第一章原子结构与排列.ppt

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1、第一章第一章 原子结构与排列原子结构与排列内部结构 材料的性能结构篇结构篇章章 目目 录录1.1 1.1 原子结构及其周期性原子结构及其周期性1.2 1.2 原子的结合键原子的结合键1.3 1.3 晶体学基础晶体学基础1.4 1.4 典型金属的晶体结构典型金属的晶体结构1.5 1.5 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构结结 构构 的的 四四 个个 层层 次次成分、加工工艺共同决定着材料的结构，材料的内部成分、加工工艺共同决定着材料的结构，材料的内部结构决定了材料的性能。结构决定了材料的性能。材料结构分为材料结构分为四个层次四个层次:原子原子结构结构 原子结合键原子结合键 原子排列原子排列 相结构相结

2、构加工工艺加工工艺成分成分1.1 1.1 原子结构及其周期性原子结构及其周期性一、一、核外电子分布核外电子分布 核外电子的运动状态，由四个核外电子的运动状态，由四个量子量子数决定。数决定。主量子数主量子数 n=1、2、3 距核远近、能量高低。距核远近、能量高低。角量子数角量子数 l=0、1、2 电子云形状、能量高低。电子云形状、能量高低。磁量子数磁量子数 m=0、电子轨道空间取向电子轨道空间取向 自旋量子数自旋量子数 ms=电子自旋方向电子自旋方向原子核原子核+核外运动的电子核外运动的电子电子轨道电子轨道 将不同组合的量子数代入薛定谔方程求解，将不同组合的量子数代入薛定谔方程求解，得到四种电子

3、分布的波函数得到四种电子分布的波函数 电子轨道电子轨道s s 一种组态（球对称）一种组态（球对称）2 2p p 三种组态（轴对称）三种组态（轴对称）6 6d d 五种组态五种组态 10 10f f 七种组态七种组态 14 14d-轨道空间分布示意图轨道空间分布示意图p-p-轨道空间分布示意图轨道空间分布示意图电子分布须遵循的两个原则：电子分布须遵循的两个原则：泡利不相容原则泡利不相容原则 一个原子中，不可能存在有四个量子数完全一个原子中，不可能存在有四个量子数完全 相同的两个电子。相同的两个电子。能量最低原则能量最低原则 电子总是优先占据能量较低的轨道，使系统电子总是优先占据能量较低的轨道，使

4、系统 的能量处于稳定的状态。的能量处于稳定的状态。二、原子结构的周期规律二、原子结构的周期规律 周期表中，周期表中，周期数周期数 代表了电子主层数代表了电子主层数N N。1 1、元素的周期性、元素的周期性1 1、2 2、3 3为短周期，外主层电子只有为短周期，外主层电子只有s s、p p次层。次层。4 4、5 5、6 6、7 7为长周期，除为长周期，除s s、p p次层外，还有次层外，还有d d层电子。层电子。6 6、7 7周期中，除周期中，除s s、p p、d d外，还填入了外，还填入了f f层电子。层电子。ss ps ds fs d ps f d ps f d2 2、主族元素、主族元素 A

5、 AAA外主层中分别填入外主层中分别填入s s、p p次层电子（次层电子（1-81-8），原子的电），原子的电负性和化学性质主要它们决定，因此呈周期变化。负性和化学性质主要它们决定，因此呈周期变化。活泼金属活泼金属非金属非金属惰性元素。惰性元素。以半金属元素以半金属元素AA为中心，可作为材料使用；性质活泼为中心，可作为材料使用；性质活泼的元素不宜用作材料。的元素不宜用作材料。ss ps ds fs d ps f d ps f d3 3、副族元素、副族元素 B BBB分别分别填入填入d d内层电子内层电子(共共1010个个)。由于外层由于外层s s电子为电子为1 1、2 2个，几个，几 乎相同，

