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1、羰基化合物羰基化合物（CarbonylCompounds）【本章重点】【本章重点】【本章重点】【本章重点】羰基结构及化学性质，羰基结构及化学性质，羰基结构及化学性质，羰基结构及化学性质，-活泼氢的反应，还原活泼氢的反应，还原活泼氢的反应，还原活泼氢的反应，还原反应，反应，反应，反应，-不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应【本章难点【本章难点【本章难点【本章难点】电性因素及立体因素对反应活性的影响。电性因素及立体因素对反应活性的影响。电性因素及立体因素对反应活性的影响。电性因素及立体因素对反应活性的影响。【要求掌握内容】【要求掌握内容】【要求掌握内容】【要求掌握内容】

2、1.1.掌握羰基化合物的结构、分类和命名。熟悉掌握羰基化合物的结构、分类和命名。熟悉掌握羰基化合物的结构、分类和命名。熟悉掌握羰基化合物的结构、分类和命名。熟悉醛、酮的物理性质和波谱特征。醛、酮的物理性质和波谱特征。醛、酮的物理性质和波谱特征。醛、酮的物理性质和波谱特征。2.2.掌握羰基的亲核加成反应：亲核加成反应机掌握羰基的亲核加成反应：亲核加成反应机掌握羰基的亲核加成反应：亲核加成反应机掌握羰基的亲核加成反应：亲核加成反应机理，电性因素及立体因素对反应活性的影响。理，电性因素及立体因素对反应活性的影响。理，电性因素及立体因素对反应活性的影响。理，电性因素及立体因素对反应活性的影响。3.3.

3、掌握羰基的掌握羰基的掌握羰基的掌握羰基的 HH引起反应、氧化和还原反应、引起反应、氧化和还原反应、引起反应、氧化和还原反应、引起反应、氧化和还原反应、魏惕希反应、达尔森反应、安息香缩合、甲醛的聚合魏惕希反应、达尔森反应、安息香缩合、甲醛的聚合魏惕希反应、达尔森反应、安息香缩合、甲醛的聚合魏惕希反应、达尔森反应、安息香缩合、甲醛的聚合等，等，等，等，熟悉醛酮的制备的一般原理。熟悉醛酮的制备的一般原理。熟悉醛酮的制备的一般原理。熟悉醛酮的制备的一般原理。5.5.熟悉不饱和醛酮的结构特点、反应特性；亲熟悉不饱和醛酮的结构特点、反应特性；亲熟悉不饱和醛酮的结构特点、反应特性；亲熟悉不饱和醛酮的结构特点

4、、反应特性；亲核加成、亲电加成。麦克尔加成、狄尔斯阿尔德反核加成、亲电加成。麦克尔加成、狄尔斯阿尔德反核加成、亲电加成。麦克尔加成、狄尔斯阿尔德反核加成、亲电加成。麦克尔加成、狄尔斯阿尔德反应。了解乙烯酮在合成中的用途。应。了解乙烯酮在合成中的用途。应。了解乙烯酮在合成中的用途。应。了解乙烯酮在合成中的用途。Some Common Classes of Carbonyl Compounds 羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物：分子中含有羰基的化合物。：分子中含有羰基的化合物。：分子中含有羰基的化合物。：分子中含有羰基的化合物。羰基羰基羰基羰基：碳原子以双键和氧原子相连的官能团。：碳原子以

5、双键和氧原子相连的官能团。：碳原子以双键和氧原子相连的官能团。：碳原子以双键和氧原子相连的官能团。醛醛醛醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故故故故醛基一定位于链端醛基一定位于链端醛基一定位于链端醛基一定位于链端。酮酮酮酮分子中的分子中的分子中的分子中的羰基与两个烃基直接相连羰基与两个烃基直接相连羰基与两个烃基直接相连羰基与两个烃基直接相连，故羰基必，故羰基必，故羰基必，故羰基必然位于碳链中间。然位于碳链中间。然位于碳链中间。然位于碳链中间。甲甲甲甲 醛醛醛醛醛醛醛醛酮

