第十四章 含氮有机化合物1.ppt

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1、 含氮化合物的分类、结构和命名含氮化合物的分类、结构和命名；各类含氮化合物的物理性质和化学性质各类含氮化合物的物理性质和化学性质；芳香族重氮盐的性质和应用芳香族重氮盐的性质和应用；烯胺的结构、性质、制法和在合成中的应用烯胺的结构、性质、制法和在合成中的应用；常见的分子重排反应及其历程和应用常见的分子重排反应及其历程和应用。胺的化学性质和主要制备方法胺的化学性质和主要制备方法；芳香族重氮盐、芳香族重氮盐、烯胺在合成中的应用烯胺在合成中的应用。v含氮有机合物，主要是指分子中氮原子和碳原子直接相含氮有机合物，主要是指分子中氮原子和碳原子直接相连的化合物。连的化合物。n也可看成是烃分子的一个或几个氢原

2、子，被含氮的官能也可看成是烃分子的一个或几个氢原子，被含氮的官能团所取代的衍生物。团所取代的衍生物。v这类化合物范围广，种类繁多，与生命活动和人类日常这类化合物范围广，种类繁多，与生命活动和人类日常生活关系非常密切。生活关系非常密切。n已学过腈、酰胺等。已学过腈、酰胺等。n本章学习硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物等。本章学习硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物等。n含氮杂环化合物、生物碱等也为数众多。含氮杂环化合物、生物碱等也为数众多。1 分类、命名和结构分类、命名和结构v硝基化合物的分类，可根据分子中烃基的结构及其与硝硝基化合物的分类，可根据分子中烃基的结构及其与硝基的关系。基的关系。n根据烃基

3、不同，分为脂肪族、芳香族硝基化合物。根据烃基不同，分为脂肪族、芳香族硝基化合物。n根据硝基的数目，分为一、二及多硝基化合物。根据硝基的数目，分为一、二及多硝基化合物。n根据硝基连接的碳原子的不同，分为伯根据硝基连接的碳原子的不同，分为伯(一级一级)、仲、仲(二二级级)、叔、叔(三级三级)硝基化合物。硝基化合物。v硝基化合物的命名与卤代烃相似，是以硝基化合物的命名与卤代烃相似，是以烃为母体，把硝烃为母体，把硝基作为取代基。基作为取代基。硝基甲烷硝基甲烷 nitromethane 2-硝基丙烷硝基丙烷 2-nitropropane 硝基苯硝基苯 nitrobenzene 对对硝基甲硝基甲苯苯 1-

4、methyl-4-nitrobenzene v硝基化合物的结构，可表示为由一个硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个和一个NO配位键组成。配位键组成。v电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个分子中的两个NO键的键长均为键的键长均为0.122nm。sp2杂化杂化v原因：硝基中原因：硝基中氮原子以氮原子以sp2杂化杂化，三个原子形成共平面，三个原子形成共平面的的键。键。n硝基中的硝基中的两个氧原子是等同两个氧原子是等同的，可用共振结构表示：的，可用共振结构表示：1272 硝基化合物的制法硝基化合物的制法 v脂

5、肪族硝基化合物，用伯卤代烷或仲卤代烷在脂肪族硝基化合物，用伯卤代烷或仲卤代烷在DMF或或DMSO溶液中，与亚硝酸钠起溶液中，与亚硝酸钠起SN2反应生成。反应生成。v芳香族硝基化合物，用硝酸和硫酸的混酸直接硝化的方芳香族硝基化合物，用硝酸和硫酸的混酸直接硝化的方法合成。法合成。(1)物理性质物理性质3 硝基化合物的性质硝基化合物的性质 v脂肪族硝基化合物和脂肪族硝基化合物和芳香族一元硝基化合物，芳香族一元硝基化合物，一般为高一般为高沸点液体。沸点液体。n二元和多元芳香族硝基化合物是无色或黄色固体。二元和多元芳香族硝基化合物是无色或黄色固体。v沸点比相应的卤代烃高，原因是其分子具有较大的极性，沸点

6、比相应的卤代烃高，原因是其分子具有较大的极性，分子间的引力大。分子间的引力大。v硝基化合物多不溶于水，液态的硝基化合物是良好的有硝基化合物多不溶于水，液态的硝基化合物是良好的有机溶剂，能溶解许多无机盐。机溶剂，能溶解许多无机盐。v大多数硝基化合物大多数硝基化合物都有毒性都有毒性，具有爆炸性。，具有爆炸性。v还原：硝基化合物可以被还原生成胺。还原：硝基化合物可以被还原生成胺。(2)脂肪族硝基化合物的化学性质脂肪族硝基化合物的化学性质n也可以用其他还原剂，如也可以用其他还原剂，如Fe、Zn、Sn 等加等加HCl的酸性还的酸性还原系统。原系统。v酸性酸性：由于硝基的强吸电子的诱导效应：由于硝基的强吸