6、化学性质变化不大，乎相同，化学性质变化不大，统称统称“过渡族元素过渡族元素”。与碱土金属相比，因核内正电荷数目增加，对外层电子吸与碱土金属相比，因核内正电荷数目增加，对外层电子吸引力增大，稳定性上升。引力增大，稳定性上升。材料元素的重点选择区域。材料元素的重点选择区域。过渡族元素过渡族元素4 4、镧系、锕系、镧系、锕系分别分别填入填入f f内层电子（共内层电子（共1414个）。个）。因外层因外层s s电子都是电子都是2 2，化学性质非常接近，统称化学性质非常接近，统称“稀土稀土元素元素”。由于由于f f层内有许多空轨道，相互间能级差很小，易于激层内有许多空轨道，相互间能级差很小，易于激发，因而

7、具有重要的功能效应。发，因而具有重要的功能效应。例如：长余辉稀土铝酸盐材料。例如：长余辉稀土铝酸盐材料。5 5、电负性、电负性周期表中由左至右、由下到上，周期表中由左至右、由下到上，电负性电负性。同族、同周期元素有相似的性质特点。同族、同周期元素有相似的性质特点。例如：例如：NbNb具有低温超导性，在它具有低温超导性，在它周围的周围的ZrZr、MoMo、V V、TaTa也有这也有这一特性。一特性。S S化物、化物、SeSe化物、化物、TeTe化物化物同族，都有光电特性同族，都有光电特性。s sp pd df f1.2 1.2 原子的结合键原子的结合键一、一、典型结合键典型结合键 化学键：化学键

8、：离子键、离子键、共价键、共价键、金属键金属键 物理键：范德华力、物理键：范德华力、氢键氢键 电负性相差大的元素之间形成电负性相差大的元素之间形成 特点：无方向性、无饱和性特点：无方向性、无饱和性 键能最高键能最高1000KJ/mol1000KJ/mol离子键：离子键：共价键：共价键：电负性相近，有方向性和饱和性，电负性相近，有方向性和饱和性，几百几千几百几千KJ/molKJ/mol金属键：金属键：无方向性无方向性无饱和性，无饱和性，400400800KJ/mol800KJ/mol范德华力范德华力次价键，分子间静电引力，没有方向性和饱和性。次价键，分子间静电引力，没有方向性和饱和性。键能弱（几

9、键能弱（几数数十十KJ/molKJ/mol）。）。氢键：氢键：次价键。次价键。H H与与电负性很大、原子半径较小的电负性很大、原子半径较小的O O、F F、N N等结合而产生的较强的键力，等结合而产生的较强的键力，几十几十KJ/mol KJ/mol，有方向性和有方向性和饱和性。饱和性。二、材料的键合二、材料的键合1 1、无机非金属：、无机非金属：离子键共价键离子键共价键A-BA-B结合对，离子键比例计算：结合对，离子键比例计算：其中：其中：x xA A、x xB B分别为结合对分别为结合对A A、B B的电负性。的电负性。性能：强大的键合力，具有高强、高硬、耐高温、耐性能：强大的键合力，具有高

10、强、高硬、耐高温、耐 腐蚀，但塑性韧性差。腐蚀，但塑性韧性差。功能：极性强，使其具有宽广的导电、导热、透光功能：极性强，使其具有宽广的导电、导热、透光 性；良好的铁电、铁磁和压电性。性；良好的铁电、铁磁和压电性。2 2、高分子：、高分子：共价键范德华力共价键范德华力/氢键氢键分子链内强大的共价键，赋予材料一定的强度、硬度，分子链内强大的共价键，赋予材料一定的强度、硬度，极好的柔韧性，高弹性、耐化学药品性。极好的柔韧性，高弹性、耐化学药品性。3 3、金属、金属：金属键金属键 具有良好的综合力具有良好的综合力学性能、导电、导热。学性能、导电、导热。分子链之间结合力弱，分子链之间结合力弱，熔点低。熔

