第十一章动力学.ppt

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1、级级数数速率方程速率方程特征特征微分式微分式积分式积分式K的单位的单位直线直线关系关系t1/20-dcdcA A/dt/dt=k=kmol.m-3.s-1cA-tcA,0/2k1-dcdcA A/dt/dt=kckcA As s-1-1lncA-tln2/k2-dcdcA A/dt/dt=kc=kcA A2 2m3.mol-1.s-11/cA-t1/kcA,0n-dcdcA A/dt/dt=kckcA An n（mol.m-3)1-n.s-11/cAn-1-t第十一章化学动力学复习第十一章化学动力学复习二、公式二、公式1.2.微分法确定速率方程微分法确定速率方程tcA第十一章化学动力学复习第十

2、一章化学动力学复习3.尝试法尝试法4.半衰期法半衰期法计算法计算法做图法做图法第十一章化学动力学复习第十一章化学动力学复习5.阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程6.可逆反应热与活化能的关系可逆反应热与活化能的关系第十一章化学动力学第十一章化学动力学第十一章的题目可分为四类，一是速率方程积分形式的应用，二是速率方程的确定主要研究其级数的大小，分为尝试法，半衰期法，初始速率法，隔离法等。三是对阿伦尼乌斯方程（适用条件）的应用，求活化能或速率常数，四是证明题，要灵活运用复合反应速率的近似处理法。解题的一般步骤：1进行题意分析，题目看懂的情况下，才能进行下一步的工作2确立解题思路，即找到练习题给已知量和待求

3、量的数学关系式。对于复杂的题目，已知量和待求量的关系并非一目了然，而是涉及多个规律，解答此类题有两种基本的思维方法，即分析法和综合法。3演算求解，是解题的一个重要环节，一步错则前功尽弃。若平时练习只是列出式子，而不屑于具体的计算，考试时常常错误百出。4检查，一要辨误，二要验算。5讨论，题目做完了，还要还要想一想有没有别的方法，易出现那些错误等。本章计算内容很多，要做到准快灵，需要扎实的基础，注意以下几点也是有益的。1尽量避免计算中间量的，如某些题目中的速率常数k。2尽可能晚一些代入数值，最好先求得文字解，最后以统一的量纲代入数据演算。这样可使计算集中，减少出错概率。3尽可能利用计算机，一些题目

4、要用试差，逐次逼近或近似计算来求解，还有要根据实验数据作图才能得到结果，在计算机上处理比手工计算和作图要迅速和准确的多。4注意量纲5在解题中要避免因降低或提高精密度而歪曲数据，提高解题的科学性和规范性。下面4题用到了一级反应的规律引伸的特点(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。反应间隔 t 相同,有定值。(2)即在相同的间隔时间内，转化率相同，为一级反应11.2某一级反应某一级反应AB的半衰期为的半衰期为10 min。求求1h后剩余后剩余A的分数。的分数。解：根据一级反应的特点又因为：即有：1-x=1.56%3某一级反应，反应进行某一级反应，反应进行10 min后，反后，反应物反应掉应

5、物反应掉30%。问反应掉。问反应掉50%需多少需多少时间？时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4min。类似题目:解：从k的纲量可知反应为一级反应，本题易错处为漏写2，原因在于半衰期公式中的k是相应于发生“衰变”的物质的，而题目中的k是对于整个反应的。对于本题kA=2k，kD=k，即反应物A的消耗速率是以反应进度定义的反应速率2倍11.6偶氮甲烷偶氮甲烷(CH3NNCH3)的分解为一级反应。的分解为一级反应。CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)在真空密闭容器中充入初在真空密闭容器中充入初始压力为始压力为21.332kPa的偶氮的偶氮甲烷气体，反应进行到甲

6、烷气体，反应进行到1000s时测得系统的总压为时测得系统的总压为22.732kPa求速率常数和半衰期。求速率常数和半衰期。解：首先导出系统总压解：首先导出系统总压p总总与反应与反应物分压物分压pA的关系：的关系：A(g)B(g)+C(g)t=0 p0=21.332 0 0t=1000s pA p0-pA p0-pA p总总=pA+2(p0-pA)=2p0-pA,pA=2p0-p总总=19.93kPa9现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数为，的蜕变反应的速率常数为。问在20亿年()前，等于多少？(a是时间单位年的符号。)解：根据速率常数的单位知和的蜕变反应为一级反应，根据一级反应特点可得：