7、电子的诱导效应-I，使得脂肪族，使得脂肪族硝基化合物中的硝基化合物中的-H原子具有酸性原子具有酸性。硝基式硝基式(假酸式假酸式)酸式酸式n有有-H的硝基化合物的硝基化合物能和能和NaOH生成盐生成盐，溶于碱溶液中。溶于碱溶液中。n硝基化合物的盐硝基化合物的盐，用酸酸化可得到酸式结构，酸式结构用酸酸化可得到酸式结构，酸式结构会慢慢转变为硝基式结构。会慢慢转变为硝基式结构。n硝基化合物酸式结构负离子，可以用共振式表示硝基化合物酸式结构负离子，可以用共振式表示：v与羰基化合物的缩合反应：与羰基化合物的缩合反应：有有-氢的硝基化合物，在碱氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩

8、合性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。n这类反应称为这类反应称为Henry反应。反应。三羟甲基硝基甲烷三羟甲基硝基甲烷v与亚硝酸的反应：与亚硝酸的反应：伯、仲硝基化合物与亚硝酸反应，都伯、仲硝基化合物与亚硝酸反应，都能生成能生成-亚硝基衍生物亚硝基衍生物。硝肟酸硝肟酸红色溶液红色溶液 假硝醇假硝醇(蓝色蓝色)n叔硝基化合物由于没有叔硝基化合物由于没有-氢，不与亚硝酸发生反应。氢，不与亚硝酸发生反应。反应可用于反应可用于区别三种硝基烷。区别三种硝基烷。(3)芳香族硝基化合物的性质芳香族硝基化合物的性质 v因无因无-H，有许多不同于脂肪族硝基化合物的性质。，有许多不同于脂肪族硝基化合物

9、的性质。偶氮苯偶氮苯 v还原反应还原反应：硝基苯在酸性条件下，用：硝基苯在酸性条件下，用Fe或或Zn做还原剂，做还原剂，可以还原为苯胺。可以还原为苯胺。n选用适当的还原剂，可以得到不同的中间态还原产物。选用适当的还原剂，可以得到不同的中间态还原产物。氢化偶氮苯氢化偶氮苯 亚硝基苯亚硝基苯 苯胲苯胲 n使用使用(NH4)2S、Na2S等等试剂，可试剂，可使多硝基化合物部分还原。使多硝基化合物部分还原。v硝基有很强的硝基有很强的-I和和-C效应，引入后可以使苯环上的电子效应，引入后可以使苯环上的电子密度降低，密度降低，不易发生亲电取代反应不易发生亲电取代反应。n氯苯很难发生亲核取代反应，当邻、对位

10、被硝基取代后，氯苯很难发生亲核取代反应，当邻、对位被硝基取代后，则则容易发生双分子亲核取代反应容易发生双分子亲核取代反应。n反应历程为：反应历程为：n其他亲核试剂如其他亲核试剂如NH3也能发生类似的反应。也能发生类似的反应。v苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，使使酸性增强。酸性增强。pKa：9.89 7.15 0.38 n原因：硝基具有原因：硝基具有-C和和-I效应，增加了羟基氢离解成质子的效应，增加了羟基氢离解成质子的能力。能力。n硝基处在酚羟基的间位时，也有一定的影响，但影响硝基处在酚羟基的间位时，也有一定的影响，但影响较弱。较弱。n是一类最重要的含氮有机化合物，

11、蛋白质、核酸及许多是一类最重要的含氮有机化合物，蛋白质、核酸及许多激素、抗生素、生物碱都是胺的复杂衍生物。激素、抗生素、生物碱都是胺的复杂衍生物。v胺是胺是氨分子中的氢原子被烃基取代氨分子中的氢原子被烃基取代而成的化合物。而成的化合物。D-(-)-(-)-麻黄素麻黄素阿托品阿托品氨氨 1 分类和命名分类和命名 v按氨分子中的氢原子被取代的个数，分为伯胺、仲胺、按氨分子中的氢原子被取代的个数，分为伯胺、仲胺、叔胺。叔胺。伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 n注意：注意：胺的伯、仲、叔意义，和醇、卤代烃不同。胺的伯、仲、叔意义，和醇、卤代烃不同。伯胺伯胺叔醇叔醇n除伯、仲、叔胺外，除伯、仲、叔胺外，铵盐

12、或铵盐或NH4OH中的氢被四个烃基取中的氢被四个烃基取代的衍生物，称为代的衍生物，称为季铵盐或季铵碱。季铵盐或季铵碱。季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱v按烃基的结构类型，可分为脂肪胺和芳香胺；按分子中按烃基的结构类型，可分为脂肪胺和芳香胺；按分子中氨基的数目，可分为氨基的数目，可分为一元胺、二元胺、一元胺、二元胺、多多元胺元胺等。等。r氨：氨：n，NH3、胺分子中的氨基、胺分子中的氨基-NH2、亚氨基、亚氨基-NH-。r铵：铵：n，铵盐和季铵类化合物，铵盐和季铵类化合物，N原子带正电荷。原子带正电荷。r胺：胺：n，用于氨的烃基衍生物。，用于氨的烃基衍生物。伯胺的命名与醇相似伯胺的命名与醇相似，选择连有

13、氨基的最长碳链为主链，选择连有氨基的最长碳链为主链，并标出氨基的位置及其它取代基的名称和位置。并标出氨基的位置及其它取代基的名称和位置。乙胺乙胺 ethanamine1-丙胺丙胺propan-1-amine 4-甲基甲基-2-戊胺戊胺 4-methylpentan-2-amine 环己胺环己胺cyclohexanamine v多元伯胺，可命名为多元伯胺，可命名为二胺、三胺等。二胺、三胺等。乙二胺乙二胺 ethane-1,2-diamine 己二胺己二胺 hexane-1,6-diamine 对苯二胺对苯二胺benzene-1,4-diamine 1,2,3-苯三胺苯三胺benzene-1,2,