11、点低。聚氯乙烯范德华力聚氯乙烯范德华力1.3 1.3 晶体学基础晶体学基础一、晶体和非晶体一、晶体和非晶体 晶体晶体 雪花、食盐、水晶雪花、食盐、水晶 简单分子简单分子固体固体 非晶体非晶体 橡胶、玻璃、松香橡胶、玻璃、松香 复杂分子复杂分子 液晶液晶(介晶态介晶态)既有流动性，又有各向异性。既有流动性，又有各向异性。区别：区别：原子规则排列原子规则排列 紊乱分布紊乱分布熔点固定熔点固定 逐渐软化逐渐软化各向异性各向异性 同性同性晶体有天然晶型晶体有天然晶型低能量、稳定低能量、稳定 能量较高、亚稳能量较高、亚稳涂蜡云母片涂蜡云母片天然水晶天然水晶二、晶体结构的归类二、晶体结构的归类操作：操作：

12、将晶体中实际存在的原子、分子、离子或原子集将晶体中实际存在的原子、分子、离子或原子集团等物质质点，抽象为纯粹的几何点，而完全忽略它们团等物质质点，抽象为纯粹的几何点，而完全忽略它们的物质性，余下的空间格架称为空间点阵。的物质性，余下的空间格架称为空间点阵。空间点阵中的最小单位单元称为晶胞。空间点阵中的最小单位单元称为晶胞。空间点阵中的几何点称为阵点。空间点阵中的几何点称为阵点。例：例：CuCu晶体的抽象操作晶体的抽象操作晶体结构晶体结构 结构单元结构单元 空间点阵空间点阵CuCuCuCu原子原子f.c.cf.c.c晶胞晶胞阵点阵点例：例：NaClNaCl晶体的抽象操作晶体的抽象操作f.c.cf

13、.c.cNaClNaCl晶体晶体NaClNaCl分子分子NaNaClCl-重重 要要 概概 念念晶体结构：晶体结构：实际晶体实际晶体结构单元：结构单元：组成物质的基本物质实体组成物质的基本物质实体 原子、分子原子、分子 或原子集团。反映物质的物化性质。或原子集团。反映物质的物化性质。空间点阵：空间点阵：规则排列于空间的几何格架。规则排列于空间的几何格架。反映晶体中物质排列的规律性和对称性。反映晶体中物质排列的规律性和对称性。阵点：阵点：代表原子、分子或原子集团的中心。代表原子、分子或原子集团的中心。每个阵点（每个阵点（结构单元中心）结构单元中心）在实际晶体中的在实际晶体中的周围环境周围环境必须

14、相同，这是必须相同，这是空间点阵的主要特征。空间点阵的主要特征。三、晶胞、晶系与布拉菲点阵三、晶胞、晶系与布拉菲点阵1 1、晶胞、晶胞 从空间点阵中取出的具有代表性的基本单元从空间点阵中取出的具有代表性的基本单元（平行六面体）。（平行六面体）。晶胞选取的不唯一性。晶胞选取的不唯一性。体心正方体心正方选取晶胞的原则选取晶胞的原则充分反映空间点阵的点群对称性。充分反映空间点阵的点群对称性。平行六面体内，相等的棱和角的数目应最多。平行六面体内，相等的棱和角的数目应最多。当平行六面体的棱间呈直角时，直角数目应最多。当平行六面体的棱间呈直角时，直角数目应最多。在满足以上的条件下，晶胞应具有最小的体积。在

15、满足以上的条件下，晶胞应具有最小的体积。2 2、晶胞参数、晶胞参数 任一晶胞可由任一晶胞可由a a、b b、c c、六个点阵参数六个点阵参数唯一确定。唯一确定。空间点阵中，任一阵点的位置：空间点阵中，任一阵点的位置：其中，其中，uvwuvw表示该阵点的坐标。表示该阵点的坐标。晶胞体积：晶胞体积：a ab bc cx xz zy y晶胞参数晶胞参数3 3、布拉菲点阵和晶系、布拉菲点阵和晶系布拉菲将花样繁多的晶体结构，归纳成布拉菲将花样繁多的晶体结构，归纳成1414种空间点阵。种空间点阵。按晶格参数是否相等，可归纳成七大晶系。按晶格参数是否相等，可归纳成七大晶系。点阵点阵晶系晶系点阵点阵晶系晶系简

