第三章化学法制浆.ppt

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1、第三章第三章 化学法制浆化学法制浆第一节第一节 概述概述 一、制浆方法简介一、制浆方法简介 1、制浆方法制浆方法：化学法化学法:化学浆：化学浆：4055%半化学法半化学法半半化学浆：化学浆：5585%化学机械法化学机械法化学机械浆：化学机械浆：8595%机械法机械法机械浆：机械浆：95%2、制浆制浆方法简介方法简介 化学法化学法是指采用化学药液在高温高压下处理植是指采用化学药液在高温高压下处理植物纤维原料，脱除木素，使其离解成浆的过程。物纤维原料，脱除木素，使其离解成浆的过程。半化学法：是将原料先经适当的半化学法：是将原料先经适当的预蒸煮预蒸煮，然后，然后再撕磨成浆的方法。再撕磨成浆的方法。化

2、学机械法：与半化学法相似，原料先用化学化学机械法：与半化学法相似，原料先用化学药液浸渍药液浸渍，然后撕磨成浆，但化学处理的程度比半，然后撕磨成浆，但化学处理的程度比半化学化学法法缓和。缓和。机械法制浆，是原料在磨木机或盘磨机内撕磨机械法制浆，是原料在磨木机或盘磨机内撕磨成浆的过程。成浆的过程。二、化学法制浆分类二、化学法制浆分类 化学法制浆的实质是通过化学药液与植物化学法制浆的实质是通过化学药液与植物纤维原料在高温下的反应，使胞间层和细胞壁中的纤维原料在高温下的反应，使胞间层和细胞壁中的木素尽可能多的溶出，原料离解成浆。主要方法木素尽可能多的溶出，原料离解成浆。主要方法:（一）碱法（一）碱法（

3、二）亚硫酸盐法（二）亚硫酸盐法 （一）碱法制浆（一）碱法制浆 石灰法石灰法 烧碱法（烧碱烧碱法（烧碱+蒽醌法）蒽醌法）硫酸盐法硫酸盐法 氧碱法、纯碱法、多硫化钠法等氧碱法、纯碱法、多硫化钠法等（二）亚硫酸盐法（二）亚硫酸盐法 酸性亚硫酸盐法酸性亚硫酸盐法 亚硫酸氢盐法亚硫酸氢盐法 中性亚硫酸盐法中性亚硫酸盐法 碱法亚硫酸盐法碱法亚硫酸盐法 碱法制浆分类及特点碱法制浆分类及特点石灰法：石灰法：脱木素能力较差，但脱色、去污能力强。脱木素能力较差，但脱色、去污能力强。适用于处理木素含量低的草类原料，生产箱适用于处理木素含量低的草类原料，生产箱纸板用浆；以及蒸煮破布，废棉和旧麻袋配纸板用浆；以及蒸煮破

4、布，废棉和旧麻袋配抄特种纸。抄特种纸。有时还配加少量碳酸钠混合蒸煮；有时还配加少量碳酸钠混合蒸煮；烧碱法烧碱法脱木素能力比石灰法强，但生产化学浆时仍脱木素能力比石灰法强，但生产化学浆时仍要加入蒸煮助剂提高脱木素能力。要加入蒸煮助剂提高脱木素能力。它的优点是成浆颜色较浅，易漂白。国内草它的优点是成浆颜色较浅，易漂白。国内草浆厂大部分采用烧碱法蒸煮。浆厂大部分采用烧碱法蒸煮。硫酸盐法硫酸盐法硫酸盐法蒸煮对原料适应性强。硫酸盐法蒸煮对原料适应性强。脱木素能力强，生产的浆强度高，蒸煮的针脱木素能力强，生产的浆强度高，蒸煮的针叶木浆又称为牛皮浆，适用于抄包装用的牛叶木浆又称为牛皮浆，适用于抄包装用的牛皮

5、纸及纸袋纸。皮纸及纸袋纸。黑液污染重，制浆颜色深难漂白。黑液污染重，制浆颜色深难漂白。方方 法法特特 点点石灰法石灰法烧碱（烧碱（AQAQ）法）法硫酸盐法硫酸盐法蒸煮液成分蒸煮液成分CaCa（OHOH）2 2NaOH+AQNaOH+AQNaOH+NaNaOH+Na2 2S S脱木素能力脱木素能力弱，但脱色去污能弱，但脱色去污能力强力强较强较强强强适用原料及纸种适用原料及纸种处理草类生产纸板，处理草类生产纸板，处理破布抄高挡纸处理破布抄高挡纸蒸煮阔叶木及草类，蒸煮阔叶木及草类，生产文化、生活用生产文化、生活用纸或纸板纸或纸板可处理各种原料，可处理各种原料，但浆的颜色深难漂但浆的颜色深难漂白，通常

6、蒸煮针叶白，通常蒸煮针叶木生产高强度纸张木生产高强度纸张v表表4 4-1 1不不同同的的碱碱法法蒸蒸煮煮方方法法 石灰法石灰法 制浆方法制浆方法：化学法化学法 碱法碱法 烧碱法烧碱法 亚硫酸盐法亚硫酸盐法 硫酸硫酸盐法盐法 半化学法半化学法 化学机械法化学机械法 机械法机械法图图4-1 4-1 硫酸盐草浆生产流程示例硫酸盐草浆生产流程示例三、碱法蒸煮工艺流程三、碱法蒸煮工艺流程 三、碱法蒸煮工艺流程三、碱法蒸煮工艺流程木片 蒸煮器 白液贮槽喷放锅 白液澄清器 白泥洗涤机洗涤机纸浆 苛化 白泥浓缩机 稀黑液槽 消化器 石灰窑蒸发器 绿液贮槽浓黑液槽 绿液澄清器 绿泥洗涤机回收炉 溶解槽 稀绿液贮