14、3-triamine 仲胺和叔胺仲胺和叔胺，选一个主碳链作胺的名称，其他碳链作为，选一个主碳链作胺的名称，其他碳链作为N上的取代基。上的取代基。二二乙胺乙胺(N-乙基乙胺乙基乙胺)N-ethylethanamine 三甲胺三甲胺(N,N-二甲基甲胺二甲基甲胺)N,N-dimethylmethanamine N-甲基甲基-1-丙胺丙胺N-methylpropan-1-amineN,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N,N-dimethylaniline铵盐、季铵化合物铵盐、季铵化合物，作为无机铵的衍生物来，作为无机铵的衍生物来命名。命名。氯化二乙铵氯化二乙铵 diethylammonium chlorid

15、e 氢氧化四甲基铵氢氧化四甲基铵tetramethylammonium hydroxide溴化二甲基十二烷基苄基铵溴化二甲基十二烷基苄基铵 dodecylbenzyldimethylammonium bromide 2 物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质 v物态：物态：低级的脂肪族甲胺、乙胺在常温下为气体，其他低级的脂肪族甲胺、乙胺在常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体。为液体，高级胺为固体。(1)物理性质物理性质 n低分子量的胺有氨味，三甲胺有鱼腥味。低分子量的胺有氨味，三甲胺有鱼腥味。n芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺的毒

16、性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。的毒性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。n在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。v沸点沸点：伯胺和仲胺能形成分子间氢键，沸点比分子量相近伯胺和仲胺能形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，而低于醇；叔胺没有氮氢键，沸点较低。的烷烃高，而低于醇；叔胺没有氮氢键，沸点较低。v水溶性：三类胺都能和水形成氢键，因此能溶于水，水溶性：三类胺都能和水形成氢键，因此能溶于水，但随着分子量的增加，溶解度迅速降低。但随着分子量的增加，溶解度迅速降低。CH3(CH2)3NH2CH3(CH2)3CH3bp./77.836

17、.1n氮的电负性不如氧强，因而胺的分子间氢键比醇弱，氮的电负性不如氧强，因而胺的分子间氢键比醇弱，所以胺的沸点比相应的醇低。所以胺的沸点比相应的醇低。乙胺：乙胺：16.6 乙醇：乙醇：78.5v红外光谱：红外光谱：(2)光谱性质光谱性质 n伯胺、仲胺的伯胺、仲胺的NH伸缩振动伸缩振动35003300cm-1，伯胺为两个伯胺为两个峰，仲胺为一个峰。叔胺的峰，仲胺为一个峰。叔胺的N上没有氢。上没有氢。n伯胺、仲胺、叔胺的伯胺、仲胺、叔胺的CN伸缩振动伸缩振动13501000cm-1，但但不易识别。不易识别。r原因：其他的伸缩振动和弯曲振动也在这里产生吸收。原因：其他的伸缩振动和弯曲振动也在这里产生

18、吸收。n芳胺的芳胺的CN伸缩振动相当强，位置接近伸缩振动相当强，位置接近1300cm-1-1。v苯胺的红外光谱：苯胺的红外光谱：nNH伸缩振动：伸缩振动：3429cm-1-1和和3354cm-1-1。nCN伸缩振动：伸缩振动：1312cm-1-1和和1277cm-1-1。nNH伸缩振动：伸缩振动：3281cm-1。v二乙胺的红外光谱：二乙胺的红外光谱：nCN伸缩振动：伸缩振动：1138cm-1。v核磁共振谱：核磁共振谱：胺分子中胺分子中接近氮原子的氢化学位移增大接近氮原子的氢化学位移增大，但，但比醇和醚中接近氧原子的氢化学位移小。比醇和醚中接近氧原子的氢化学位移小。n原因：氮的电负性比碳大，但

19、比氧小。原因：氮的电负性比碳大，但比氧小。v烯丙胺的核磁共振谱：烯丙胺的核磁共振谱：ra：5.95 b：5.16 c：5.05 d：3.31 e：1.29a.b.c.d.e.vN-乙基苯胺的核磁共振谱：乙基苯胺的核磁共振谱：ra：7.15 b：6.68 c：6.65 d：3.42 e：3.11 f：1.22a.b.c.d.e.f.3 胺的结构胺的结构vNH3中的中的N原子是以原子是以sp3不等性杂化不等性杂化成键的，脂肪胺中的成键的，脂肪胺中的N也是如此。也是如此。n四个四个sp3轨道形成三个轨道形成三个键，还有一个键，还有一个sp3轨道被未成键电子轨道被未成键电子对占据，分子为角锥形。对占据