16、单三斜简单三斜三斜三斜简单六方简单六方六方六方简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜单斜单斜简单菱方简单菱方菱方菱方简单正交简单正交底心正交底心正交体心正交体心正交面心正交面心正交正交正交简单正方简单正方体心正方体心正方正方正方简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方立方立方正正(四四)方方 a=b a=b c c =90=90 立方立方 a=b a=b=c c =90=90 六角六角 a=a=b b c c =90=90=120=120 正交正交a a b b c c=90=90 菱方菱方 a=b=ca=b=c =120120 9090,6060 单斜单斜 a a b b c c =90=

17、90 三斜三斜 a a b b c c 9090 四、晶向与晶面指数四、晶向与晶面指数(MillerMiller指数指数)1 1、晶向指数、晶向指数 空间点阵中任意两阵点的连接矢量称为晶向。空间点阵中任意两阵点的连接矢量称为晶向。确定步骤：确定步骤：取坐标，平移矢量至取坐标，平移矢量至O O点点；向坐标轴投影，得三个分量；向坐标轴投影，得三个分量；最小整数化，用最小整数化，用 uvwuvw 表示。表示。注：注：uvwuvw 代表晶体空间某种代表晶体空间某种方位的方位的一组平行一组平行晶向。晶向。o oz zy yx x100100 111111 110110 001001 010010 112

18、 代表具有相同原子排列，但位向不同的所有代表具有相同原子排列，但位向不同的所有晶向。晶向。如：立方晶系中如：立方晶系中 111 ：、相反方向的晶向相差一个符号。相反方向的晶向相差一个符号。晶向族晶向族2 2、晶面指数、晶面指数标定步骤：标定步骤：取坐标，所定晶面不应取坐标，所定晶面不应 通过原点；通过原点；取截距；取截距；取倒数；取倒数；整数化后用（整数化后用（hklhkl）表示。表示。例：例：（hklhkl）代表晶体空间中相互平行的一组晶面。代表晶体空间中相互平行的一组晶面。相差一个符号的指数代表同一晶面。相差一个符号的指数代表同一晶面。（100100）（110110）（111111）（11

19、2112）)011(hklhkl 表示具有相同原子排列方式，只是空间位向不同表示具有相同原子排列方式，只是空间位向不同的各组晶面，称为的各组晶面，称为晶面晶面族。族。111111110110100100晶面族晶面族)001()010()100()100()010()001()110()011()101()011()101()110()101()110()011()110()101()011()111()111()111()111()111()111()111()111(在立方晶系中，在立方晶系中，具有相同指数的具有相同指数的晶面和晶向必定相互晶面和晶向必定相互垂直。垂直。如：如：即：晶向即：晶

20、向 为晶面为晶面 的法向量。的法向量。因此，晶面因此，晶面指数可作为指数可作为向量进行运算。向量进行运算。（100100）（110110）（111111）（112112）100100 111111 110110 112112 例：例：计算（计算（100100）与（）与（010010）和（）和（111111）之间的交角。）之间的交角。解：解：夹角为夹角为注：注：立方晶系中，向量运算封闭，但其它晶系不适用。立方晶系中，向量运算封闭，但其它晶系不适用。3 3、晶带与晶带定理、晶带与晶带定理与某晶向平行的所有晶面集合称为与某晶向平行的所有晶面集合称为晶带。此晶带。此晶向称为晶向称为晶带轴，这些晶带轴，

21、这些晶面是属于该晶面是属于该晶带轴的晶带。晶带轴的晶带。晶带中任一晶带中任一晶面的法向量，与晶面的法向量，与晶带轴垂直。晶带轴垂直。uvwuvw uvwuvw h h1 1k k1 1l l1 1 h h2 2k k2 2l l2 2 晶带定理晶带定理以立方晶系为例，推导以立方晶系为例，推导晶带定理晶带定理 晶面的法向量与晶面的法向量与晶带轴垂直晶带轴垂直 uvwuvw(hkl(hkl)=)=uh+uh+vkvk+wlwl=0=0 晶带条件晶带条件例：已知两晶面例：已知两晶面（h h1 1k k1 1l l1 1)和（和（h h2 2k k2 2l l2 2)，求它们的求它们的晶带轴。晶带轴。