7、槽 图图4-2 4-2 硫酸盐木浆生产流程示硫酸盐木浆生产流程示例例四、制浆术语及计算四、制浆术语及计算（一）有关原料的术语及计算（一）有关原料的术语及计算 1 1、绝干原料：指不含水分的植物纤维原料、绝干原料：指不含水分的植物纤维原料。2 2、风干原料：指含水分、风干原料：指含水分10%10%的原料。的原料。（二）有关蒸煮液的术语及计算（二）有关蒸煮液的术语及计算1 1、总碱量：指蒸煮液中全部有活力的碱性纳化合物，、总碱量：指蒸煮液中全部有活力的碱性纳化合物，烧碱法中是指蒸煮液中烧碱法中是指蒸煮液中NaOH+NaNaOH+Na2 2COCO3 3的含量，硫酸盐的含量，硫酸盐法指法指NaOH+

8、NaNaOH+Na2 2S+NaS+Na2 2SOSO4 4+Na+Na2 2SOSO3 3+Na+Na2 2COCO3 3+Na+Na2 2S S2 2O O3 3含量。以含量。以NaNa2 2O O计计2 2、总滴定碱：烧碱法中是指蒸煮液中、总滴定碱：烧碱法中是指蒸煮液中NaOH+NaNaOH+Na2 2COCO3 3的含量；硫酸盐法指的含量；硫酸盐法指NaOH+NaNaOH+Na2 2S+NaS+Na2 2SOSO3 3+Na+Na2 2COCO3 3的含的含量。量。3 3、活性碱：指烧碱法蒸煮液中、活性碱：指烧碱法蒸煮液中NaOHNaOH的含量；硫酸盐的含量；硫酸盐法中指法中指NaOH

9、+NaNaOH+Na2 2S S的含量，以的含量，以NaNa2 2O O计。计。4 4、有效碱：指烧碱法蒸煮液中、有效碱：指烧碱法蒸煮液中NaOHNaOH的含量；在硫酸的含量；在硫酸盐法中指盐法中指NaOHNaOH+Na+Na2 2S S的含量，以的含量，以NaNa2 2O O计。计。5 5、活化度：、活化度：活性碱与总滴定碱之比活性碱与总滴定碱之比。6 6、白液与蒸煮液：、白液与蒸煮液：白液是指碱回收系统回收所得色泽浅淡的白液是指碱回收系统回收所得色泽浅淡的 碱液。将白液或在白液中加入适当比例的碱液。将白液或在白液中加入适当比例的 黑液配成蒸煮用的药液称为蒸煮液。黑液配成蒸煮用的药液称为蒸煮

10、液。7、苛化度苛化度：NaOHNaOH与与NaOH+NaNaOH+Na2 2COCO3 3之比之比（三）与蒸煮有关的术语及计算（三）与蒸煮有关的术语及计算1 1、用碱量：、用碱量：蒸煮时活性碱用量对绝干原料重量的百分比。蒸煮时活性碱用量对绝干原料重量的百分比。2 2、硫化度：、硫化度：为硫酸盐法专用的术语，表示蒸煮液（或白液）为硫酸盐法专用的术语，表示蒸煮液（或白液）中所含硫化钠的量对其活性碱重量的百分比，以中所含硫化钠的量对其活性碱重量的百分比，以 NaNa2 2O O表示。计算公式如下表示。计算公式如下3 3、液比、液比：指蒸煮时总蒸煮液体积（包括原料水分、碱液中指蒸煮时总蒸煮液体积（包括

11、原料水分、碱液中含水量、补充水量等）对绝干纤维原料重量之比。含水量、补充水量等）对绝干纤维原料重量之比。4 4、纸浆硬度：、纸浆硬度：表明原料被蒸解的程度，亦即衡量纸浆中木素等表明原料被蒸解的程度，亦即衡量纸浆中木素等非纤维素物质除去的程度。木浆多用贝克曼价而草非纤维素物质除去的程度。木浆多用贝克曼价而草浆多用高锰酸钾值表示。浆多用高锰酸钾值表示。5 5、得率（粗浆收获率）：、得率（粗浆收获率）：指蒸煮后所得纸浆绝干重量与蒸煮前纤维原料绝指蒸煮后所得纸浆绝干重量与蒸煮前纤维原料绝干重量之百分比。干重量之百分比。6 6、黑液：、黑液：蒸煮后浆中分离出的黑褐色废液。蒸煮后浆中分离出的黑褐色废液。7

12、 7、残碱：黑液中碱的浓度（、残碱：黑液中碱的浓度（g/Lg/L）。）。8 8、用碱量及碱浓的计算用碱量及碱浓的计算：例题例题1.1.已知已知25m25m3 3蒸球，装球量蒸球，装球量40004000千克千克/球，麦草球，麦草水分水分12%12%，用碱量，用碱量12%12%，硫化度，硫化度15%15%，液比，液比3 3：1 1求：每球装绝干草多少千克？求：每球装绝干草多少千克？带入水分是多少？带入水分是多少？每球应加每球应加NaOHNaOH和和NaNa2 2S S各多少千克？（以各多少千克？（以NaNa2 2O O计）计）每球应加碱液多少每球应加碱液多少m m3 3？解解:每球装入绝干原料重量