6、酮酮酮醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类一、结构和命名一、结构和命名（一）结构一）结构一）结构一）结构Orbital Overlap of Carbonyl Groups 羰基是由碳与氧以双键结合成的官能团，与碳碳双键相似，羰基是由碳与氧以双键结合成的官能团，与碳碳双键相似，羰基是由碳与氧以双键结合成的官能团，与碳碳双键相似，羰基是由碳与氧以双键结合成的官能团，与碳碳双键相似，碳氧双键由一个碳氧双键由一个碳氧双键由一个碳氧双键由一个 键和键和键和键和一个一个一个一个 键组成键组成键组成键组成，碳原子为，碳原子为，碳原子为，碳原子为spsp2 2杂化杂化杂化杂化状态，醛、状态，醛、

7、状态，醛、状态，醛、酮分子中形成羰基的碳和氧以及与羰基相连的其他两个原子在同酮分子中形成羰基的碳和氧以及与羰基相连的其他两个原子在同酮分子中形成羰基的碳和氧以及与羰基相连的其他两个原子在同酮分子中形成羰基的碳和氧以及与羰基相连的其他两个原子在同一平面上，一平面上，一平面上，一平面上，键角接近键角接近键角接近键角接近120120。此外，羰基还。此外，羰基还。此外，羰基还。此外，羰基还具有极性具有极性具有极性具有极性。（二）命名（系统命名法）二）命名（系统命名法）二）命名（系统命名法）二）命名（系统命名法）2.2.2.2.碳原子的位置也可用碳原子的位置也可用碳原子的位置也可用碳原子的位置也可用希腊

8、字母希腊字母希腊字母希腊字母来表示，紧连着来表示，紧连着来表示，紧连着来表示，紧连着羰基的碳原子为羰基的碳原子为羰基的碳原子为羰基的碳原子为-碳原子，其次为碳原子，其次为碳原子，其次为碳原子，其次为-碳原子碳原子碳原子碳原子依次依次依次依次标出。标出。标出。标出。1.1.1.1.选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。的一端开始编号。的一端开始编号。的一端开始编号。3.3.3.3.多种官能团的醛、酮命名时，母体官能团的多种官能团的醛、酮命名时，母体官能团的多种

9、官能团的醛、酮命名时，母体官能团的多种官能团的醛、酮命名时，母体官能团的选选选选择规则择规则择规则择规则参见第八章。参见第八章。参见第八章。参见第八章。2,2-2,2-二甲基丙醛二甲基丙醛二甲基丙醛二甲基丙醛2,4-2,4-戊二烯醛戊二烯醛戊二烯醛戊二烯醛5-5-甲基甲基甲基甲基-4-4-己烯醛己烯醛己烯醛己烯醛练练练练 习习习习命名下列化合物。命名下列化合物。命名下列化合物。命名下列化合物。4-4-甲基甲基甲基甲基-4-4-戊烯戊烯戊烯戊烯-2-2-酮酮酮酮3-3-羟基丁醛羟基丁醛羟基丁醛羟基丁醛4-4-氯氯氯氯-2-2-戊酮戊酮戊酮戊酮 苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛3-

10、3-甲基苯甲醛甲基苯甲醛甲基苯甲醛甲基苯甲醛3-3-甲基苯乙醛甲基苯乙醛甲基苯乙醛甲基苯乙醛环己酮环己酮环己酮环己酮3-3-甲基环己酮甲基环己酮甲基环己酮甲基环己酮环戊酮环戊酮环戊酮环戊酮1-1-环己基环己基环己基环己基-1-1-丙酮丙酮丙酮丙酮1-1-环己基环己基环己基环己基-2-2-丙酮丙酮丙酮丙酮二、二、物理性质物理性质由于羰基为一极性基团，故由于羰基为一极性基团，故由于羰基为一极性基团，故由于羰基为一极性基团，故醛、酮的醛、酮的醛、酮的醛、酮的b.pb.p比相对分子质量比相对分子质量比相对分子质量比相对分子质量相近的相近的相近的相近的烃和醚高烃和醚高烃和醚高烃和醚高。但因其分子间不能形

11、成氢键，其。但因其分子间不能形成氢键，其。但因其分子间不能形成氢键，其。但因其分子间不能形成氢键，其b.pb.p又又又又比相比相比相比相同碳原子数的醇要低同碳原子数的醇要低同碳原子数的醇要低同碳原子数的醇要低。1.1.物质状态物质状态物质状态物质状态 常温下除甲醛为气体外，常温下除甲醛为气体外，常温下除甲醛为气体外，常温下除甲醛为气体外，C C1212以下的醛、酮是液体，高级的以下的醛、酮是液体，高级的以下的醛、酮是液体，高级的以下的醛、酮是液体，高级的醛、酮为固体。低级醛具有强烈的刺激性气味，醛、酮为固体。低级醛具有强烈的刺激性气味，醛、酮为固体。低级醛具有强烈的刺激性气味，醛、酮为固体。低