22、4 4、六方晶系指数、六方晶系指数 可采用三指数法可采用三指数法（hkl)hkl)、uvwuvw 表示，表示，但不能反映但不能反映相同晶面（晶向）的类同关系。相同晶面（晶向）的类同关系。如如:六柱面六柱面（100100）（）（1 01 0）（）（010010）（00 00）（）（10 10）（）（0 00 0）100100和和110110原子排列等同原子排列等同z zy yx x（1 01 0）（100100）（010010）100100110110四指数法四指数法坐标轴：坐标轴：X X1 1、X X2 2、X X3 3和和Z Z基矢：基矢：满足：满足：uvtwuvtw、(hkil(hkil)

23、表示晶向和晶面表示晶向和晶面 (1)(1)晶面晶面指数的标定指数的标定取截距之倒数，其中需取截距之倒数，其中需满足：满足：h+k+ih+k+i=0=0指数换算：从指数换算：从(hkilhkil)去掉去掉i i得得(hklhkl)。z zx x1 1x x3 3x x2 2（1 001 00）（10 010 0）（01 001 0）（100100）（1 01 0）（010010）(2)(2)晶向指数的标定晶向指数的标定方法：走步法、垂足法和指数转化法方法：走步法、垂足法和指数转化法垂足法：向坐标轴作垂线，垂足法：向坐标轴作垂线，将原点到垂足的距离化整。将原点到垂足的距离化整。注意：注意：第四指数

24、的正确性？第四指数的正确性？x x1 1x x2 2x x3 3o o01120211z zx x1 1x x3 3x x2 2指数转化法指数转化法例：例：uvwuvw 1011010112?112五、晶面间距五、晶面间距d d简单立方简单立方晶面间距晶面间距简单立方：简单立方：100100b.c.cb.c.c:110:110f.c.cf.c.c:111:111h.c.ph.c.p:0001:0001 低指数晶面间距较大。低指数晶面间距较大。低指数晶面原子排列的低指数晶面原子排列的 面密度较大。面密度较大。h.c.ph.c.pc ca ab.c.cb.c.ca af.c.cf.c.ca a计算

25、公式计算公式:立方系立方系:六方系六方系:立方系立方系:六方系六方系:面夹角面夹角 面间距面间距(010)(010)简单立方简单立方面心立方面心立方d=a 注注:不同点阵不同点阵d d计算有差异计算有差异d=a/2作业一作业一:P51:1P51:1、2 2、3 3、4 4、5 5题题6.6.下述电子排列方式中，哪一个是惰性元素、卤族元下述电子排列方式中，哪一个是惰性元素、卤族元素、碱族、碱土族元素及过渡金属素、碱族、碱土族元素及过渡金属?ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 ls2

26、 2s2 2p6 3s2 3p6 1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2p5 ls2 2s2 2p6 3s2 ls2 2s2 2p6 3s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s17 7为什么金属键结合的固体材料的密度比离子键或共价为什么金属键结合的固体材料的密度比离子键或共价 键固体为高键固体为高?1.4 1.4 典型金属的晶体结构典型金属的晶体结构金属键无方向性和饱和性，能量最低的结构是每个原金属键无方向性和饱和性，能量

27、最低的结构是每个原子的周围有尽可能多的相邻原子。子的周围有尽可能多的相邻原子。倾向于组成密堆结构。倾向于组成密堆结构。b.c.cb.c.cf.c.cf.c.ch.c.ph.c.p110110111111h.c.ph.c.pc ca ab.c.cb.c.ca af.c.cf.c.ca a)0001(0112一、晶体学特征一、晶体学特征结构类型结构类型b.c.cb.c.cf.c.cf.c.ch.c.ph.c.p点阵类型点阵类型体心立方体心立方面心立方面心立方简单六方简单六方点阵常数点阵常数a aa aa a、c c；c c/a=1.633/a=1.633原子直径原子直径晶胞原子数晶胞原子数2 24