20、，分子为角锥形。v理论上，当三个取代基不同时，胺应具有手性，存在对理论上，当三个取代基不同时，胺应具有手性，存在对映异构体。映异构体。n但由于二个异构体间的能垒较低，为但由于二个异构体间的能垒较低，为25kJmol-1，在室温在室温下可以迅速翻转而无法分离。下可以迅速翻转而无法分离。v季铵盐氮原子上连有季铵盐氮原子上连有四个不同基团时，存在对映体。四个不同基团时，存在对映体。n原因：当生成季铵盐后，原因：当生成季铵盐后，N的四个的四个sp3轨道全部用来成键，轨道全部用来成键，四个基团不同时，则不可以翻转。四个基团不同时，则不可以翻转。v苯胺分子苯胺分子中，中，氮原子更接近平面构型，氮原子更接近

21、平面构型，杂化状态介于杂化状态介于sp2和和sp3之间。之间。n孤电子对所在的轨道具有更多的孤电子对所在的轨道具有更多的p轨道成分，可以与苯环轨道成分，可以与苯环上的大上的大键重叠，使键重叠，使CN键具有部分双键的性质。键具有部分双键的性质。142.5n苯胺的结构用共振式表示更为恰当：苯胺的结构用共振式表示更为恰当：n芳胺的偶极具与脂肪胺相反：芳胺的偶极具与脂肪胺相反：r说明说明芳胺中氮原子上的孤电子对于芳环上的芳胺中氮原子上的孤电子对于芳环上的键电子组键电子组成共轭体系成共轭体系+C。4 化学性质化学性质(1)碱性碱性 v胺和氨相似胺和氨相似，具有弱具有弱碱性碱性，能与大多数酸作用成盐。能与

22、大多数酸作用成盐。n胺的盐都是结晶型固体，易溶于水。胺的盐都是结晶型固体，易溶于水。v胺类的大部分胺类的大部分化学性质与氮原子上的孤电子对有关。化学性质与氮原子上的孤电子对有关。n具有具有碱性、亲核性碱性、亲核性，能与一些亲电化合物如，能与一些亲电化合物如H+、卤代烷、卤代烷、羰基化合物等反应。羰基化合物等反应。v胺的碱性较弱，因此胺盐在强碱如胺的碱性较弱，因此胺盐在强碱如NaOH的水溶液中的水溶液中，能释放出游离胺。能释放出游离胺。有机层有机层水水层层n胺与酸生成的盐在水中一般都有较大的溶解度，利用这胺与酸生成的盐在水中一般都有较大的溶解度，利用这一性质，一性质，可用于胺与中性化合物的分离。

23、可用于胺与中性化合物的分离。有机层有机层水水层层v在有机化学中，胺的碱性强度，习惯上用其共轭酸的在有机化学中，胺的碱性强度，习惯上用其共轭酸的Ka或或pKa来表示。来表示。n胺的胺的碱性越强，越容易接受质子碱性越强，越容易接受质子，形成的，形成的RNH3越稳定。越稳定。+n因此它的因此它的共轭酸酸性就越弱，共轭酸酸性就越弱，Ka越小或越小或pKa越大。越大。v影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素：n电子效应电子效应：由于烷基的由于烷基的+I效应，使脂肪胺的碱性比氨强，效应，使脂肪胺的碱性比氨强，且且3胺胺2胺胺1胺，而胺，而(CF3)3N几乎无碱性。几乎无碱性。n空间效应空间效应：使碱性强弱

24、顺序为：使碱性强弱顺序为1胺胺2胺胺3胺。胺。n溶剂化效应溶剂化效应：N上的上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定，正离子就越稳定，NH31胺胺2胺胺3胺胺。v综合各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：综合各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：pKb3.273.384.214.76(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 n不能用石蕊试纸等检验芳香胺的碱性。不能用石蕊试纸等检验芳香胺的碱性。n脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺。芳香胺。n芳香胺的碱性比氨弱芳香胺的碱性比氨弱，还由于芳香胺氮原子上的未共用，还由于芳香胺氮原子上的未共用电子

25、对能与苯环形成共轭体系电子对能与苯环形成共轭体系。n同理，酰胺的碱性也比氨弱。同理，酰胺的碱性也比氨弱。r从而使氮原子上的电子密度降低。从而使氮原子上的电子密度降低。r三苯胺已接近中性。三苯胺已接近中性。(2)酸性酸性 v氨、伯胺、仲胺分子中的氨、伯胺、仲胺分子中的NH键可以电离，因此具有很键可以电离，因此具有很弱的酸性。弱的酸性。n氨和二乙胺的氨和二乙胺的pKa分别为分别为34和和36，酸性强度相当于甲苯分，酸性强度相当于甲苯分子中甲基上的氢。子中甲基上的氢。n氨和胺的共轭碱氨和胺的共轭碱NH2-、RNH-、R2N-则是很强的碱。则是很强的碱。v丁基锂碱性比胺的共轭碱更强，丁基锂碱性比胺的共

26、轭碱更强，可在乙醚或四氢呋喃中可在乙醚或四氢呋喃中反应和胺生成锂盐。反应和胺生成锂盐。n二烷基氨基锂二烷基氨基锂氮上的空间位阻较大，只能和质子作用而氮上的空间位阻较大，只能和质子作用而不发生其他亲核反应，称为不发生其他亲核反应，称为不亲核碱不亲核碱。苯炔苯炔(3)烷基化反应烷基化反应 v胺可以作为亲核试剂，和伯卤代烷发生取代，反应是按胺可以作为亲核试剂，和伯卤代烷发生取代，反应是按SN2历程进行的历程进行的。n仲胺还可以进一步和卤代烷反应，直到生成仲胺还可以进一步和卤代烷反应，直到生成季铵盐季铵盐。v在一般条件下，反应在一般条件下，反应很难停留在只生成仲胺或叔胺阶段，很难停留在只生成仲胺或叔胺

