+的计算总结的计算总结质子条件质子条件物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+的精确表达式的精确表达式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式5.4 对数图解法对数图解法（自学）（自学）参考文献：参考文献：【1】徐景华徐景华,金阳金阳.两性物质

24、溶液两性物质溶液pH计算计算【J】.大学化学大学化学,2006,21（2）：）：65-69【2】王康英王康英,不同误差下的酸碱溶液中不同误差下的酸碱溶液中pH 值的计算值的计算【J】.西北民族大学学报西北民族大学学报(自然科学版自然科学版),2 0 0 6,27,（4）：）：29-32图解法是处理离子平衡的有力工具。广义地讲，凡用曲线描述图解法是处理离子平衡的有力工具。广义地讲，凡用曲线描述因变量与自变量函数之间关系的都可以称为图解法。因变量与自变量函数之间关系的都可以称为图解法。缓冲溶液：缓冲溶液：溶液加入少量强酸强碱或稀释时，溶液加入少量强酸强碱或稀释时，其其pH保持基本不变。保持基本不变

25、。5.5 酸碱酸碱缓冲溶液缓冲溶液高浓度强酸高浓度强酸pH2、强碱强碱pH12共轭弱酸共轭弱酸-共轭碱、共轭弱碱共轭碱、共轭弱碱-共轭酸共轭酸（由弱酸与强碱或强酸与弱碱反应得到）由弱酸与强碱或强酸与弱碱反应得到）1 缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算camol/L HB+cbmol/L NaBH+=Ka =KaHBB-cHB-H+OH-cB-+H+-OH-HB-H2O、B-H2O物料平衡物料平衡:cHB=HB B-c B-=HB B-PBE：HB=ca+OH-H+B-=cb+H+-OH-由：由：HB=H+B-得精确式：得精确式：pH 8(碱性碱性),略去略去H+若若ca OH-H+cb H+-OH-

26、最简式最简式H+=Ka ca cb通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算以用最简式直接计算pH。例例 22caOH-H+，cb H+-OH-结果合理结果合理0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3.先按最简式先按最简式:例例 23-25pH=pKa+lg CaCb=9.56注意：注意：Ka=KW/Kb2 缓冲容量缓冲容量衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用 表示表示 db/dpH =da/dpH（V=1L）（1）缓冲组分的比值和总浓度对缓冲组分的比值和总浓度对 的影响：的影响：=2.3H+2.

27、3OH-+2.3HAAc =2.3H+2.3OH-+2.3 （2）有极大值有极大值：=2.3HAAc，求导、令其为零可得：，求导、令其为零可得：H+=Ka，pHpKa，即即HA=A两组分浓度相同两组分浓度相同，其缓冲，其缓冲容量最大。容量最大。max0.575c配制缓冲溶液：缓冲剂的配制缓冲溶液：缓冲剂的 pKa pH！（H+Ka）2 cKa H+（3）有效缓冲范围：有效缓冲范围：HB/B-=10或或0.1，pH=pKa 1标准缓冲溶液标准缓冲溶液校准酸度计校准酸度计3 常用缓冲溶液常用缓冲溶液pH 标标 准准 溶溶 液液pH（25）饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1)3.5

28、60.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂硼砂 9.18常用缓冲溶液常用缓冲溶液8.5109.25NH4+-NH38.5109.24硼砂硼砂(H3BO3-H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺-HCl6.587.21H2PO4-HPO42-4.56.05.13六亚甲基四胺六亚甲基四胺-HCl45.54.76HAc-NaAc34.53.77甲酸甲酸-NaOH23.52.86氯乙酸氯乙酸-NaOH1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸-HCl缓冲范

29、围缓冲范围pKa缓冲溶液缓冲溶液4 缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则 不干扰测定不干扰测定 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度较大浓度(0.011molL-1);pHpKa 即即ca cb1 1 HAc NaAc:pKa=4.76 (45.5)NH4+NH3:pKa=9.26 (810)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKa=5.15（4.56）甲基橙甲基橙(MO)1 作用原理作用原理:酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色5.6 酸碱酸碱指示剂指示剂H+

30、OH-红红3.1橙橙4.04.4黄黄pKa=3.42 指示剂变色范围指示剂变色范围HIn H+In-KHIn=In-/HIn 10,显示显示 In-色色In-/HIn 10-8cKa2 10-8cKa3 105强酸弱酸（强酸弱酸（H+HA）Ka 10-7,测总量测总量 Ka 10-7,测强酸量测强酸量 HB不干扰不干扰HA的滴定的滴定。例如：例如：H2SO4+NH4Cl多元碱的滴定多元碱的滴定用用HClHCl滴定滴定NaNa2 2COCO3 3pHpHsp1 sp1=8.3 =8.3 酚酞酚酞pHpHsp2 sp2=3.9 =3.9 甲基橙甲基橙小结：小结：酸碱滴定中准确滴定的判据酸碱滴定中准