28、 46 6配位数配位数8 812121212致密度致密度0.680.680.740.740.740.74简单六方简单六方结构单元结构单元密排六方密排六方f.c.cRR2RaRR2Ra b.c.c晶胞中的原子数晶胞中的原子数体心立方结构体心立方结构 n=8*1/8+1=2n=8*1/8+1=2面心立方结构面心立方结构 n=8*1/8+6*1/2=4n=8*1/8+6*1/2=4密排六方结构密排六方结构 n=12*1/6+2*1/2+3=6n=12*1/6+2*1/2+3=6配位数与致密度配位数与致密度配位数：配位数：晶体中任一原子周围最近邻的，等距离的原子数。晶体中任一原子周围最近邻的，等距离的

29、原子数。致密度：致密度：晶体结构中原子体积占总体积的百分比。晶体结构中原子体积占总体积的百分比。式中：式中：n n 晶胞中原子数；晶胞中原子数；v v 原子体积原子体积 V V 晶胞体积晶胞体积二、二、f.c.cf.c.c和和h.c.ph.c.p堆垛方式堆垛方式f.c.cf.c.c和和h.c.ph.c.p的致密度都是的致密度都是0.740.74它们是由相同的密排面，它们是由相同的密排面，按不同的方式堆垛而成。按不同的方式堆垛而成。h.c.ph.c.p以（以（00010001）ABABAB ABABAB f.c.cf.c.c以以111111 ABCABC ABCABC A AB BC CA A三

30、、间隙三、间隙4=Bn8=Bn4=An三种典型晶体结构中的间隙三种典型晶体结构中的间隙晶体结构晶体结构间隙类型间隙类型r rB B/r/rA An nB B/n/nA Ab.c.cb.c.c4 4面体面体8 8面体面体0.290.290.150.156 63 3f.c.cf.c.c4 4面体面体8 8面体面体0.2250.2250.4140.4142 21 1h.c.ph.c.p4 4面体面体8 8面体面体0.2250.2250.4140.4142 21 1r rB B/r/rA A：间隙原子半径比；间隙原子半径比；n nB B/n/nA A：间隙数与原子数比。间隙数与原子数比。f.c.cf.

31、c.c和和h.c.ph.c.p八面体虽然数八面体虽然数量少，但半径较大，溶解度量少，但半径较大，溶解度也较大。也较大。b.c.cb.c.c中扁八面体对固溶强中扁八面体对固溶强化有重要作用。化有重要作用。a a四、多晶型性（同素异构）四、多晶型性（同素异构）Fullerenes(C60)GraphiteAmorphous carbonDiamond-ZrZr -ZrZr h.c.ph.c.p b.c.cb.c.c-Fe -Fe -Fe-Fe -Fe -Feb.c.cb.c.c f.c.cf.c.c b.c.cb.c.c同一种元素具有不同的结构称多晶型性。同一种元素具有不同的结构称多晶型性。（25

32、25种）种）随温度、压力的改变，晶体结构发生的转变，随温度、压力的改变，晶体结构发生的转变，称为多称为多晶型晶型转变或转变或同素异构同素异构转变。转变。872872720720110011001137113791091014001400-Mn-Mn -Mn-Mn -Mn-Mn -Mn-Mn复杂立方复杂立方 复杂结构复杂结构 f.c.cf.c.c b.c.cb.c.c多数金属元素在高温下的同素异构是多数金属元素在高温下的同素异构是b.c.cb.c.c。因为因为b.c.cb.c.c较较f.c.cf.c.c、h.c.ph.c.p排列松散，振动熵较大。排列松散，振动熵较大。由由 G=H G=H TS

33、TS 可知：可知：b.c.cb.c.c的的 G G T T曲线曲线 斜率（斜率（-S S）较大。较大。-Fe-Fe在低温下存在，在低温下存在，是因为磁性转变的结果。是因为磁性转变的结果。同素异构同素异构转变，伴随着转变，伴随着 性能的突变，为材料热性能的突变，为材料热 处理带来了机遇。处理带来了机遇。b.c.cb.c.cf.c.cf.c.cT T0 0TTG G1.5 1.5 陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构一、离子晶体结构一、离子晶体结构由电负性相差较大的阴、阳离子，通过离子键结合而由电负性相差较大的阴、阳离子，通过离子键结合而成的晶体。无方向性和饱和性。成的晶体。无方向性和饱和性。几乎所有的晶