7、11.12 硝基苯甲酸乙酯硝基苯甲酸乙酯(NO2C6H4COOC2H5)与水与水的水解反应为二级。的水解反应为二级。NO2C6H4COOC2H5+H2O硝基苯甲酸硝基苯甲酸+乙醇乙醇在在15C时的动力学数据如时的动力学数据如下，两个反应物的初始浓下，两个反应物的初始浓度皆为度皆为0.05mol/L求速率常数。求速率常数。解：首先导出二级反应速率方程解：首先导出二级反应速率方程的积分式的积分式:A+BC+D t/s120180240酯的转酯的转化率化率x%32.9541.7548.8第十一章作业出现的问题第十一章作业出现的问题11.12 硝基苯甲酸乙酯硝基苯甲酸乙酯(NO2C6H4COOC2H5

8、)与水与水的水解反应为二级。的水解反应为二级。NO2C6H4COOC2H5+H2O硝基苯甲酸硝基苯甲酸+乙醇乙醇在在15C时的动力学数据如时的动力学数据如下，两个反应物的初始浓下，两个反应物的初始浓度皆为度皆为0.05mol/L求速率常数。求速率常数。解：计算反应到了各个时刻的解：计算反应到了各个时刻的CA:A +B C+Dt=0 0.05 0.05 0 0t 0.05(1-x)0.05(1-x)0.05x 0.05x t/s120180240酯转化率酯转化率x%32.9541.7548.8t/s120180240 x0.32950.41750.488CA/(mol/L)0.03350.029

9、10.02561/CA29.8534.3339.06做做1/CA-t图图,得到一条直线，斜率为得到一条直线，斜率为k=0.0810L/(mol s)或者计算得到一组或者计算得到一组k，求平均值。，求平均值。13某气相反应为二级反应，在恒温恒容下的总压p数据如下,求。解：设总压为pA，初始压力为pA,0，在时刻t，A(g)的分压为pA,0100200400 41.33034.39731.19727.33120.665kAkA11.15反应2NOCl（g）2NO（g）+Cl2（g）在200下的动力学数据如下：反应开始只有NOCl，并认为反应能进行到底。求反应级数n及速率常数k。解：法一，设NOCl

10、为A，采用尝试代入法，将题所给数据按一、二、三级反应积分式计算出k的值，列入下表中，可以看出k1，k2,基本不变，尝试法（代入法）k3变化较大，并且反应能进行到底，而一级反应不能进行到底，故反应级数n及速率常数k为：方法2;可以利用课本中的尝试法，利用各反应速率方程积分形式的线性关系来确定反应级数。一般是对数据进行处理，得到或 图，呈线性关系的图对应正确的速率方程。由于二级反应最为常见，通常先尝试 图。尝试法（作图法）第十一章作业出现的问题第十一章作业出现的问题11.16已知已知NO与与H2进行如进行如下反应下反应2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)；在密闭容器中，等摩尔在密闭

11、容器中，等摩尔比的比的NO与与H2混合物在不混合物在不同初始压力下的半衰期同初始压力下的半衰期如下。如下。求反应的总级数。求反应的总级数。解：首先导出解：首先导出n级反应级反应速率方程的积分式速率方程的积分式:2A+2BC+2Dp总总/kPa 50.0 45.4 38.4 t1/2/min 95 102 140 半衰期法（提倡使用，不需作切线，步骤少，比较简单）半衰期法（提倡使用，不需作切线，步骤少，比较简单）11.16已知已知NO与与H2进行如进行如下反应下反应2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)；在密闭容器中，等摩尔比在密闭容器中，等摩尔比的的NO与与H2混合物在不同混合物

12、在不同初始压力下的半衰期如下。初始压力下的半衰期如下。求反应的总级数。求反应的总级数。解：再导出初始总压解：再导出初始总压p总总与与pA0的关系的关系:pA0=0.5 p总总,p总总/kPa 50.0 45.4 38.4 pA0/kPa 25.0 27.7 19.2 t1/2/min 95 102 140 通过做通过做lgt1/2-lg pA0图图,求出求出直线的斜率直线的斜率=-1.46，n=2.462.5或用计算法求多或用计算法求多个个n，取平均值，取平均值3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.41162565C时气

13、相分解的速率常数为，活化能为，求80C时的k及。解：根据Arrhenius公式根据k的单位，该反应为一级反应27双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280C的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008kPa。305C时重复试验，经320s系统压力为2.838kPa；反应完了后系统压力为3.554kPa。求活化能。11.29反应中，k1和k-1在25时分别为0.20s-1和3.947710-3（MPa）-1s-1，在35C时二者皆增为2倍。试求：（1）25时的平衡常数K；（2）正、逆反应的活化能及时的反应热Q；（3）若上述反应在2