12、级醛具有强烈的刺激性气味，C C8 81313的醛、酮的醛、酮的醛、酮的醛、酮具有花果香气味，因此常用于香料工业。具有花果香气味，因此常用于香料工业。具有花果香气味，因此常用于香料工业。具有花果香气味，因此常用于香料工业。2.2.沸点沸点沸点沸点3.3.溶解度溶解度溶解度溶解度醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于

13、水。可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。Boiling Points of Ketones and Aldehydes IRIR谱：谱：谱：谱：C=OC=O的伸缩振动吸收峰出现在的伸缩振动吸收峰出现在的伸缩振动吸收峰出现在的伸缩振动吸收峰出现在1850165018501650cmcm-1-1处处处处，这是鉴别羰基最快的方法。若羰基与双键处于共轭体系，其吸这是鉴别羰基最快的方法。若羰基与双键处于共轭体系，其吸这是鉴别羰基最快的方法。若羰基与双键处于共轭体系，其吸这是鉴别羰基最快的方法。若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。收峰将向低波数区移动。收峰将向低波数区移动。收峰将向低

14、波数区移动。4.4.波谱性质波谱性质波谱性质波谱性质醛基的醛基的醛基的醛基的CHCH在在在在27202720cmcm-1-1处有中等强度尖锐的吸收峰，可用处有中等强度尖锐的吸收峰，可用处有中等强度尖锐的吸收峰，可用处有中等强度尖锐的吸收峰，可用于于于于-CHOCHO存在与否的鉴别。存在与否的鉴别。存在与否的鉴别。存在与否的鉴别。与与与与其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连的其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连的其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连的其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连的-C-C上的质子上的质子上的质子上的质子也产生一定的去屏蔽效应，其化学位移值将移向高场区，化学也产生一定的去屏

15、蔽效应，其化学位移值将移向高场区，化学也产生一定的去屏蔽效应，其化学位移值将移向高场区，化学也产生一定的去屏蔽效应，其化学位移值将移向高场区，化学位移出现在位移出现在位移出现在位移出现在2.02.52.02.5ppmppm之间。之间。之间。之间。NMRNMR谱：谱：谱：谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值醛基质子特征吸收峰的化学位移值醛基质子特征吸收峰的化学位移值醛基质子特征吸收峰的化学位移值=910=910，以此以此以此以此可证实可证实可证实可证实CHOCHO的的的的存在。存在。存在。存在。Proton NMR Spectrum of Butanal Mass Spectrum of 2-bu

16、tanone 三、化学反应三、化学反应 羰基是一个极性不饱和基团（碳带部分正电荷，氧带部分羰基是一个极性不饱和基团（碳带部分正电荷，氧带部分羰基是一个极性不饱和基团（碳带部分正电荷，氧带部分羰基是一个极性不饱和基团（碳带部分正电荷，氧带部分负电荷），因此容易和一些试剂发生加成反应。其中亲核加成负电荷），因此容易和一些试剂发生加成反应。其中亲核加成负电荷），因此容易和一些试剂发生加成反应。其中亲核加成负电荷），因此容易和一些试剂发生加成反应。其中亲核加成是醛、酮的重要反应。是醛、酮的重要反应。是醛、酮的重要反应。是醛、酮的重要反应。（一）一）一）一）亲亲亲亲核核核核加成反应加成反应加成反应加成反

17、应 反应一般是试剂带负电的部分先向羰基碳原子进攻，然后带反应一般是试剂带负电的部分先向羰基碳原子进攻，然后带反应一般是试剂带负电的部分先向羰基碳原子进攻，然后带反应一般是试剂带负电的部分先向羰基碳原子进攻，然后带正电的部分加到羰基氧原子上。在这里，决定反应速度的关键步正电的部分加到羰基氧原子上。在这里，决定反应速度的关键步正电的部分加到羰基氧原子上。在这里，决定反应速度的关键步正电的部分加到羰基氧原子上。在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核