31、确滴定的判据强酸或强碱强酸或强碱 C 10-4 mol/L弱酸的滴定弱酸的滴定 Cka 10-8弱碱的滴定弱碱的滴定 Ckb 10-8强碱滴定酸式盐强碱滴定酸式盐NaHA Cka2 10-8强酸滴定酸式盐强酸滴定酸式盐NaHA Ckb2 10-8多元酸分步滴定多元酸分步滴定 两两级级Ka比值比值 105多元碱分步滴定多元碱分步滴定 两级两级Kb比值比值 105混合酸分别滴定混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2）105参考文献：参考文献：范冬梅范冬梅.影响酸碱滴定突跃的因素及化学计量点位置的商榷影响酸碱滴定突跃的因素及化学计量点位置的商榷J J.山西师范大学学报山西师范大学学报(自然科学

32、版自然科学版),2007,21),2007,21（2 2）：）：81-8381-835.8 终点误差终点误差终点误差：终点误差：指示剂确定的滴定终点指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量与化学计量点点(SP)不一致不一致(pHeppHsp)，使滴定结果产生的误，使滴定结果产生的误差，用差，用Et表示表示。Et=100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量（或滴定剂过量（或不足不足）的物质的量的物质的量1 强酸强碱滴定强酸强碱滴定NaOH 滴定滴定HCl PBE:H+ep+Na+ep=OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+epEt=nNaOH-nHCln

33、HCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl cepHClOH-ep-H+ep cepHCl=Et=OH-ep-H+ep cspHClRingbon 公式：公式：pH=pHep-pHspHCl滴定滴定NaOH，则为：则为：Et=OH-ep-H+ep cspHCl Et=H+ep-OH-ep cspNaOH Et=Kt cspHCl10 pH 10-pH107 cspHCl10 pH 10-pH注意：注意：csp不等于原始浓度不等于原始浓度2 滴定弱酸的终点误差滴定弱酸的终点误差NaOH 滴定滴定HAPBE:H+Na+=OH-+A-cepNaOH=N

34、a+ep=OH-ep+A-ep-H+ep =OH-ep+cepHA-HAep-H+ep cepNaOH-cepHA=OH-ep-HAepEt=(cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et=-epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHARingbon 公式：公式：pH=pHep-pHspHCl滴定滴定B-，则为：，则为：Et=H+ep-B-ep cspB Et=-epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et=10 pH 10-pH10 pH 10-pH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA3 多元酸

35、滴定多元酸滴定NaOH 滴定滴定H3Asp1sp22(Ka2/Ka3)1/2 Et=10 pH 10-pH Et=(Ka1/Ka2)1/210 pH 10-pH终点误差总结终点误差总结终点误差定义终点误差定义质子条件质子条件物料平衡物料平衡 酸碱平衡酸碱平衡近似处理近似处理Et计算式及林邦误差公式计算式及林邦误差公式Et=100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量滴定剂过量（或或不足不足）的物质的量的物质的量参考文献：参考文献：林训忠林训忠.酸碱滴定误差公式的简易导出酸碱滴定误差公式的简易导出J.J.湘南学院学报湘南学院学报.2007,282007,28（5 5）：）：59-615

36、9-615.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1 常用酸碱标准溶液的配制与标定常用酸碱标准溶液的配制与标定酸酸标准溶液标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制配制:用用市售市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1),H2SO4(18 molL-1)稀释稀释.标定标定:Na2CO3或或 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O)碱标准溶液碱标准溶液:NaOH配制配制:以饱和的以饱和的NaOH(约约19 molL-1),用用除去除去CO2 的去离的去离子水稀释子水稀释.标定标定:邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸或草酸(H2C2O42H2O)2NaOH+C

37、O2 Na2CO3MO,MR(终点为酸性终点为酸性)：Na2CO3+2H+H2CO31nNaOH1nH 对结果无影响！对结果无影响！PP（终点为碱性）：（终点为碱性）：Na2CO3+H+HCO3-2nNaOH 1nH 测得的测得的c(HCl)NaOH溶液在保存过程中吸收溶液在保存过程中吸收CO2 2 CO2对酸碱滴定的影响对酸碱滴定的影响0 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-l BaCl2 法法 (1)以以MO为指示剂测总碱为指示剂测总碱 (2)BaCl2+Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞为指示剂测为指示剂测NaOH3 NaOH与与Na2CO3混合碱的