13、为：每球装入绝干原料重量为：40004000（1 110%10%）=3600=3600（）（）每球应加活性碱的量为：每球应加活性碱的量为：360015%=540360015%=540（）（以（）（以NaNa2 2O O计）计）其中其中NaNa2 2S S的量为：的量为：54015%=8154015%=81（）（以（）（以NaNa2 2O O计）计）故故NaOHNaOH的量为：的量为：54054081=45981=459（）（以（）（以NaNa2 2O O计）计）蒸煮总液量为：蒸煮总液量为：36003=1080036003=10800（L L）应加碱液：应加碱液：10800-400=104001

14、0800-400=10400（L L）(四四)有关碱回收的术语及计算有关碱回收的术语及计算1 1、绿液：、绿液：回收炉中流出的熔融物溶入稀白液或水中产生回收炉中流出的熔融物溶入稀白液或水中产生 的黑绿色的液体。主要成分是的黑绿色的液体。主要成分是NaNa2 2COCO3 3+Na+Na2 2S S2 2、白液：、白液：绿液苛化后产生的色泽浅淡的液体，主要绿液苛化后产生的色泽浅淡的液体，主要 成分是成分是NaOHNaOH+Na+Na2 2S S3、苛化度苛化度：NaOHNaOH与与NaOH+NaNaOH+Na2 2COCO3 3之比之比第二节碱法制浆蒸煮理论第二节碱法制浆蒸煮理论主要内容：主要内

15、容：讨论碱法蒸煮中发生的物理变化、化学变化讨论碱法蒸煮中发生的物理变化、化学变化以及脱木素反应历程。以及脱木素反应历程。进一步讨论蒸煮中的各影响因素进一步讨论蒸煮中的各影响因素制订出合理的工艺条件。制订出合理的工艺条件。（一）蒸煮中的物理变化（一）蒸煮中的物理变化在碱法蒸煮时，主要的物理变化是：在碱法蒸煮时，主要的物理变化是：碱液与料片接触并渗透到原料内部，细胞间及细胞碱液与料片接触并渗透到原料内部，细胞间及细胞壁中的木素溶出，纤维之间连结减弱，相互分离。壁中的木素溶出，纤维之间连结减弱，相互分离。在高温的碱液中细胞壁润胀，由原料变成纸浆。在高温的碱液中细胞壁润胀，由原料变成纸浆。渗透渗透溶出

16、溶出1 1、渗透的方法（、渗透的方法（两种方式）两种方式）一种是毛细管渗透，它是由于料片中存在大量毛细一种是毛细管渗透，它是由于料片中存在大量毛细管，药液通过毛细管渗入原料内部，这种作用在干管，药液通过毛细管渗入原料内部，这种作用在干料片中起主导作用。料片中起主导作用。另一种是扩散作用，在水分含量较高的料片中，药另一种是扩散作用，在水分含量较高的料片中，药液中的离子在离子浓度差的作用下扩散到料片内部。液中的离子在离子浓度差的作用下扩散到料片内部。蒸煮开始至升温前对料片进行的各种预处理，都是蒸煮开始至升温前对料片进行的各种预处理，都是为了加快这两种渗透。为了加快这两种渗透。2 2、药液在不同原料

17、中的渗透、药液在不同原料中的渗透植物纤维原料品种繁多，结构相差较大，渗透的途植物纤维原料品种繁多，结构相差较大，渗透的途径也不一样。径也不一样。针叶木是由开口纤维的末端进入细胞腔，横向穿过针叶木是由开口纤维的末端进入细胞腔，横向穿过纹孔，侧向通过木射线，在相邻的细胞间流动。纹孔，侧向通过木射线，在相邻的细胞间流动。而阔叶木是由导管内部，通过纹孔进入纤维。而阔叶木是由导管内部，通过纹孔进入纤维。草类原料除了和阔叶木一样，存在大量导管外，还草类原料除了和阔叶木一样，存在大量导管外，还有更多的薄壁细胞，结构疏松，药液很容易渗入。有更多的薄壁细胞，结构疏松，药液很容易渗入。蒸煮中强调药液的渗透！蒸煮中

18、强调药液的渗透！（二）蒸煮中的化学变化二）蒸煮中的化学变化 碱法蒸煮的主要化学反应包括：碱法蒸煮的主要化学反应包括：原料（原料（木素、纤维素、半纤维素、其它木素、纤维素、半纤维素、其它 少量组分）少量组分）+碱（碱（NaOHNaOH 、NaNa2 2S S）焦点焦点：在尽量少损伤纤维素和半纤维素的：在尽量少损伤纤维素和半纤维素的 前提下加快木素的脱除前提下加快木素的脱除 1 1、木素与碱的反应、木素与碱的反应木素与木素与NaOHNaOH的反应的反应木素是由许多苯丙烷结构单元通过醚键、碳木素是由许多苯丙烷结构单元通过醚键、碳-碳键和碳键和其它键型联接而构成的立体网状高分子化合物。碱其它键型联接而

19、构成的立体网状高分子化合物。碱法蒸煮主要就是法蒸煮主要就是NaOHNaOH与之反应，使木素结构单元间与之反应，使木素结构单元间的联接断裂并使之溶出，同时尽量防止断裂了的木的联接断裂并使之溶出，同时尽量防止断裂了的木素分子碎片再缩合而变成大分子。由于烧碱法和硫素分子碎片再缩合而变成大分子。由于烧碱法和硫酸盐法药液化学成分不同，在蒸煮过程中，化学反酸盐法药液化学成分不同，在蒸煮过程中，化学反应有相同点，也有不同之处。应有相同点，也有不同之处。碱法蒸煮过程碱法蒸煮过程NaOHNaOH与木素反应主要是酚型与木素反应主要是酚型-烷基烷基-芳芳基醚键联接经过形成亚甲基醌结构的碱化断裂反应，基醚键联接经过形

