乳液聚合动力学.ppt

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1、乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于“理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况vv单体和乳单体和乳化剂在聚化剂在聚合前的合前的三三种状态种状态极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 4 5 n mn m，101710171818个个/cm3/cm3大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m 1000 n m ，101010101212个个/cm3cm3vv聚合过程聚合

2、过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：合分为三个阶段：阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 R RP P 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增递增阶段：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定恒定 阶段：降速期阶段：降速期，从单体液

3、滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降下降 4 乳液聚合动力学（1 1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个/cm/cm3 3N NA A为阿氏常数为阿氏常数10103 3 N/NN/NA A 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 m

4、ol/L mol/Ln n 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则则讨论讨论:vv对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，

5、不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，R Rp p恒定恒定 vv对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N N 从从零不断增加零不断增加 因此，因此，R Rp p不断增加不断增加vv对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度MM不断下降不断下降 因此，因此，R Rp p不断下降不断下降vv乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N，与引发速率无关与引发速率无关vvN N高达高达10101414 个个/cm/cm3

6、3，MM可达可达10107 7 mol/L mol/L，比典型，比典型自由基聚合高一个数量级自由基聚合高一个数量级vv乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L5 mol/L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快可见：可见：（2 2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为(生成的自由基个数生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 r ri i，增长速率为，增长速率为 r rp p则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自

7、由基个数自由基个数/ml s 平均聚合度平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即分子数，即聚合速率聚合速率：可以写为可以写为:乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况这是无链转移的

8、情况平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。的延续）所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:N*=链增长速率链增长速率/链自由基浓度链自由基浓度=Rp/M每一个链自由基的平均寿命：每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率=M/Rt n n=N*=Rp/M*=Rp/Rt 平均动力学链长（平均动力学链长（）这是由动力学链长定义所得到的公式,和上页乳液聚合机理推得的公式一致 可以看出可以看出:vv聚合度聚合度与

9、与 N N 和和有关，有关，与与N N成正比成正比，与，与成反比成反比vv聚合速率与聚合速率与N N成正比成正比,与单体浓度成正比与单体浓度成正比vv乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率 下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒 N N的的办法，可同时提高办法，可同时提高 R Rp p 和和 X Xn n，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因vv一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I 和和T，可提高，可提高Rp，但但Xn下降下降(3)胶粒数胶粒数vv乳液聚合中的胶粒数乳液聚合中的胶粒数N N是决定聚合速率和聚合是决定聚合速率和聚

10、合度的关键因素度的关键因素vv vv N=kN=k（）2 2 5 5 （a as sS S）3 3 5 5vv 式中，式中，是胶粒体积增加速率，是胶粒体积增加速率，k k为常数，处于为常数，处于0.37-0.530.37-0.53之间取决于胶束和胶粒获取自由基之间取决于胶束和胶粒获取自由基的相对效率以及胶粒的几何参数的相对效率以及胶粒的几何参数vv a as s是乳化剂分子所具有的表面积，是乳化剂分子所具有的表面积，S S是体系中是体系中乳化剂的总浓度乳化剂的总浓度vv 式表明，胶粒数与自由基生成速率式表明，胶粒数与自由基生成速率 和乳化剂和乳化剂浓度浓度S S有关。乳化剂浓度愈大，形成的胶束

11、数有关。乳化剂浓度愈大，形成的胶束数愈多，成核的机会也愈多。愈多，成核的机会也愈多。vv vv 氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易转移的单体，链氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易转移的单体，链转移后产生的小自由基亲水，容易解析，水相转移后产生的小自由基亲水，容易解析，水相中终止显著。这些单体乳液聚合时，胶粒数中终止显著。这些单体乳液聚合时，胶粒数N N将与将与【S S】的一次方成正比，与的一次方成正比，与 基本无关基本无关（4）乳胶粒中平均自由基乳胶粒中平均自由基nvv 实际上实际上n n与单体水溶液，引发剂浓度，胶粒数，粒径，与单体水溶液，引发剂浓度，胶粒数，粒径，自由基进入胶粒的效率因子自由基进入胶粒的效率因

12、子f f和逸出胶粒速率，终止速和逸出胶粒速率，终止速率等因素有关分为下述率等因素有关分为下述3 3种情况：种情况：vv 1 1：n=0.5 n=0.5 单体难溶于水的理想体系单体难溶于水的理想体系,每一胶粒的平每一胶粒的平均自由基数为均自由基数为0.50.5vv 2 2：n0.5 n0.5 3:n0.5 当胶粒体积增大时当胶粒体积增大时,可容纳多个自由基同时可容纳多个自由基同时增长增长,胶粒中的终止速率小于自由基进入速率胶粒中的终止速率小于自由基进入速率,自由基解自由基解析忽略析忽略,则则n0.5n0.5(5)温度对乳液聚合的影响温度对乳液聚合的影响vv 一般自由基聚合中一般自由基聚合中,温度

13、升高温度升高,聚合速率增加聚合速率增加,聚聚合度降低合度降低.vv温度升高的的结果温度升高的的结果:k:kp p增加增加,增加增加,N,N增加单体浓增加单体浓度度MM降低降低,自由基和单体扩散入胶粒的速率增自由基和单体扩散入胶粒的速率增加加.vv 但还可能引起许多副作用但还可能引起许多副作用,如凝聚和破乳如凝聚和破乳,产生产生支链和交联支链和交联,并对聚合物微结构和分子量分布产并对聚合物微结构和分子量分布产生影响生影响vv聚合场所：聚合场所：在胶束内在胶束内vv乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 缺点：缺点：（i）要得到固体聚合物，处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，处理麻烦，成本较高 （ii）难以

14、除尽乳化剂等残留物难以除尽乳化剂等残留物vv乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；于制备高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量聚合物；如：丁苯、丁腈橡胶能获得高分子量聚合物；如：丁苯、丁腈橡胶 （iv）可直接以乳液形式使用。如：涂料、胶粘剂可直接以乳液形式使用。如：涂料、胶粘剂