38、测定混合碱的测定 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH的的HCl体积为体积为V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl体积为体积为2V2l 双指示剂法双指示剂法思考：思考：如何根据如何根据V1和和V2的大小的大小判断溶液中判断溶液中的组分？的组分？?PP 硼酸硼酸(H3BO3)的测定，的测定，Ka=5.810-10pKa=4.264 极弱酸的测定极弱酸的测定 2 +H3BO3 +H+3H2O指示剂指示剂弱酸强化弱酸强化5 磷的测定磷的测定用过量用过量NaOH溶解沉淀，再以标准溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴溶液返滴.nP:nNaOH=1:24

39、适于微量适于微量P的测定的测定PPO43-(NH4)2HPMo12O40 H2O 过滤、洗涤过滤、洗涤、溶于过量、溶于过量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量过量)HPO42-NH4+H2OPP，8.0HNO3标液标液6 氮的测定氮的测定甲醛法（弱酸强化）甲醛法（弱酸强化）4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (pKb=8.87)PP指示剂指示剂?预中和游离预中和游离H+NaOH蒸馏法蒸馏法NNH4+NH3 用酸吸收用酸吸收浓浓H2SO4CuSO4NaOH标准标准HClH3BO3NH4+H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3NH4+H

40、ClNH4+pH5.0指示剂指示剂?MR,MOMRNaOHHCl使水中不能完全进行的反应进行完全使水中不能完全进行的反应进行完全增大有机物的溶解度增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定混合强酸的分步滴定5.10 非水溶液酸碱滴定非水溶液酸碱滴定（自学为主）自学为主）非水酸碱滴定中的溶剂非水酸碱滴定中的溶剂a 溶剂的分类溶剂的分类溶溶剂剂两性溶剂两性溶剂(质子自递反应质子自递反应)非释质子性溶剂非释质子性溶剂(无转移性质子无转移性质子)酸性溶剂酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等：冰醋酸、丙酸等碱性溶剂碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等：乙二胺、乙醇胺等中性溶剂中性溶剂：醇类：醇类偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂：酰胺、

41、：酰胺、酮、腈类等酮、腈类等惰性溶剂惰性溶剂：苯、氯仿等：苯、氯仿等b 溶剂的性质溶剂的性质溶剂质子自递反应：溶剂质子自递反应：Ks=aS-aSH 2+=KaSH KbSH aS-aSH2+(aHS)22HS S-+SH2+溶剂的离子积溶剂的离子积2 C2H5OH C2H5OH2+C2H5O-Ks=C2H5OH2C2H5O-=7.9 10-20水：水：Ks=Kw=1.0 10-14Ks 影响突跃范围影响突跃范围0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定 0.1000 mol/L HCl水溶液中，突跃：水溶液中，突跃：4.3 9.7 在在 C2H5OH 中，突跃：中，突跃：？C2H5OH 中：

42、中：H3O+C2H5OH2+OH-C2H5O-以以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸滴定酸-0.1%:pH*=p C2H5OH2+=4.3+0.1%:pH*=pKs-p C2H5O-=19.1-4.3 =14.8 突跃：突跃：4.3 14.8更换溶剂，在冰醋酸中：更换溶剂，在冰醋酸中：B+HAc BH+Ac-HClO4+HAc H2Ac+ClO4-滴定时滴定时：H2Ac+Ac-2 HAc实际总反应：实际总反应：HClO4+B BH+ClO4-弱碱弱碱 B Kb 10-7 则在水溶液中无法进行滴定则在水溶液中无法进行滴定拉平拉平(均化均化)效应与分辨效应与分辨(区分区分)效应效应在水中在水

43、中：HClO4+H2O=H3O+ClO4-H2SO4+H2O=H3O+HSO4-HCl+H2O =H3O+Cl-HNO3+H2O =H3O+NO3-上述上述4 种酸全部拉平到种酸全部拉平到H3O+的强度水平的强度水平（水溶液中最强的（水溶液中最强的酸是酸是H3O+）,水是拉平溶剂。水是拉平溶剂。反之，比反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到强的碱在水中全部拉平到 OH-拉平效应拉平效应:将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平性溶剂拉平性溶剂:具有拉平效应的溶剂具有拉平效应的溶剂 在冰醋酸中：在冰醋酸中：HClO4+HAc=H2Ac+ClO

44、4-pKa5.8H2SO4+HAc=H2Ac+HSO4-pKa8.2HCl+HAc=H2Ac+Cl-pKa8.8HNO3+HAc=H2Ac+NO3-pKa9.4分辨效应：分辨效应：能区分酸碱强弱的效应能区分酸碱强弱的效应分辨性溶剂：分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂具有分辨效应的溶剂总总 结结1.质子条件式质子条件式2.H+计算计算3.酸碱滴定酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择滴定突跃、指示剂的选择 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差滴定终点误差4.酸碱滴定应用酸碱滴定应用化学分析设计实验化学分析设计实验 一、实验目的一、实验目的 培养学生查阅有关