18、加成反应。亲核加成反应。亲核加成反应。亲核加成反应。1.1.与与与与HCNHCN加成加成加成加成可逆加成可逆加成可逆加成可逆加成(1)(1)、反应机理反应机理反应机理反应机理(2)(2)、反应活性反应活性反应活性反应活性(A)A)电子效应电子效应电子效应电子效应羰基碳原子连有羰基碳原子连有羰基碳原子连有羰基碳原子连有-I I、-C C基团基团基团基团将使羰基将使羰基将使羰基将使羰基碳原子的正电性碳原子的正电性碳原子的正电性碳原子的正电性，从，从，从，从而而而而有利于亲核试剂的进攻有利于亲核试剂的进攻有利于亲核试剂的进攻有利于亲核试剂的进攻；反之，连有；反之，连有；反之，连有；反之，连有+I I

19、、+C+C基团基团基团基团，将使，将使，将使，将使羰基碳羰基碳羰基碳羰基碳原子的正电性原子的正电性原子的正电性原子的正电性，不利于亲核试剂的进攻不利于亲核试剂的进攻不利于亲核试剂的进攻不利于亲核试剂的进攻。因此：。因此：。因此：。因此：(B)B)空间效空间效空间效空间效应应应应羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，空间位阻，空间位阻，空间位阻，不利于亲核试剂，不利于亲核试剂，不利于亲核试剂，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能进攻，达到过渡状态所需活化能进攻，达到过渡状态所需活化能进攻，达到过渡状态所需活化能，故，故，

20、故，故反应活性相对反应活性相对反应活性相对反应活性相对。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性相对活性相对活性相对活性为：为：为：为：对于芳香族醛、酮，主要考虑环上取代基的对于芳香族醛、酮，主要考虑环上取代基的对于芳香族醛、酮，主要考虑环上取代基的对于芳香族醛、酮，主要考虑环上取代基的电电子效应子效应子效应子效应。醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮（八个碳以下的环、八个碳以下的环酮（八个碳以下的环、八个碳以下的环酮（八个碳以下的环、八个碳以下

21、的环酮（八个碳以下的环酮，由于成环，使羰基突出而具有较高活性）。酮，由于成环，使羰基突出而具有较高活性）。酮，由于成环，使羰基突出而具有较高活性）。酮，由于成环，使羰基突出而具有较高活性）。(3)(3)、反应范围、反应范围、反应范围、反应范围(4)(4)、应用、应用、应用、应用羰基与羰基与羰基与羰基与HCNHCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物而且其加成产物而且其加成产物而且其加成产物-羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合羟基腈又是一类较为活

22、泼的化合物，在有机合羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：成上有着重要的用处。如：成上有着重要的用处。如：成上有着重要的用处。如：2.2.与与与与NaHSONaHSO3 3加成加成加成加成(1)(1)、反应范围、反应范围、反应范围、反应范围所有的醛、所有的醛、所有的醛、所有的醛、脂肪族脂肪族脂肪族脂肪族甲基酮、甲基酮、甲基酮、甲基酮、C C8 8的环酮。的环酮。的环酮。的环酮。(2)(2)、应用、应用、应用、应用(A)A)用于定性鉴别用于定性鉴别用于定性鉴别用于定性鉴别-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的羟基磺酸钠易溶于水，但不

23、溶于饱和的羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSONaHSO3 3溶液而析出溶液而析出溶液而析出溶液而析出无色针状结晶，可用来无色针状结晶，可用来无色针状结晶，可用来无色针状结晶，可用来鉴别醛、部分的甲基酮或一般的环酮等。鉴别醛、部分的甲基酮或一般的环酮等。鉴别醛、部分的甲基酮或一般的环酮等。鉴别醛、部分的甲基酮或一般的环酮等。(B)B)用于分离提纯用于分离提纯用于分离提纯用于分离提纯该该该该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或碱，可使反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或碱，可使反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或碱，可使反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或碱，可

24、使NaHSONaHSO3 3分解而除去。分解而除去。分解而除去。分解而除去。（CC）转化成转化成转化成转化成-羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈 -羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与NaCNNaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成作用，其磺酸基则被氰基取代生成作用，其磺酸基则被氰基取代生成作用，其磺酸基则被氰基取代生成-羟基腈。如：羟基腈。如：羟基腈。如：羟基腈。如：优点：优点：优点：优点：可以避免使用易挥发、有毒的可以避免使用易挥发、有毒的可以避免使用易挥发、有毒的可以避免使用易挥发、有毒的HCNHCN，且产率较高。且产率较高。且产率较高。且产率较高。3.3.与与与与ROHROH加成加成加