27、阶段，如用过量的卤代烷，可以得到季铵盐。如用过量的卤代烷，可以得到季铵盐。v也可用伯卤代烷和大过量的氨反应来制取伯胺。也可用伯卤代烷和大过量的氨反应来制取伯胺。v仲卤代烷、仲卤代烷、-卤代酸也可以用来使胺烃基化。卤代酸也可以用来使胺烃基化。n叔卤代烷和胺反应主要生成消除产物。叔卤代烷和胺反应主要生成消除产物。(4)酰基化反应酰基化反应 v伯胺或仲胺可以作为伯胺或仲胺可以作为亲核试剂亲核试剂，和酰氯或酸酐反应，生，和酰氯或酸酐反应，生成成N-取代酰胺或取代酰胺或N,N-二取代酰胺。二取代酰胺。n叔胺的氮原子上没有氢原子，不能被酰化。叔胺的氮原子上没有氢原子，不能被酰化。v在有机合成中常用乙酰化的

28、方法来在有机合成中常用乙酰化的方法来保护氨基。保护氨基。n酰胺在酸或碱催化下，很容易水解得到原来的胺。酰胺在酸或碱催化下，很容易水解得到原来的胺。v磺酰氯和胺的反应与酰氯相似，产物是磺酰氯和胺的反应与酰氯相似，产物是磺酰胺。磺酰胺。n低级的低级的伯胺伯胺生成的生成的N-烷基对甲苯磺酰胺，氮原子上有氢烷基对甲苯磺酰胺，氮原子上有氢显酸性，能溶于显酸性，能溶于NaOH水溶液中。水溶液中。（白色）（白色）（白色）（白色）n仲胺仲胺的磺酰胺氮原子上没有氢，不溶于的磺酰胺氮原子上没有氢，不溶于NaOH溶液。溶液。n叔胺叔胺与对甲苯磺酰氯反应只生成盐，与与对甲苯磺酰氯反应只生成盐，与NaOH作用又释放作用

29、又释放出叔胺。出叔胺。n这个反应常用于伯、仲、叔胺的这个反应常用于伯、仲、叔胺的鉴别或分离鉴别或分离，称为，称为Hinsberg反应反应。(5)和亚硝酸反应和亚硝酸反应 伯胺伯胺和亚硝酸反应，生成和亚硝酸反应，生成重氮盐重氮盐。n脂肪族重氮盐很不稳定，脂肪族重氮盐很不稳定，NN是离去倾向非常大的基团，是离去倾向非常大的基团，在低温下也会放出氮气，生成碳正离子。在低温下也会放出氮气，生成碳正离子。+n碳正离子还可能发生重排，生成重排的产物碳正离子还可能发生重排，生成重排的产物。n由于在反应中定量地放出氮气，因此这个反应可用于由于在反应中定量地放出氮气，因此这个反应可用于氨基的定量测定。氨基的定量

30、测定。n芳香族芳香族伯胺伯胺在强酸溶液中和较低温度下，与亚硝酸反应在强酸溶液中和较低温度下，与亚硝酸反应得到得到重氮盐。重氮盐。n芳香族重氮盐在较低温度下和水溶液中稳定，升高温度芳香族重氮盐在较低温度下和水溶液中稳定，升高温度即分解即分解放出氮气放出氮气得到酚。得到酚。n芳香族重氮盐广泛用于合成。芳香族重氮盐广泛用于合成。nN-亚硝基胺为黄色油状液体或固体，用稀酸或加热分解亚硝基胺为黄色油状液体或固体，用稀酸或加热分解为原来的胺，为原来的胺，可用于分离提纯仲胺。可用于分离提纯仲胺。v脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族仲胺仲胺和亚硝酸反应时，都得到和亚硝酸反应时，都得到N-亚硝基亚硝基胺。胺。nN-亚

31、硝基胺是能引起癌变的物质。亚硝基胺是能引起癌变的物质。v利用和亚硝酸作用的现象不同，也利用和亚硝酸作用的现象不同，也可区别伯、仲、叔可区别伯、仲、叔胺，但不如胺，但不如Hinsberg反应常用。反应常用。v脂肪族脂肪族叔胺叔胺只能和亚硝酸形成只能和亚硝酸形成不稳定的盐。不稳定的盐。n芳香族叔胺和芳香族叔胺和亚硝酸反应时，可在氨基的对位引入亚硝亚硝酸反应时，可在氨基的对位引入亚硝基，产物为基，产物为绿色片状晶体绿色片状晶体。(6)氧化反应氧化反应 v脂肪胺，在常温下较稳定，不易被空气氧化脂肪胺，在常温下较稳定，不易被空气氧化。n用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物，胺的氧化有用不同的氧化剂可以得