20、成亚甲基醌结构的碱化断裂反应，反应过程参见下图。反应过程参见下图。这是由于这是由于NaOHNaOH促进了酚盐结构的重排，从而使促进了酚盐结构的重排，从而使-烷基烷基-芳基取代物在形成亚甲基醌结构的过程中从木素的芳基取代物在形成亚甲基醌结构的过程中从木素的大分子上断裂下来，形成断裂的木素碎片，再是酚大分子上断裂下来，形成断裂的木素碎片，再是酚型型-烷基烷基-芳基醚联接的碱化断裂，而非酚型的芳基醚联接的碱化断裂，而非酚型的-烷基烷基-芳基醚不能形成亚甲基醌结构，仅在位上有羟基的芳基醚不能形成亚甲基醌结构，仅在位上有羟基的非酚型非酚型-芳基醚键才能进行碱化断裂。芳基醚键才能进行碱化断裂。C-CC-C

21、键的联接键的联接比较稳定，在蒸煮后部分的断裂，从而使木素大分比较稳定，在蒸煮后部分的断裂，从而使木素大分子逐渐变成小分子而溶解，同时在脱木素过程中所子逐渐变成小分子而溶解，同时在脱木素过程中所断裂的木素在碱浓低、温度高等条件下，会发生相断裂的木素在碱浓低、温度高等条件下，会发生相互的缩合反应变成木素的大分子，如果要把缩合了互的缩合反应变成木素的大分子，如果要把缩合了的木素再溶解出来，则需要更多的碱和更剧烈的蒸的木素再溶解出来，则需要更多的碱和更剧烈的蒸煮条件。因此碱法蒸煮的后期，要防止木素的缩合煮条件。因此碱法蒸煮的后期，要防止木素的缩合。木素与硫化钠的反应木素与硫化钠的反应在硫酸盐法蒸煮中还

22、存在在硫酸盐法蒸煮中还存在NaNa2 2S S与木素的反应，与木素的反应，NaNa2 2S S水解生成水解生成NaOHNaOH和和NaHSNaHS，蒸煮初期溶液中，蒸煮初期溶液中NaOHNaOH浓度高，使浓度高，使NaNa2 2S S的水解受的水解受到抑制。随着蒸煮的进行，到抑制。随着蒸煮的进行，NaOHNaOH逐渐消耗，浓度降低，逐渐消耗，浓度降低，NaNa2 2S S逐渐水解。硫酸盐法制浆中，用逐渐水解。硫酸盐法制浆中，用NaNa2 2S S代替部分代替部分NaOHNaOH，相，相应地降低了应地降低了NaOHNaOH的浓度，使蒸煮反应较缓和，从而减轻对纤的浓度，使蒸煮反应较缓和，从而减轻对

23、纤维素和半纤维素的降解；同时由于维素和半纤维素的降解；同时由于NaNa2 2S S水解后生成水解后生成NaHSNaHS，而，而NaHSNaHS中的中的HS-HS-离子能与木素迅速反应，特别是它能使木素大离子能与木素迅速反应，特别是它能使木素大分子中存在较多的烷基分子中存在较多的烷基-芳基醚键断裂，生成硫化木素，从芳基醚键断裂，生成硫化木素，从而使木素脱除比单一的氢氧化钠快，缩短了纤维原料与高温而使木素脱除比单一的氢氧化钠快，缩短了纤维原料与高温碱液接触的时间，有利于保护碳水化合物。因此碱液接触的时间，有利于保护碳水化合物。因此 ，与烧碱，与烧碱法比较采用硫酸盐法蒸煮，不仅可以缩短蒸煮时间，而且

24、还法比较采用硫酸盐法蒸煮，不仅可以缩短蒸煮时间，而且还能提高成浆得率和物理强度。能提高成浆得率和物理强度。另外，木素与另外，木素与NaNa2 2S S的反应除生成硫化木素和碱木素的反应除生成硫化木素和碱木素外，木素大分子上的甲氧基可部分脱除生成甲硫醇外，木素大分子上的甲氧基可部分脱除生成甲硫醇及其钠盐。及其钠盐。甲硫醇（甲硫醇（CHCH3 3SHSH）的生成量，除了与树种有一定的关）的生成量，除了与树种有一定的关系外，与蒸煮的条件亦有很大的关系。主要表现在系外，与蒸煮的条件亦有很大的关系。主要表现在蒸煮用碱量及硫化度等方面。硫化度高，甲硫醇产蒸煮用碱量及硫化度等方面。硫化度高，甲硫醇产量相对增

25、加。在蒸煮硬浆与软浆时的情况亦有区别，量相对增加。在蒸煮硬浆与软浆时的情况亦有区别，煮软浆用碱量高，有较多的过剩煮软浆用碱量高，有较多的过剩NaOHNaOH存在，甲硫醇存在，甲硫醇可变为不易挥发的甲硫醇钠盐，也有少量变成二甲可变为不易挥发的甲硫醇钠盐，也有少量变成二甲硫醚：硫醚：甲硫醇为具有特殊恶臭的气体，沸点甲硫醇为具有特殊恶臭的气体，沸点5.85.8，易污染大气。，易污染大气。二甲硫醚沸点为二甲硫醚沸点为3838，因在常温下是液体，臭味较甲硫醇小。，因在常温下是液体，臭味较甲硫醇小。因此，煮硬浆较煮软浆臭味大；蒸煮液硫化物用量高，较硫因此，煮硬浆较煮软浆臭味大；蒸煮液硫化物用量高，较硫化物