25、成加成酮与醇的酮与醇的酮与醇的酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：到环状的缩酮。如：到环状的缩酮。如：到环状的缩酮。如：结论：结论：结论：结论：如果同一分子中既含有羟基又含有羰基时，且能形成如果同一分子中既含有羟基又含有羰基时，且能形成如果同一分子中既含有羟基又含有羰基时，且能形成如果同一分子中既含有羟基又含有羰基时，且能形成稳定的五元环或六元环，常常自动生成环状的半缩醛或半缩酮。稳定的五元环或六元环，常常自动生成环状的半缩醛或半

26、缩酮。稳定的五元环或六元环，常常自动生成环状的半缩醛或半缩酮。稳定的五元环或六元环，常常自动生成环状的半缩醛或半缩酮。缩醛缩醛缩醛缩醛(酮酮酮酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似，对可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似，对可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似，对可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮酮酮酮)又与醚不同，它在又与醚不同，它在又与醚不同，它在又与醚不同，它在稀酸稀酸稀酸稀酸中易水解成原来的醛中易水解成原来的醛中易水解成原来的醛中易水解成原来的醛(

27、酮酮酮酮)，故该反应可用来故该反应可用来故该反应可用来故该反应可用来保护羰基保护羰基保护羰基保护羰基。例如：。例如：。例如：。例如：4.4.与伯及氨的衍生物的加成缩合与伯及氨的衍生物的加成缩合与伯及氨的衍生物的加成缩合与伯及氨的衍生物的加成缩合 可以看出，上述反应经历了可以看出，上述反应经历了可以看出，上述反应经历了可以看出，上述反应经历了加成加成加成加成-消除过程消除过程消除过程消除过程，最后生成，最后生成，最后生成，最后生成SchiffSchiff BaseBase，由芳醛、酮与伯胺形成的西佛碱较稳定，可分离出来。由芳醛、酮与伯胺形成的西佛碱较稳定，可分离出来。由芳醛、酮与伯胺形成的西佛碱

28、较稳定，可分离出来。由芳醛、酮与伯胺形成的西佛碱较稳定，可分离出来。西佛碱经酸水解可恢复成芳醛和伯胺，故可利用此反应西佛碱经酸水解可恢复成芳醛和伯胺，故可利用此反应西佛碱经酸水解可恢复成芳醛和伯胺，故可利用此反应西佛碱经酸水解可恢复成芳醛和伯胺，故可利用此反应保护保护保护保护醛基。醛基。醛基。醛基。羟羟羟羟 胺胺胺胺肼肼肼肼苯苯苯苯 肼肼肼肼2,42,4二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲这类反应的产物为结晶固体，又可用于这类反应的产物为结晶固体，又可用于这类反应的产物为结晶固体，又可用于这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别醛、酮的定性鉴别醛、酮的定性

29、鉴别醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为常用的羰基试剂为常用的羰基试剂为常用的羰基试剂为2,4-2,4-二硝基苯肼。此外上述加成产物进行二硝基苯肼。此外上述加成产物进行二硝基苯肼。此外上述加成产物进行二硝基苯肼。此外上述加成产物进行酸性酸性酸性酸性水解水解水解水解，又可恢复为原来的醛、酮，因此上述反应还可用于，又可恢复为原来的醛、酮，因此上述反应还可用于，又可恢复为原来的醛、酮，因此上述反应还可用于，又可恢复为原来的醛、酮，因此上述反应还可用于醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮的提纯。的提纯。的提纯。的提纯。不可逆加成不可逆加成不可逆加成不可逆加成1.1.与有机金属化合物的加成与有机金属化合物的加成与有机

30、金属化合物的加成与有机金属化合物的加成它们的共同特点是：它们的共同特点是：它们的共同特点是：它们的共同特点是：C-MC-M是一个高度极化的共价键，其是一个高度极化的共价键，其是一个高度极化的共价键，其是一个高度极化的共价键，其烃烃烃烃基基基基部分具有很部分具有很部分具有很部分具有很强的亲核性强的亲核性强的亲核性强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。，可与醛、酮发生亲核加成反应。，可与醛、酮发生亲核加成反应。，可与醛、酮发生亲核加成反应。(1)(1)与与与与GrignardGrignard试剂加成试剂加成试剂加成试剂加成(2)(2)与炔钠加与炔钠加与炔钠加与炔钠加成成成成选择适当的原料合成选择