32、到不同的氧化产物，胺的氧化有两种方式：两种方式：加入氧加入氧和和脱去氢脱去氢。v叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，生成叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，生成氧化叔胺氧化叔胺。n具有具有-氢的氧化叔胺加热时发生氢的氧化叔胺加热时发生Cope消除反应消除反应，生成烯，生成烯烃。烃。vCope消除的反应机理：消除的反应机理：通过形成通过形成平面五元环的过渡状态平面五元环的过渡状态完成的。完成的。n为立体选择性很高的为立体选择性很高的顺式消除顺式消除反应。反应。n原因：在反应中氧化叔胺的氧作为进攻原因：在反应中氧化叔胺的氧作为进攻-H的碱。的碱。nCope消除消除反应的规律：反应的规律：r有顺反异构体时一般以有顺

33、反异构体时一般以E型产物为主。型产物为主。67%21%12%r消除方向，以违反查依采夫规则的产物为主。消除方向，以违反查依采夫规则的产物为主。v芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化。n利用芳胺易被氧化的性质，利用芳胺易被氧化的性质，可用作抗氧化剂可用作抗氧化剂。v用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物，主要产物与用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物，主要产物与氧化剂及反应条件有关。氧化剂及反应条件有关。n纯苯胺为无色透明的液体，在空气中放置会变为黄色、纯苯胺为无色透明的液体，在空气中放置会变为黄色、浅棕色甚至红棕色。浅棕色甚至红棕色。v氨基的邻、对位上有卤素、硝基

34、、氰基等吸电子基团时，氨基的邻、对位上有卤素、硝基、氰基等吸电子基团时，用三氟过氧乙酸氧化，可以把用三氟过氧乙酸氧化，可以把氨基氧化成硝基氨基氧化成硝基。v芳胺的盐对氧化剂不那么敏感，因此有时将芳胺变成芳胺的盐对氧化剂不那么敏感，因此有时将芳胺变成盐后再储存。盐后再储存。v氨基为邻、对位取代基，芳香族伯胺分子中的氨基能使氨基为邻、对位取代基，芳香族伯胺分子中的氨基能使苯环活化。苯环活化。(7)芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应 n苯胺在水溶液中与溴的反应可用于鉴别。苯胺在水溶液中与溴的反应可用于鉴别。v卤代反应卤代反应：苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，难以停：苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，

35、难以停留在一氯或一溴化物阶段。留在一氯或一溴化物阶段。n氨基用酰基保护后，反应可停留在一氯或一溴化物阶段。氨基用酰基保护后，反应可停留在一氯或一溴化物阶段。r酰基的作用酰基的作用：使氨基氮原子上的电子密度降低，减弱它对：使氨基氮原子上的电子密度降低，减弱它对苯环的活化作用。苯环的活化作用。n用硫酸或盐酸成盐后再溴化，主要为用硫酸或盐酸成盐后再溴化，主要为间位取代产物间位取代产物。n芳胺与活性较小的碘反应，能够得到一碘化物。芳胺与活性较小的碘反应，能够得到一碘化物。v硝化反应硝化反应：芳香族伯胺容易被氧化，不能直接用硝酸硝：芳香族伯胺容易被氧化，不能直接用硝酸硝化，用酰基将氨基保护起来后，硝化可

36、以顺利进行。化，用酰基将氨基保护起来后，硝化可以顺利进行。n用用浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化，主要得到，主要得到间硝基产物。间硝基产物。低酸度产物低酸度产物高酸度产物高酸度产物n对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。v磺化反应磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在180190与浓硫酸共热，生成与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸。(1)氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化 5 胺的制法胺的制法 n反应是按反应是按SN2历程进行的。历程进行的。v伯卤代烷与过量氨的亲核取代反应，制

37、取伯胺。伯卤代烷与过量氨的亲核取代反应，制取伯胺。v在一般条件下，生成的伯胺能和卤代烃进一步反应，最在一般条件下，生成的伯胺能和卤代烃进一步反应，最终结果是得到终结果是得到季铵盐季铵盐。v芳香族伯胺的亲核性弱，与卤代烃反应容易停留在生成仲芳香族伯胺的亲核性弱，与卤代烃反应容易停留在生成仲胺阶段。胺阶段。(2)卤代芳烃的氨解卤代芳烃的氨解 v卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。当卤素的邻、对卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。当卤素的邻、对位上有强吸电子基团时，则容易发生亲核取代。位上有强吸电子基团时，则容易发生亲核取代。n反应是按反应是按SN2历程进行的。历程进行的。v卤代芳烃在液氨中和卤代芳烃在

38、液氨中和NaNH2作用，卤素被取代生成苯胺。作用，卤素被取代生成苯胺。n反应为消除反应为消除-加成历程，中间体为加成历程，中间体为苯炔苯炔。v苯炔中的两个苯炔中的两个sp2轨道重叠程度很小，伸展方向在苯环轨道重叠程度很小，伸展方向在苯环的平面外，不能和苯环上的的平面外，不能和苯环上的电子重叠。电子重叠。sp2杂化杂化轨道轨道 n因此苯炔的安定性很小，反应性很强，只能在低温下因此苯炔的安定性很小，反应性很强，只能在低温下(8K)观察其红外光谱，或用活性试剂截获证明其存在。观察其红外光谱，或用活性试剂截获证明其存在。v用用14C标记的氯苯进行反应，可得相等的两种产物。标记的氯苯进行反应，可得相等的