26、用量低，臭味大。不同植物原料臭味不同，其中以阔叶化物用量低，臭味大。不同植物原料臭味不同，其中以阔叶材臭味最大，针叶材次之，草类最小。硫酸盐蒸煮臭气除上材臭味最大，针叶材次之，草类最小。硫酸盐蒸煮臭气除上述原因外，述原因外，NaSHNaSH水解产生微量水解产生微量H H2 2S S也是原因之一。在很少情也是原因之一。在很少情况下，甲硫醇经氧化后生成二甲二硫醚。况下，甲硫醇经氧化后生成二甲二硫醚。二甲二硫醚沸点二甲二硫醚沸点112112，臭味小，臭味小2 2、纤维素与碱的反应、纤维素与碱的反应 一般说，在碱中纤维素比较稳定。但是，一般说，在碱中纤维素比较稳定。但是，在纤维胞间层的木素已被除去，半

27、纤维素也在纤维胞间层的木素已被除去，半纤维素也被溶出较多时，继续脱除细胞壁中的木素时，被溶出较多时，继续脱除细胞壁中的木素时，纤维素将受到降解，结果降低纤维素的聚合纤维素将受到降解，结果降低纤维素的聚合度和浆的得率，影响纸浆的物理强度。因此，度和浆的得率，影响纸浆的物理强度。因此，在蒸煮后期，要严格控制终点。在蒸煮后期，要严格控制终点。NaOHNaOH对纤维素的作用主要有三个反应：剥皮对纤维素的作用主要有三个反应：剥皮反应、终止反应（即稳定反应）和碱性水解。反应、终止反应（即稳定反应）和碱性水解。剥皮反应剥皮反应纤维素大分子的还原性葡萄糖纤维素大分子的还原性葡萄糖末端基对碱不稳定，被逐个的剥离

28、而溶于蒸末端基对碱不稳定，被逐个的剥离而溶于蒸煮液中，剥去的还原性葡萄糖末端基重排为煮液中，剥去的还原性葡萄糖末端基重排为异变糖酸。当纤维素大分子的一个还原性葡异变糖酸。当纤维素大分子的一个还原性葡萄糖末端基剥去后，在大分子链上又出现另萄糖末端基剥去后，在大分子链上又出现另一个还原性葡萄糖末端基，继续进行剥皮反一个还原性葡萄糖末端基，继续进行剥皮反应，剥去还原性葡萄糖末端基。这种还原性应，剥去还原性葡萄糖末端基。这种还原性葡萄糖末端基逐个剥落的反应，称为剥皮反葡萄糖末端基逐个剥落的反应，称为剥皮反应应。随着剥皮反应的不断进行，纤维素聚合度变小，纸随着剥皮反应的不断进行，纤维素聚合度变小，纸浆的

29、得率下降，碱耗增加。所以，剥皮反应是有害浆的得率下降，碱耗增加。所以，剥皮反应是有害的。的。纤维素大分子剥皮反应中损失的部分，在碱液中其纤维素大分子剥皮反应中损失的部分，在碱液中其最终降解产物主要是葡萄糖异变糖酸及最终降解产物主要是葡萄糖异变糖酸及2,5-2,5-二羟基二羟基戊酸，还有相当量的乳酸、甲酸、乙酸及少量乙醇戊酸，还有相当量的乳酸、甲酸、乙酸及少量乙醇酸。酸。终止反应终止反应在剥皮反应进行的同时，还发生终止反在剥皮反应进行的同时，还发生终止反应，即在碱法蒸煮条件下，对碱不稳定的纤维素大应，即在碱法蒸煮条件下，对碱不稳定的纤维素大分子的还原性末端基，转变为对碱稳定的偏变糖酸分子的还原性

30、末端基，转变为对碱稳定的偏变糖酸末端基，使剥皮反应终止。末端基，使剥皮反应终止。剥皮反应与终止反应在碱法蒸煮过程中是既剥皮反应与终止反应在碱法蒸煮过程中是既互相对立又互相联系、互相制约的一对反应，互相对立又互相联系、互相制约的一对反应，为了增加纸浆的得率，提高纸浆质量，应设为了增加纸浆的得率，提高纸浆质量，应设法促进终止反应的进行并抑制剥皮反应。这法促进终止反应的进行并抑制剥皮反应。这可以通过下面的几个主要途径来实现可以通过下面的几个主要途径来实现:将将末端羰基还原为伯醇羟基；末端羰基还原为伯醇羟基；将末端羰基氧将末端羰基氧化成为羧基；化成为羧基；加入能与羰基起反应的化合加入能与羰基起反应的化

31、合物，将还原性末端基封锁。物，将还原性末端基封锁。碱性水解碱性水解纤维素大分子的苷键的碱性水纤维素大分子的苷键的碱性水解在蒸煮升温阶段，一般进行较慢，而在高解在蒸煮升温阶段，一般进行较慢，而在高温作用下，葡萄糖苷键碱性水解裂开加速，温作用下，葡萄糖苷键碱性水解裂开加速，使纤维素的聚合度迅速下降。碱性水解的结使纤维素的聚合度迅速下降。碱性水解的结果增加了新的还原性末端基，为剥皮反应的果增加了新的还原性末端基，为剥皮反应的进行提供了新条件，而如果碱性水解裂开的进行提供了新条件，而如果碱性水解裂开的部位在靠近大分子链的端部，则水解所产生部位在靠近大分子链的端部，则水解所产生的短链分子可直接溶于碱液，