31、适当的原料合成选择适当的原料合成选择适当的原料合成2-2-甲基甲基甲基甲基-3-3-戊炔戊炔戊炔戊炔-2-2-醇。醇。醇。醇。练练练练 习习习习2.2.与与与与WittigWittig试剂加成试剂加成试剂加成试剂加成 WittigWittig试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为 原料，先原料，先原料，先原料，先得季得季得季得季鏻盐，再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基上的鏻盐，再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基上的鏻盐，再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基上的鏻盐，再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基

32、上的-氢原子氢原子氢原子氢原子而制得。而制得。而制得。而制得。WittigWittig试剂还可以试剂还可以试剂还可以试剂还可以的的的的形式表示，这种内膦盐形式表示，这种内膦盐形式表示，这种内膦盐形式表示，这种内膦盐也叫也叫也叫也叫磷叶立磷叶立磷叶立磷叶立德（德（德（德（ylideylide）。WittigWittig试剂与羰基化合物的反应试剂与羰基化合物的反应试剂与羰基化合物的反应试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成广泛用于烯类的合成广泛用于烯类的合成广泛用于烯类的合成。这类。这类。这类。这类反应具有以下反应具有以下反应具有以下反应具有以下特点特点特点特点：(1)1)WittigWitti

33、g反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手性烯烃、反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手性烯烃、反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手性烯烃、反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手性烯烃、天然有机化合物的合成。天然有机化合物的合成。天然有机化合物的合成。天然有机化合物的合成。(2)2)参与参与参与参与WittigWittig反应的醛、酮和反应的醛、酮和反应的醛、酮和反应的醛、酮和WittigWittig试剂中的烃基几乎不受试剂中的烃基几乎不受试剂中的烃基几乎不受试剂中的烃基几乎不受限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷基。限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷基。限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷

34、基。限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷基。(3)3)WittigWittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法难于制备的烯烃。难于制备的烯烃。难于制备的烯烃。难于制备的烯烃。（二）（二）（二）（二）-活泼氢引起的反应活泼氢引起的反应活泼氢引起的反应活泼氢引起的反应 醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的氢原子，为醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的氢原子，为醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的氢原子，为醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的氢原子，为-氢原

35、氢原氢原氢原子。子。子。子。-氢原子具有一定的酸性，这可从氢原子具有一定的酸性，这可从氢原子具有一定的酸性，这可从氢原子具有一定的酸性，这可从C-HC-H键的离解常数看，甲键的离解常数看，甲键的离解常数看，甲键的离解常数看，甲烷的烷的烷的烷的pKapKa为为为为4949，乙烷的，乙烷的，乙烷的，乙烷的pKapKa为为为为5050，而乙醛的，而乙醛的，而乙醛的，而乙醛的-碳上的碳上的碳上的碳上的C-HC-H键的键的键的键的pKapKa为为为为1717，丙酮为，丙酮为，丙酮为，丙酮为2020。-氢原子所以活泼主要由于碳氢氢原子所以活泼主要由于碳氢氢原子所以活泼主要由于碳氢氢原子所以活泼主要由于碳氢

36、 键与碳氧键与碳氧键与碳氧键与碳氧 键发生了键发生了键发生了键发生了超共轭超共轭超共轭超共轭效应效应效应效应，使，使，使，使-H-H具有变为质子的趋势，而显得活泼。具有变为质子的趋势，而显得活泼。具有变为质子的趋势，而显得活泼。具有变为质子的趋势，而显得活泼。1.1.缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应(1)(1)含含含含-H-H醛醛醛醛(酮酮酮酮)的自身缩合的自身缩合的自身缩合的自身缩合含含含含-H-H的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的-H-H加到加到加到加到另一另一另一另一分分分分子醛的羰基氧原子上，

37、而其余部分加到羰基碳原子上，生成子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成-羟羟羟羟基醛，该反应称为基醛，该反应称为基醛，该反应称为基醛，该反应称为羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应。生成的生成的生成的生成的-羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛分子中的分子中的分子中的分子中的-H-H因受因受因受因受 OHOH和和和和 CHOCHO两个基团的两个基团的两个基团的两个基团的影响，影响，影响，影响，稍微受热或在酸的作用下稍微受热或在酸的作用下稍微受热或在酸的作用下稍微受热或在酸的作用