39、两种产物。稳定稳定v邻氯三氟甲基苯与邻氯三氟甲基苯与NaNH2作用，只得到间作用，只得到间三氟甲基苯胺三氟甲基苯胺。n反应也是按消除反应也是按消除-加成历程进行的。加成历程进行的。n负电荷在三氟甲基邻位的碳负离子，三氟甲基的强吸负电荷在三氟甲基邻位的碳负离子，三氟甲基的强吸电子作用使它更稳定。电子作用使它更稳定。(3)含氮化合物的还原含氮化合物的还原v芳香族硝基化合物很容易由硝化得到，硝基苯在酸性条芳香族硝基化合物很容易由硝化得到，硝基苯在酸性条件下用锡、铁、锌等金属还原，可制取苯胺。件下用锡、铁、锌等金属还原，可制取苯胺。n二硝基化合物用二硝基化合物用(NH4)2S、Na2S等还原，可以只还

40、原一个等还原，可以只还原一个硝基。硝基。v-萘胺可由萘胺可由-硝基萘还原得到。硝基萘还原得到。n-硝基萘不能由萘硝化得到，因此硝基萘不能由萘硝化得到，因此-萘胺要用间接的方萘胺要用间接的方法制取。法制取。v酰酰胺胺、取取代代酰酰胺胺用用氢氢化化铝铝锂锂在在无无水水乙乙醚醚等等溶溶剂剂中中还还原原，可以得到伯胺、仲胺或叔胺。可以得到伯胺、仲胺或叔胺。v肟容易还原成伯胺，这是由醛酮制备伯胺的方便方法。肟容易还原成伯胺，这是由醛酮制备伯胺的方便方法。v腈用氢化铝锂还原或催化加氢也得到伯胺。腈用氢化铝锂还原或催化加氢也得到伯胺。n用用催催化化加加氢氢法法还还原原腈腈时时产产物物中中有有少少量量的的仲仲

41、胺胺和和叔叔胺胺，原原因是中间体为亚胺，亚胺能与生成的伯胺起加成反应。因是中间体为亚胺，亚胺能与生成的伯胺起加成反应。(4)醛或酮的还原氨化醛或酮的还原氨化 v醛或酮和氨或胺发生亲核加成后脱水生成的亚胺，催化醛或酮和氨或胺发生亲核加成后脱水生成的亚胺，催化加氢可得到胺。加氢可得到胺。(5)Gabriel合成法合成法 v邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺在碱性条件下，和卤代烷发生亲核取代在碱性条件下，和卤代烷发生亲核取代反应，将取代产物水解可得到伯胺。反应，将取代产物水解可得到伯胺。n这种方法这种方法得到的伯胺中，不含仲胺、叔胺得到的伯胺中，不含仲胺、叔胺等杂质。等杂质。(6)Hofmann降级反应降

42、级反应 v酰胺与氯或溴在碱性溶液中反应，发生重排反应后，生酰胺与氯或溴在碱性溶液中反应，发生重排反应后，生成少一个碳原子的伯胺。成少一个碳原子的伯胺。n在反应中酰胺分子的羰基碳原子成为碳酸盐脱去，是使在反应中酰胺分子的羰基碳原子成为碳酸盐脱去，是使碳链缩短的一种方法，可用于制取伯胺。碳链缩短的一种方法，可用于制取伯胺。v可可用用叔胺和卤代烷共热来制取季铵盐，为叔胺和卤代烷共热来制取季铵盐，为SN2反应。反应。n季铵盐是离子化合物，季铵盐是离子化合物，易溶于水，常在熔点时分解。易溶于水，常在熔点时分解。6 季铵盐和相转移催化季铵盐和相转移催化 氯化三乙基苄基铵氯化三乙基苄基铵 季铵碱季铵碱 n氮

43、上没有氢，氮上没有氢，和碱作用不能释放出游离胺，而是形成平和碱作用不能释放出游离胺，而是形成平衡体系，生成季铵碱。衡体系，生成季铵碱。v季铵盐和氢氧化钠溶液为平衡反应季铵盐和氢氧化钠溶液为平衡反应，制取季铵碱时常用，制取季铵碱时常用湿的氧化银与季铵盐作用。湿的氧化银与季铵盐作用。n季铵碱是强碱，极易吸湿，其碱性和季铵碱是强碱，极易吸湿，其碱性和NaOH或或KOH接近。接近。n季铵碱受热易分解季铵碱受热易分解，无，无-氢的季铵碱分解时发生氢的季铵碱分解时发生SN2反反应。应。v在在-碳上有氢的季铵碱，碳上有氢的季铵碱，受热分解发生消除反应时，受热分解发生消除反应时，遵循遵循Hofmann规则：规

44、则：95%5%n主要产物为主要产物为双键上烷基最少的烯烃。双键上烷基最少的烯烃。n这一规则与这一规则与 规则相反。规则相反。v导致导致季铵碱按季铵碱按Hofmann规则规则消除的原因：消除的原因：-H的酸性：的酸性：n反应是按反应是按E2历程进行的历程进行的，OH-离子进攻离子进攻-氢原子时，酸氢原子时，酸性强的性强的-氢容易脱去。氢容易脱去。r-H的酸性顺序：的酸性顺序：CH3 RCH2 R2CH98%n当当-碳上连有苯基、乙烯基或羰基、氰基等吸电子基团碳上连有苯基、乙烯基或羰基、氰基等吸电子基团时，时，Hofmann规则不适用。规则不适用。96%r原因：共轭体系使产物更稳定，吸电基团能使原