32、可见碱性水解的短链分子可直接溶于碱液，可见碱性水解危害很大。危害很大。3 3、半纤维素与碱的反应、半纤维素与碱的反应与纤维素相似，半纤维素在碱法蒸煮中也与纤维素相似，半纤维素在碱法蒸煮中也会发生剥皮反应，终止反应，碱性水解，会发生剥皮反应，终止反应，碱性水解，由于半纤维素分子链短，支链多，且为无由于半纤维素分子链短，支链多，且为无定形结构，因此，比纤维素稳定性差，更定形结构，因此，比纤维素稳定性差，更易与碱反应，通过蒸煮，浆中半纤维素的易与碱反应，通过蒸煮，浆中半纤维素的量和结构都有较大变化。量和结构都有较大变化。4 4、少量组分与碱的反应、少量组分与碱的反应原料中含有某些少量组分，如草类中的

33、灰分，原料中含有某些少量组分，如草类中的灰分，木材中的树脂，都能与碱反应，草类中的灰木材中的树脂，都能与碱反应，草类中的灰分，分，60%60%是是SiOSiO2 2，与，与NaOHNaOH 反应生成反应生成NaNa2 2SiOSiO3 3溶溶于黑液中，即造成碱回收蒸发和燃烧过程的于黑液中，即造成碱回收蒸发和燃烧过程的结垢，又妨碍白液的澄清；木材中的树脂与结垢，又妨碍白液的澄清；木材中的树脂与碱反应生成皂化物，也影响黑液碱回收，因碱反应生成皂化物，也影响黑液碱回收，因此，碱回收前黑液要除硅、除皂。另外，原此，碱回收前黑液要除硅、除皂。另外，原料中的色素、淀粉、果胶等与碱反应生成带料中的色素、淀粉

34、、果胶等与碱反应生成带色物质，使浆的颜色加深，难漂白，要加强色物质，使浆的颜色加深，难漂白，要加强洗涤。洗涤。（三）碱法蒸煮反应历程（三）碱法蒸煮反应历程碱法蒸煮中脱木素以及碳水化合物与碱的反应在不碱法蒸煮中脱木素以及碳水化合物与碱的反应在不同时期反应速度不同，蒸煮反应历程的研究就是通同时期反应速度不同，蒸煮反应历程的研究就是通过实验方法，找出脱木素及碳水化合物与碱反应的过实验方法，找出脱木素及碳水化合物与碱反应的变化规律，指导生产中工艺条件的制订，生产高质变化规律，指导生产中工艺条件的制订，生产高质量纸浆，木材和草类中不论是木素含量还是结构都量纸浆，木材和草类中不论是木素含量还是结构都有较大

35、差异，因此，反应历程不同。有较大差异，因此，反应历程不同。1 1、木材碱法蒸煮反应历程、木材碱法蒸煮反应历程研究表明木材碱法蒸煮脱木素分三个阶段研究表明木材碱法蒸煮脱木素分三个阶段（1 1）初始脱木素阶段：从蒸煮开始至升温到）初始脱木素阶段：从蒸煮开始至升温到150150以前，为初始脱木素阶段，溶出的木素占木素总量以前，为初始脱木素阶段，溶出的木素占木素总量的的26.6%26.6%，大部分为碱易溶木素。，大部分为碱易溶木素。（2 2）大量脱木素阶段：从）大量脱木素阶段：从150150175175为大量脱木为大量脱木素阶段素阶段 木素溶出量木素溶出量/%/%（对木材）（对木材）图图3-33-3马

36、尾松硫酸盐法蒸煮脱木素马尾松硫酸盐法蒸煮脱木素三个阶段三个阶段 木素占原料中木素的木素占原料中木素的63.5%63.5%到到175175时，大部分木素时，大部分木素溶出，木片已经成浆。溶出，木片已经成浆。（3 3）残余木素脱除阶段：）残余木素脱除阶段：从从175175保温开始的保温期间为残余木素脱除阶段，保温开始的保温期间为残余木素脱除阶段，保温保温100min100min溶出原料中木素的溶出原料中木素的8%8%。这一阶段溶出。这一阶段溶出的木素属的木素属“难溶木素难溶木素”。用烧碱法蒸煮木材，在。用烧碱法蒸煮木材，在木材品木材品在初始脱木素阶段在初始脱木素阶段:碳水化合物溶出较多，升温到碳水

37、化合物溶出较多，升温到150150，溶出碳水化合物溶出碳水化合物17.5%17.5%，占原料中碳水化合物的，占原料中碳水化合物的25.16%25.16%，由于，由于碳水化合物和木素的溶出，纸浆的得率不断下降至碳水化合物和木素的溶出，纸浆的得率不断下降至74%74%。在以上脱木素过程中，碳水化合物变化规律是：在以上脱木素过程中，碳水化合物变化规律是：在大量脱木素阶段在大量脱木素阶段:溶出碳水化合物溶出碳水化合物8.79%8.79%，占原料中碳水，占原料中碳水化合物的化合物的12.56%12.56%，由于木素大量溶出和其他组成的溶出，纸，由于木素大量溶出和其他组成的溶出，纸浆得率显著下降，到浆得率