38、下即发生分子内脱水，生成即发生分子内脱水，生成即发生分子内脱水，生成即发生分子内脱水，生成,-不不不不饱和醛。饱和醛。饱和醛。饱和醛。当醛当醛当醛当醛分子中的碳原子数分子中的碳原子数分子中的碳原子数分子中的碳原子数77时，时，时，时，反应较慢，需提高反应温度和反应较慢，需提高反应温度和反应较慢，需提高反应温度和反应较慢，需提高反应温度和增加碱的浓度增加碱的浓度增加碱的浓度增加碱的浓度(1015%)(1015%)，因而，因而，因而，因而，反应只能得到反应只能得到反应只能得到反应只能得到,-不饱和醛。不饱和醛。不饱和醛。不饱和醛。可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而可见，自身羟醛缩

39、合反应不仅在合成中有着重要的作用，而可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。且是一个碳链成倍增长的反应。且是一个碳链成倍增长的反应。且是一个碳链成倍增长的反应。自身羟醛缩合的产物，除自身羟醛缩合的产物，除自身羟醛缩合的产物，除自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的乙醛得到的是直链的乙醛得到的是直链的乙醛得到的是直链的-羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛外，外，外，外，其它含其它含其它含其它含-H-H的醛得到的都是在的醛得到的都是在的醛得到的都是在的醛得到的都是在-C-C上有上有上有上有支链的支链的支链的支链的-

40、羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛。含含含含-H-H的酮的酮的酮的酮在在在在碱性条件下也可发生自身缩合，生成碱性条件下也可发生自身缩合，生成碱性条件下也可发生自身缩合，生成碱性条件下也可发生自身缩合，生成-羟基酮，羟基酮，羟基酮，羟基酮，进而脱水生成进而脱水生成进而脱水生成进而脱水生成,-不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到到到到5%5%左右的左右的左右的左右的-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，羟基酮。若设法使产物生成后迅速

41、离开反应体系，羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，或使用叔丁醇铝作催化剂，使平衡向右移动，也可得到较高产率或使用叔丁醇铝作催化剂，使平衡向右移动，也可得到较高产率或使用叔丁醇铝作催化剂，使平衡向右移动，也可得到较高产率或使用叔丁醇铝作催化剂，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。的产物。的产物。的产物。(2)(2)交错羟醛缩交错羟醛缩交错羟醛缩交错羟醛缩合合合合两种不同的含有两种不同的含有两种不同的含有两种不同的含有-H-H的醛，在的醛，在的醛，在的醛，在稀碱作用稀碱作用稀碱作用稀碱作用下缩合，将发生下缩合，将发生下缩合，将发生下缩合，将发生交交交交错缩合错缩合错缩合错缩合，生成四种

42、产物的混合物，难以分离，因此意义不大。，生成四种产物的混合物，难以分离，因此意义不大。，生成四种产物的混合物，难以分离，因此意义不大。，生成四种产物的混合物，难以分离，因此意义不大。然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含-H-H，那么这那么这那么这那么这种交错缩合就有实用价值。例如：种交错缩合就有实用价值。例如：种交错缩合就有实用价值。例如：种交错缩合就有实用价值。例如：芳醛与含有芳醛与含有芳醛与含有芳醛与含有-H-H的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成的醛、酮在碱性条件下发生交错

43、缩合生成的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成,-不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛(酮酮酮酮)，该反应称为，该反应称为，该反应称为，该反应称为ClaisenClaisen-Schmidt-Schmidt反应。如：反应。如：反应。如：反应。如：注意：注意：注意：注意：上述反应中带有上述反应中带有上述反应中带有上述反应中带有羰基羰基羰基羰基的基团总是和另一的基团总是和另一的基团总是和另一的基团总是和另一大基团大基团大基团大基团处于处于处于处于反式反式反式反式。(3)3)分子内缩合分子内缩合分子内缩合分子内缩合结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，结构

44、适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的生成环状的生成环状的生成环状的,-不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛(酮酮酮酮)。(4)(4)PerkinPerkin反应反应反应反应芳醛与含芳醛与含芳醛与含芳醛与含-H-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成发生缩合生成发生缩合生成发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为不饱和酸，该反应称为不饱和酸，该反