45、因：共轭体系使产物更稳定，吸电基团能使-氢氢酸性增强。酸性增强。立体因素：立体因素：n反应按反应按E2历程进行，过渡状态中被消去的历程进行，过渡状态中被消去的H和含氮的离和含氮的离去基团，必须处于去基团，必须处于反式共平面反式共平面的位置。的位置。n对消除反应的过渡状态就有利的因素：对消除反应的过渡状态就有利的因素：r能和含氮基团形成反式共平面的氢原子多，且与含氮基能和含氮基团形成反式共平面的氢原子多，且与含氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。团处于邻位交叉的基团的体积小。1234最稳定最稳定能量较高能量较高 能量介于能量介于1与与2,3之间之间但无反式氢但无反式氢 的纽曼投影式的纽曼投影式：H

46、ofmann消除消除v将胺彻底甲基化后，转变成季铵碱，然后进行将胺彻底甲基化后，转变成季铵碱，然后进行Hofmann消除，常用来消除，常用来测定胺的结构测定胺的结构。n根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知烃基的骨架。烃的结构即可推知烃基的骨架。v相转移催化相转移催化：在两相反应体系中，加入能使水相中的反在两相反应体系中，加入能使水相中的反应物转入有机相中的物质，可以加快反应速度。应物转入有机相中的物质，可以加快反应速度。n季铵盐可作为相转移催化剂，如季铵盐可作为相转移催化剂，如氯化三乙基氯化三乙基苄苄基铵基铵(TEBA)、

47、四丁基溴化铵四丁基溴化铵(TBAB)等。等。r加热回流两个星期后产物也极少，在反应体系中加入加热回流两个星期后产物也极少，在反应体系中加入TEBA，则反应两小时后，已有很高的产率。则反应两小时后，已有很高的产率。n实例：实例：氯代烷为有机相，氰化钠只溶于水中。氯代烷为有机相，氰化钠只溶于水中。v作用原理：作用原理：利用相转移催化剂在两相之间运送离子利用相转移催化剂在两相之间运送离子。水相水相 有机相有机相 n相转移催化剂的特点：相转移催化剂的特点：既能溶于水相，又能溶于有机相既能溶于水相，又能溶于有机相。n用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。

48、7 烯胺烯胺 v氨基直接和双键碳相连的化合物称为氨基直接和双键碳相连的化合物称为烯胺烯胺。n但三级烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，是但三级烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，是稳定的化合物，无互变异构现象。稳定的化合物，无互变异构现象。n烯胺和烯醇类似，一般是不稳定的，容易转变为亚胺。烯胺和烯醇类似，一般是不稳定的，容易转变为亚胺。v烯胺的制备烯胺的制备：通常是用含有：通常是用含有-氢的醛或酮与仲胺缩合，氢的醛或酮与仲胺缩合，这样能得到稳定的这样能得到稳定的三级烯胺三级烯胺。n所用的仲胺常为环状化合物，如四氢吡咯，六氢吡啶所用的仲胺常为环状化合物，如四氢吡咯，六氢吡啶(哌哌啶啶)等

49、。等。n反应历程为：反应历程为：n烯胺遇水能迅速分解生成醛酮，因此应用烯胺遇水能迅速分解生成醛酮，因此应用烯胺的反应烯胺的反应必须无水。必须无水。v烯胺分子中烯胺分子中N原子上的未共用电子对和双键之间存在原子上的未共用电子对和双键之间存在p-共轭，使位于共轭，使位于双键上的双键上的-碳原子具有亲核性碳原子具有亲核性。n烯胺与卤代烃等起亲核取代反应生成的产物，水解后生烯胺与卤代烃等起亲核取代反应生成的产物，水解后生成成-位烃化的酮位烃化的酮。n通过烯胺可以在酮的通过烯胺可以在酮的-位引进一个烃基或酰基，因此烯胺位引进一个烃基或酰基，因此烯胺在有机合成上是在有机合成上是一种重要的中间体一种重要的中

50、间体。8 个别化合物个别化合物 v苯胺苯胺为无色油状液体，难溶于水，易被氧化变为棕色，为无色油状液体，难溶于水，易被氧化变为棕色，有毒，可经皮肤或呼吸道引起中毒。有毒，可经皮肤或呼吸道引起中毒。n工业上采用硝基苯还原法生产苯胺，工业上采用硝基苯还原法生产苯胺，过去主要用铁粉和过去主要用铁粉和盐酸作还原剂，目前改为用活性铜催化氢化法。盐酸作还原剂，目前改为用活性铜催化氢化法。v三甲胺三甲胺是无色气体，有鱼腥气味，易溶于水、乙醇等。是无色气体，有鱼腥气味，易溶于水、乙醇等。n工业上用甲醇和氨，在高温下通过装有氧化铝的金属管工业上用甲醇和氨，在高温下通过装有氧化铝的金属管合成。合成。v乙二胺乙二胺为