38、显著下降，到175175时，纸浆得率只有时，纸浆得率只有47%47%。在这个阶段中，蒸煮液中残碱浓度下降并不多，说明木素的在这个阶段中，蒸煮液中残碱浓度下降并不多，说明木素的大量溶出并不需要消耗很多碱，溶出的木素已在第一阶段和大量溶出并不需要消耗很多碱，溶出的木素已在第一阶段和碱起反应。碱起反应。在残余木素脱除阶段在残余木素脱除阶段:碳水化合物的溶出一直是直线增加，碳水化合物的溶出一直是直线增加，延长保温时间，碳水化合物的降解加剧，因而，虽然木素溶延长保温时间，碳水化合物的降解加剧，因而，虽然木素溶出很少，纸浆的得率却不断下降，保温出很少，纸浆的得率却不断下降，保温100100分钟时，纸浆得率

39、分钟时，纸浆得率下降到下降到37.52%37.52%。在残余脱木素阶段中，蒸煮液中碱的浓度继续下降，在残余脱木素阶段中，蒸煮液中碱的浓度继续下降，碱主要消耗于碳水化合物的溶出以及中和黑液中的碱主要消耗于碳水化合物的溶出以及中和黑液中的有机酸，因此，过分延长保温时间，不仅对纸浆质有机酸，因此，过分延长保温时间，不仅对纸浆质量产生不良影响，而且使碱耗增加。量产生不良影响，而且使碱耗增加。2、草类原料碱法蒸煮反应历程、草类原料碱法蒸煮反应历程 我国近年来对芦苇、甘蔗渣和麦草等草类原料硫我国近年来对芦苇、甘蔗渣和麦草等草类原料硫酸盐法和烧碱法蒸煮反应历程进行了许多研究，基酸盐法和烧碱法蒸煮反应历程进行

40、了许多研究，基于草类原料木素含量低，半纤维素含量高，组织结于草类原料木素含量低，半纤维素含量高，组织结构疏松，因此比较容易蒸煮，其蒸煮反应历程与木构疏松，因此比较容易蒸煮，其蒸煮反应历程与木材和竹子蒸煮反应历程有所不同。材和竹子蒸煮反应历程有所不同。草类原料硫酸盐法蒸煮反应历程可以分为以下几个草类原料硫酸盐法蒸煮反应历程可以分为以下几个阶段，即主要脱木素阶段、补充脱木素阶段阶段，即主要脱木素阶段、补充脱木素阶段和残余脱和残余脱木素阶段。木素阶段。研究表明，麦草的主要脱木素阶段在升温到研究表明，麦草的主要脱木素阶段在升温到100100以以前，此时木素的脱除率约为总木素量的前，此时木素的脱除率约为

41、总木素量的60%60%左右，耗左右，耗碱量和碳水化合物溶出量分别为碱量和碳水化合物溶出量分别为50%50%和和45%45%。烧碱。烧碱-蒽蒽醌法蒸煮在主要脱木素阶段，木素脱除量比烧碱法醌法蒸煮在主要脱木素阶段，木素脱除量比烧碱法高高1 12%2%，碳水化合物溶出量基本与烧碱法相同，而，碳水化合物溶出量基本与烧碱法相同，而碱耗却少碱耗却少1/51/5。补充脱木素阶段为升温至。补充脱木素阶段为升温至160160，此，此阶段木素脱除量为总木素量的阶段木素脱除量为总木素量的25%25%30%30%，而碱耗量，而碱耗量仅为仅为10%10%15%15%，聚戊糖溶出量为，聚戊糖溶出量为10%10%左右，此阶

42、段的左右，此阶段的脱木素速度也明显减慢。残余脱木素阶段为脱木素速度也明显减慢。残余脱木素阶段为160160后后的保温阶段，此阶段脱木素量仅为总木素量的的保温阶段，此阶段脱木素量仅为总木素量的5%5%10%10%，而碱耗却为总碱耗的，而碱耗却为总碱耗的20%20%左右，此时的碱耗除左右，此时的碱耗除继续消耗于木素和碳水化合物溶解外，主要消耗在继续消耗于木素和碳水化合物溶解外，主要消耗在溶出木素和碳水化合物的进一步分解。溶出木素和碳水化合物的进一步分解。（四）蒸煮中的影响因素（四）蒸煮中的影响因素如果我们把浆的质量看做函数，影响浆的质量的自如果我们把浆的质量看做函数，影响浆的质量的自变量因素有原料

43、质量、用碱量、碱液浓度，时间温变量因素有原料质量、用碱量、碱液浓度，时间温度等，这些自变量的变化对浆的质量的影响各自有度等，这些自变量的变化对浆的质量的影响各自有一定规律，之间又相互关联，讨论这些变化的规律，一定规律，之间又相互关联，讨论这些变化的规律，制订出合理工艺，并使之稳定，才能确保生产出质制订出合理工艺，并使之稳定，才能确保生产出质量高并且稳定的纸浆。量高并且稳定的纸浆。1 1、原料的影响、原料的影响原料的影响主要包括材种，料片质量等。原料的影响主要包括材种，料片质量等。针叶木组织结构紧密，木素含量高，且大部分分布针叶木组织结构紧密，木素含量高，且大部分分布在细胞壁中，蒸煮比较困难。阔

44、叶木组织结构较针在细胞壁中，蒸煮比较困难。阔叶木组织结构较针叶木更紧密，浸透困难，但与针叶木相比，木素含叶木更紧密，浸透困难，但与针叶木相比，木素含量较低，且细胞壁内较少，故比针叶木容易蒸煮。量较低，且细胞壁内较少，故比针叶木容易蒸煮。同是针叶木或阔叶木，由于树种不同，其组织结构、同是针叶木或阔叶木，由于树种不同，其组织结构、物理性质与化学组成不同，蒸煮条件及所得纸浆性物理性质与化学组成不同，蒸煮条件及所得纸浆性质也有差别。质也有差别。草类原料组织结构疏松，木素含量低，容易蒸煮，草类原料组织结构疏松，木素含量低，容易蒸煮，竹子的木素含量与针叶木相似，含硅量比木材高，竹子的木素含量与针叶木相似，