45、应称为不饱和酸，该反应称为珀金珀金珀金珀金(PerkinPerkin)反应反应反应反应。(5)5)MannichMannich反应反应反应反应含有含有含有含有-H-H的的的的醛醛醛醛(酮酮酮酮)，与甲醛和氨，与甲醛和氨，与甲醛和氨，与甲醛和氨(或或或或11胺、胺、胺、胺、22胺胺胺胺)的盐酸盐之的盐酸盐之的盐酸盐之的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为间发生的缩合反应，称为间发生的缩合反应，称为间发生的缩合反应，称为曼尼希曼尼希曼尼希曼尼希(MannichMannich)反应反应反应反应。该该该该反应的净结果是二甲氨甲基取代了反应的净结果是二甲氨甲基取代了反应的净结果是二甲氨甲基取代了反应的净结果是

46、二甲氨甲基取代了-H-H，故又故又故又故又称为氨甲基称为氨甲基称为氨甲基称为氨甲基化反应，产物为化反应，产物为化反应，产物为化反应，产物为-氨基酮氨基酮氨基酮氨基酮。-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：氨基酮是重要的有机合成中间体。如：氨基酮是重要的有机合成中间体。如：氨基酮是重要的有机合成中间体。如：2.2.卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应酸催化下酸催化下酸催化下酸催化下，生成的一卤代醛，生成的一卤代醛，生成的一卤代醛，生成的一卤代醛(酮酮酮酮)，因卤原子的，因卤原子的，因卤原子的，因卤原子的吸电子诱导效吸电子诱导效吸电子诱导效吸电子诱导效应应应应使得使得使得使得羰基氧原子的碱性有所下降羰基

47、氧原子的碱性有所下降羰基氧原子的碱性有所下降羰基氧原子的碱性有所下降，从而不利于与，从而不利于与，从而不利于与，从而不利于与 HH+结合再转结合再转结合再转结合再转化成烯醇型，故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量得到一卤化成烯醇型，故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量得到一卤化成烯醇型，故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量得到一卤化成烯醇型，故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量得到一卤代、二卤代或三卤代为主的产物。代、二卤代或三卤代为主的产物。代、二卤代或三卤代为主的产物。代、二卤代或三卤代为主的产物。碱催化碱催化碱催化碱催化卤代生成的一卤代醛卤代生成的一卤代醛卤代生成的一卤代醛卤代生成的一卤

48、代醛(酮酮酮酮)，因卤原子的吸电子诱导效，因卤原子的吸电子诱导效，因卤原子的吸电子诱导效，因卤原子的吸电子诱导效应使得应使得应使得应使得-H-H的酸性增强的酸性增强的酸性增强的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，卤代反应难以停留在一取代阶段，卤代反应难以停留在一取代阶段，卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成易生成易生成易生成,-三三三三卤代物卤代物卤代物卤代物。生成的生成的生成的生成的,-三卤代物，因三卤代物，因三卤代物，因三卤代物，因CXCX3 3

49、为强为强为强为强 I I基团，使得羰基基团，使得羰基基团，使得羰基基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在碳原子的活性大大增加，在碳原子的活性大大增加，在碳原子的活性大大增加，在OHOH的作用下而发生亲核加成反应，的作用下而发生亲核加成反应，的作用下而发生亲核加成反应，的作用下而发生亲核加成反应，进而离去进而离去进而离去进而离去CXCX3 3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。若若若若反应用次碘酸钠反应用次碘酸钠反应用次碘酸钠反应用次碘酸钠(I I2 2+NaOHNaOH)作作作作试剂，便生成具有特殊气味试剂

50、，便生成具有特殊气味试剂，便生成具有特殊气味试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶的黄色结晶的黄色结晶的黄色结晶碘仿碘仿碘仿碘仿，该反应称该反应称该反应称该反应称碘仿反应（碘仿反应（碘仿反应（碘仿反应（HaloformHaloformreaction)reaction)。因此，能发生卤仿反应的醛因此，能发生卤仿反应的醛因此，能发生卤仿反应的醛因此，能发生卤仿反应的醛(酮酮酮酮)，其充分和必要的条件就，其充分和必要的条件就，其充分和必要的条件就，其充分和必要的条件就是是是是要有三个要有三个要有三个要有三个-H-H。显然，能发生卤仿反应的醛只有显然，能发生卤仿反应的醛只有显然，能发生卤仿反应的醛只有显