34、体，或多或少包含离子晶体的特征。几乎所有的晶体，或多或少包含离子晶体的特征。半金属、碳化物、氮化物和硼化物共价成分较高。半金属、碳化物、氮化物和硼化物共价成分较高。1 1、典型离子晶体的构成规则、典型离子晶体的构成规则 在满足电中性及离子球密堆积的条件下，尽可能在满足电中性及离子球密堆积的条件下，尽可能 降低能量。降低能量。离子晶体形成的大原则。离子晶体形成的大原则。(1)(1)电中性原则电中性原则化学成分满足定比规律，以保持电中性：化学成分满足定比规律，以保持电中性：离子配位数之比与化合价之比相等离子配位数之比与化合价之比相等式中：式中：n-，n+阴、阳离子配位数阴、阳离子配位数 Z-，Z+

35、阴、阳离子价。阴、阳离子价。例：例：NaClNaCl n-=n+=6 Z-=Z+=1满足以上规律满足以上规律(2)(2)密堆积（密堆积（无方向性和饱和性）无方向性和饱和性）阴阳离子周围有尽可能多的异类原子。阴阳离子周围有尽可能多的异类原子。(3)(3)异类原子相切异类原子相切 离子晶体中，异类原子必须离子晶体中，异类原子必须相切，核间距等于异类原子半径相切，核间距等于异类原子半径之和。之和。注：注：同类离子不相切。（斥力所致）同类离子不相切。（斥力所致）-+r r0 0结论：结论：（配位多面体形成规律）（配位多面体形成规律）在离子晶体中，以阳离子为中心构成阴离子多面体时，在离子晶体中，以阳离子

36、为中心构成阴离子多面体时，阳离子半径必须阳离子半径必须阴离子多面体间隙半径。阴离子多面体间隙半径。若阳离子半径若阳离子半径r r+太小，为保证阴、阳离子相切，配位数太小，为保证阴、阳离子相切，配位数只能降低。只能降低。若阳离子半径若阳离子半径r r+较大，为保持密堆积，配位数上升。较大，为保持密堆积，配位数上升。-+-+-阳离子配位体规律阳离子配位体规律 半径比半径比 r r+/r/r-0 00.1550.1550.155 0.155 0.2250.2250.225 0.225 0.4140.4140.4140.414 0.7320.7320.732 0.732 1 1配位数配位数n n+2

37、23 34 46 68 8间隙位置间隙位置线性线性三角形三角形四面体四面体八面体八面体立方体立方体 示意图示意图-r+/r-是决定离子晶体配位多面体形态的关键因素。是决定离子晶体配位多面体形态的关键因素。例：解释例：解释 CaCa+2+2F F2 2-1-1 结构的合理性结构的合理性查上表查上表，n n8 8，立方体间隙；，立方体间隙；F F-1-1配位数为：配位数为：CaFCaF2 2结构结构 CaCa2+2+F F-1-10.752/rr1.33r ,1.00 r-FCa=+4218=+-+-zznn（4 4）配位多面体接触规则）配位多面体接触规则配位多面体以共点、线、面连接，能量升高，稳

38、定性配位多面体以共点、线、面连接，能量升高，稳定性下降。这是因为配位多面体中心离子间斥力所致。下降。这是因为配位多面体中心离子间斥力所致。离子晶体以共点连接为主，以共线或共面连接为辅，离子晶体以共点连接为主，以共线或共面连接为辅，构成稳定的晶体结构。构成稳定的晶体结构。2 2、离子晶体结构举例、离子晶体结构举例(1)(1)MgOMgO（NaClNaCl）重叠重叠f.c.cf.c.c的的MgMg+2+2和和O O-2-2；沿沿 方向平移方向平移MgMg+2+2 晶格得晶格得MgOMgO。空间点阵空间点阵:f.c.c f.c.c 结构单元：结构单元：MgOMgO 晶胞中含：晶胞中含：4Mg4Mg4