45、含硅量比木材高，结构紧密，蒸煮条件介于木材和草类之间。结构紧密，蒸煮条件介于木材和草类之间。料片的规格影响装锅量及药液的渗透，木片尺寸一料片的规格影响装锅量及药液的渗透，木片尺寸一般为：长般为：长202025mm25mm，宽，宽151520mm20mm，厚，厚2 25mm5mm，草片，草片长长202040mm40mm，另外除尘净化的质量对浆的质量影响，另外除尘净化的质量对浆的质量影响很大，木材要尽量除去树皮、朽木、树节等很大，木材要尽量除去树皮、朽木、树节等;而草类而草类原料要尽量除硅、除草叶、节、梢等。原料要尽量除硅、除草叶、节、梢等。2 2、用碱量的影响、用碱量的影响用碱量的大小对蒸煮影响

46、很大。确定用碱量的依据为原料中用碱量的大小对蒸煮影响很大。确定用碱量的依据为原料中木素含量以及成浆的硬度要求，在实际生产中，必须加入过木素含量以及成浆的硬度要求，在实际生产中，必须加入过量的碱，用来保证蒸煮后期的反应，否则不能把料片煮成纸量的碱，用来保证蒸煮后期的反应，否则不能把料片煮成纸浆；同时还要保证后期有适当的碱，使生成的碱木素溶出。浆；同时还要保证后期有适当的碱，使生成的碱木素溶出。增加用碱量有利于加快蒸煮速度，降低纸浆硬度和提高纸浆增加用碱量有利于加快蒸煮速度，降低纸浆硬度和提高纸浆的可漂性。但用碱量过高却会降低成浆得率和物理强度。但的可漂性。但用碱量过高却会降低成浆得率和物理强度。

47、但如果用碱量过低时，成浆较硬而色暗，不易漂白，而且筛渣如果用碱量过低时，成浆较硬而色暗，不易漂白，而且筛渣增多，即使延长蒸煮时间，有时也难以保证脱木素反应的进增多，即使延长蒸煮时间，有时也难以保证脱木素反应的进行，难以成浆。行，难以成浆。实际生产中，木材用碱量为实际生产中，木材用碱量为151528%28%（硬浆为（硬浆为151518%18%；软浆；软浆为为2428%2428%）；竹材、芦苇等为）；竹材、芦苇等为131318%18%；蔗渣为；蔗渣为111115%15%；稻；稻麦草为麦草为8 815%15%。一般在生产纸板用浆时可取其下限值，本色。一般在生产纸板用浆时可取其下限值，本色浆取其中间值

48、，漂白浆则取上限值。浆取其中间值，漂白浆则取上限值。蒸煮开始时碱液的浓度与用碱量和液化有关，用碱量一定，蒸煮开始时碱液的浓度与用碱量和液化有关，用碱量一定，液比变小，碱浓提高，脱木素快。但液比过低，会导致蒸煮液比变小，碱浓提高，脱木素快。但液比过低，会导致蒸煮不匀的现象，如某草浆厂曾出现蒸煮粗浆得率高但细浆得率不匀的现象，如某草浆厂曾出现蒸煮粗浆得率高但细浆得率偏低的现象，原因之一是液比小，碱浓大，蒸煮不匀，粗浆偏低的现象，原因之一是液比小，碱浓大，蒸煮不匀，粗浆筛浆渣量大。筛浆渣量大。在蒸煮过程中，碱液浓度是不断地在变化着。在蒸煮初期碱在蒸煮过程中，碱液浓度是不断地在变化着。在蒸煮初期碱液浓

49、度变化最大，这由于大量的碱消耗于中和由蒸煮反应所液浓度变化最大，这由于大量的碱消耗于中和由蒸煮反应所生成的有机酸。因此，只有在采用最初浓度较高的碱液时，生成的有机酸。因此，只有在采用最初浓度较高的碱液时，碱液浓度所起的作用才会显示出，不过，要制取强度大、纯碱液浓度所起的作用才会显示出，不过，要制取强度大、纯度高而易漂白的纸浆时，一般却要采用低限的碱液浓度，当度高而易漂白的纸浆时，一般却要采用低限的碱液浓度，当然也应要求在一定的合理时间内完成蒸煮过程。否则浓度过然也应要求在一定的合理时间内完成蒸煮过程。否则浓度过低会延长蒸煮时间，并且增加蒸煮和碱回收的耗汽量。低会延长蒸煮时间，并且增加蒸煮和碱回

50、收的耗汽量。3 3、碱浓的影响、碱浓的影响（1 1）原料品种：对于木材、竹材、芒秆等原料，组）原料品种：对于木材、竹材、芒秆等原料，组织紧密，吸水性差，宜用低液比高浓度的碱液，有织紧密，吸水性差，宜用低液比高浓度的碱液，有利于渗透；而稻草、蔗渣等原料，组织疏松，可采利于渗透；而稻草、蔗渣等原料，组织疏松，可采用较大的液比，以保证蒸煮均匀。用较大的液比，以保证蒸煮均匀。（2 2）生产条件：在采用回转式蒸煮器时，宜用小液）生产条件：在采用回转式蒸煮器时，宜用小液比；一般为比；一般为3 31,1,而立式蒸煮锅要用稍大的液比，为而立式蒸煮锅要用稍大的液比，为5 56 61 1。生产中，碱浓一般为，木材