45、书刊和阅读参考资料的能力。培养学生查阅有关书刊和阅读参考资料的能力。培养学生运用所学知识及有关参考资料对实际试样写出实培养学生运用所学知识及有关参考资料对实际试样写出实验方案设计，提高设计水平和独立完成实验报告的能力。验方案设计，提高设计水平和独立完成实验报告的能力。培养学生在滴定实验中解决实际问题的能力，并通过实践培养学生在滴定实验中解决实际问题的能力，并通过实践加深对理论课程的理解，使其掌握滴定技巧，并对分离、加深对理论课程的理解，使其掌握滴定技巧，并对分离、掩蔽等理论和实验内容有初步的掌握。掩蔽等理论和实验内容有初步的掌握。在教师指导下对各种混合、复杂体系的组成含量进行分析，在教师指导下

46、对各种混合、复杂体系的组成含量进行分析，培养学生分析问题、解决问题的能力。培养学生分析问题、解决问题的能力。二、要求二、要求1 1在实验方案设计的参考选题中，学生自选设计项目，根据在实验方案设计的参考选题中，学生自选设计项目，根据所查阅的资料自拟分析方案交指导教师审阅后，进行独立所查阅的资料自拟分析方案交指导教师审阅后，进行独立实验工作，写出实验报告。实验工作，写出实验报告。2 2设计测定方法时，主要应考虑下面几个问题。设计测定方法时，主要应考虑下面几个问题。(1)(1)实验原理实验原理 主要反应方程式、平衡常数与平衡关系式；准主要反应方程式、平衡常数与平衡关系式；准确确(分别分别)滴定的判别

47、，滴定剂的选择；计量点的计算；指滴定的判别，滴定剂的选择；计量点的计算；指示剂的选择及分析结果的计算公式。示剂的选择及分析结果的计算公式。(2)(2)实验所需仪器实验所需仪器的种类、型号，数量；所需试剂的用量、的种类、型号，数量；所需试剂的用量、浓度、配制方法。浓度、配制方法。(3)(3)实验步骤实验步骤 包括标定、测定及其他实验步骤。包括标定、测定及其他实验步骤。(4)(4)数据记录数据记录 最好列成表格形式。最好列成表格形式。(5)(5)数据的统计处理数据的统计处理 包括误差分析、结果计算等。包括误差分析、结果计算等。(6)(6)讨论讨论 包括注意事项、结果分析等。包括注意事项、结果分析等

48、。3 3在设计实验中，选择方法和试剂的原则。在设计实验中，选择方法和试剂的原则。(1)(1)安全原则安全原则 仔细查阅有关仪器、试剂的使用手册，仔细查阅有关仪器、试剂的使用手册，尽可能减少使用对人有害的仪器、试剂。必须使用的，尽可能减少使用对人有害的仪器、试剂。必须使用的，必须采取应对措施，严格按照操作规程进行操作。必须采取应对措施，严格按照操作规程进行操作。(2)(2)环保原则环保原则 设计实验应是绿色环保的。尽可能减少设计实验应是绿色环保的。尽可能减少“三废三废”的排放，应对的排放，应对“三废三废”进行环保处理设计。进行环保处理设计。(3)(3)节省原则节省原则 在考虑上述两个因素的同时，

49、本着节省在考虑上述两个因素的同时，本着节省开支、厉行节约的原则对方法进行优化。实验设计确开支、厉行节约的原则对方法进行优化。实验设计确定前，应到实验室查对有关仪器、试剂的种类和数量，定前，应到实验室查对有关仪器、试剂的种类和数量，以便利用现有资源和条件，减少经费的支出。以便利用现有资源和条件，减少经费的支出。三、实验方案设计参考三、实验方案设计参考 HCl-NH4Cl 用甲基红为指示剂，以用甲基红为指示剂，以NaOH标准溶液标准溶液滴定滴定HCl溶液至溶液至NaCl。甲醛法强化。甲醛法强化NH4Cl以以酚酞为指示剂，用酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定。标准溶液滴定。如何用如何用“化学滴定法

50、化学滴定法”检测作物专用肥检测作物专用肥中硼中硼(B)(B)元素的含量元素的含量？三聚氰胺（三聚氰胺（Melamine）一种三嗪类含氮杂环有一种三嗪类含氮杂环有机化合物简称三胺，又机化合物简称三胺，又叫叫2,4,6-三氨基三氨基-1,3,5-三嗪、三嗪、1,3,5-三嗪三嗪-2,4,6-三胺、三胺、2,4,6-三氨基脲、三氨基脲、蜜胺、三聚氰酰胺、氰蜜胺、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺，分子式脲三酰胺，分子式C3N6H6.三聚氰胺含氮量三聚氰胺含氮量：67%“蛋白精蛋白精”呈弱碱性（呈弱碱性（pKb=8），），与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。草酸等都能形成