39、O4OMgMg+2 +2 O O-2-21002a(2)ZrO(2)ZrO2 2（CaFCaF2 2）将一个将一个ZrZr4+4+与两个与两个O O2-2-晶格重叠成晶格重叠成f.c.cf.c.c；ZrZr4+4+不动；不动；一个一个O O2-2-晶格沿晶格沿 平移平移一个一个O O2-2-晶格沿晶格沿 平移平移空间点阵：空间点阵：f.c.cf.c.c结构单元：结构单元：ZrOZrO2 2晶胞中含：晶胞中含：4Zr4Zr8O8OZrZr+4 +4 O O-2-2(3)Al(3)Al2 2O O3 3 P64 P64 图图2-72-73 3个个h.c.ph.c.p的的O O-2-2构成骨架；构成

40、骨架；ABAB层之间插入层之间插入C C层层AlAl+3+3；在在AlAl+3+3的密排面上按规则的密排面上按规则 抽去抽去1/31/3的的AlAl+3+3。空间点阵：空间点阵：简单六方简单六方结构单元：结构单元：2 2（AlAl2 2O O3 3）晶胞中含：晶胞中含：12Al12Al+3+318O18O-2-2A AA AA AA AB BB BB BO O-2-2h.c.ph.c.pC CC CC CC CC CC CAlAl+3+3二、共价晶体结构二、共价晶体结构由由AA、AA、AA族，电负性相近的原子，通过共价键族，电负性相近的原子，通过共价键结合的晶体。有方向性和饱和性。结合的晶体。

41、有方向性和饱和性。最大配位数应遵循最大配位数应遵循 8 8N N 规则，规则，N N 族数。族数。如：如：B B，A A 配位数配位数55 C C、SiSi、GeGe、SnSn，A A 配位数配位数44 N N、P P、AsAs，A A 配位数配位数33a a）金刚石结构）金刚石结构两个两个f.c.cf.c.c的的C C重叠重叠沿沿a/4a/4 1111平移平移空间点阵：空间点阵：f.c.cf.c.c结构单元：结构单元：2C2C晶胞中含：晶胞中含：8C8C配配 位位 数：数：4 4满足满足8 8N N规律，为典型共价晶体规律，为典型共价晶体（b b）SiC SiC(金刚石型）金刚石型）f.c.

42、cf.c.c的的C C和和SiSi重叠，重叠，SiSi沿沿a/4a/4 1111方向平移方向平移空间点阵：空间点阵：f.c.cf.c.c结构单元：结构单元：SiCSiC晶胞中含：晶胞中含：4Si4Si4 4C C配配 位位 数：数：4(84(8N N规律规律)C CSiSi（c c）方石英）方石英SiOSiO2 2(金刚石型）金刚石型）2 2个个f.c.cf.c.c的的SiSi4 4重叠；重叠；沿沿a/4a/4 1111方向平移方向平移 （得到金刚石骨架结构）（得到金刚石骨架结构）以以SiSi为中心，按（为中心，按（8 8N N）规律，形成规律，形成SiOSiO4 4 4-4-。空间点阵：空间

43、点阵：f.c.cf.c.c结构单元：结构单元：2 2（SiOSiO2 2）晶胞中含：晶胞中含：8Si8Si16O16O配配 位位 数：数：SiSi 4 4；O 2O 2SiOSiO4 4 4-4-SiSiO O回顾：回顾：已讨论了已讨论了5 5种典型晶体结构：种典型晶体结构：金刚石金刚石NaClNaClCaFCaF2 2-Al-Al2 2O O3 3石墨石墨作业作业2 2：1 1、计算离子晶体中配位数为、计算离子晶体中配位数为3 3和和4 4的最小离子半径比的最小离子半径比r r+r r-。2 2、已知、已知NaFNaF核间距为核间距为0.231nm0.231nm，F F-半径为半径为0.133nm0.133nm，求，求正负离子的配位数，说明晶体结构特征（空间点正负离子的配位数，说明晶体结构特征（空间点阵、结构单元、晶胞中原子数）。阵、结构单元、晶胞中原子数）。3 3、示意画出金刚石型结构的晶胞，说明其中包含有、示意画出金刚石型结构的晶胞，说明其中包含有几个原子，并写出各个原子的坐标。几个原子，并写出各个原子的坐标。