14、5的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa，问所需要的时间。解（1）对行反应K=k1/k-1（2）当温度升高时，正逆反应的速率常数均增加为2倍，即k1=2k1,k-1=2k-1,而，正反应为一级反应，逆反应为二级反应，所以（3）A B(g)+C(g)t=0100kPa00t=t100kPa-pppP总=100kPa+p=152kPa，得p=52kPa因为，p的数值变化不大，且，所以将上式移项并两边积分k1k-111.28恒温、恒压条件下，某一n级反应的速率方程可以表示为：，也可以表示为。阿仑尼乌斯活化能的定义为。若用kc计算的活化能记为EaV，用kp计算的活

15、化能记为Eap。证明理想气体反应的Eap-EaV=（1-n）RT。解：即则第十一章作业出现的问题第十一章作业出现的问题11.45 若反应若反应A2+B2=2AB有如下机理，求以有如下机理，求以 vAB表表示的速率方程示的速率方程(1)A22A（慢（慢),(k1是是以以cA变化表示的速率常数）变化表示的速率常数）B2 2B(快速平衡，快速平衡，K2很小很小)A+B AB（快）（快）解解:对对第三个基元反第三个基元反应应用用质质量作用定律：量作用定律：vAB=k3AB,A和和B是中是中间间物，需物，需要求出它要求出它们们的的浓浓度。度。由于由于k1远远小于小于k2，可，可知知A是活是活泼泼中中间间

16、物，物，对对它用它用稳态稳态法：法：k1K2k3教材答案误写为教材答案误写为vAB=k1cA第十一章作业出现的问题第十一章作业出现的问题11.45 若反应若反应A2+B2=2AB有如下机理，求以有如下机理，求以 vAB表表示的速率方程示的速率方程(1)A22A（慢（慢),(k1是是以以cA变化表示的速率常数）变化表示的速率常数）B2 2B(快速平衡，快速平衡，K2很小很小)A+B AB（快）（快）常见错误一：常见错误一：对对第三个基元反第三个基元反应应用用质质量作用定律量作用定律时时：解解:对对第三个基元反第三个基元反应应用用质质量作用定律：量作用定律：vAB=k3cAcB,A和和B是中是中间

17、间物，需要求物，需要求出它出它们们的的浓浓度。由于度。由于k1远远小于小于k2，可知，可知A是活是活泼泼中中间间物，物，对对它用它用稳态稳态法：法：k1K2k3第十一章作业出现的问题第十一章作业出现的问题11.45 若反应若反应A2+B2=2AB有有如下机理，求以如下机理，求以 vAB表示的表示的速率方程速率方程(3)A2+B2 A2 B2（慢（慢),A2 B2 2AB（快）（快）解解:设设k2是以是以A2B2变变化表示化表示的速率常数的速率常数，对对第二个基第二个基元反元反应应用用质质量作用定律：量作用定律：vAB=2k2A2 B2,A2B2是中是中间间物。由于物。由于k1远远小于小于k2，

18、可知，可知A2 B2是活是活泼泼中中间间物，物，对对它用它用稳态稳态法：法：k1k2教材误写为教材误写为2A2 B2 2AB11.46气相反应H2+Cl22HCl的机理为试证：证：应用稳态近似法解得代入得第十一章作业出现的问题第十一章作业出现的问题11.49反应反应H2+I2 2HI的的机理为：机理为：I2+M 2I+M Ea,1=150.6kJ/molH2+2I 2HI Ea,2=20.9kJ/mol2I+M I2+M Ea,3=0（1）推导反应速率方程）推导反应速率方程（k1，k2均是以均是以I表示的表示的速率常数）速率常数）（2）计算反应的表观活化）计算反应的表观活化能能解：解：k1 k

19、2 k3为反应速率常数为反应速率常数对第对第2个基元反应用质量作个基元反应用质量作用定律，得到用定律，得到HI的生成速率的生成速率为为:由于由于Ea,1Ea,2，可见自由基，可见自由基I生成慢而消耗快，不能积生成慢而消耗快，不能积累，是活泼中间物，用稳态累，是活泼中间物，用稳态法处理法处理因为因为Ea,20，Ea,3=0，所以，所以k2H2k3M,k2H2+k3M k3Mk1k2k3（2）对上式等号两边取对数，并对温度求导，）对上式等号两边取对数，并对温度求导，得：得：代入阿累尼乌斯方程得：代入阿累尼乌斯方程得：k表观=第十一章作业出现的问题第十一章作业出现的问题有的题，习题集给的解答有错误之处，有的题，习题集给的解答有错误之处，有的同学全盘照抄，缺少独立思考有的同学全盘照抄，缺少独立思考,是学是学习之大忌！习之大忌！如：如：45（3），），46最后一步，最后一步，49(1)