第三章-1：聚合机理与结构关系.ppt

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1、第三章：链式聚合第三章：链式聚合 自由基聚合自由基聚合郑军峰21.逐步聚合-缩合聚合2.链式聚合-自由基、离子聚合、配 位聚合第一节：链式聚合与单体结构关系链式聚合反应概述逐步聚合链式聚合4链式聚合反应概述链式聚合：活性种与双键加成，双键打开，单体以共价键相连形成聚合物基本反应：链引发、链增长、链终止主要步骤（同时发生）链式聚合反应概述6链式聚合反应概述引发：必须有活性中心，且活性较好；活性中心一旦形成立即与单体加成形成高分子活性链过程：同时发生链引发、增长、终止等基元反应反应体系：单体、聚合物、极少量高分子活性链聚合度和转化率：聚合度不随时间改变，转化率随时间增加转化率分子量反应时间活性中心

2、自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合S链式聚合机理与烯类单体结构认识碳元素单体聚合的可能性链式聚合机理与烯类单体结构聚合机理：电子效应（诱导效应和共轭效应）聚合能力：位阻效应注：电子、位阻效应取决于取代基电性、数目、位置、大小=+4链式聚合机理与烯类单体结构n“异种电荷”原则:1）进攻；2）稳定活性种+CH2CHY+AACH2CYH阴离子聚合CH2CHY-A+ACH2CYH+阳离子聚合CH2CHY+AACH2CYH自由基聚合1-取代烯类单体n机理：电子效应。n速度：电子效应、位阻大小n-足够大，供电基团，只能阳离子聚合1)n+较大，吸电子基团，可自由基聚合、阴离子聚合1-取代烯类单体2)3)1-

3、取代烯类单体n氯吸电子；S-P超共轭，供电子。弱电子效应，只 能自由基聚合n氧供电；羰基吸电。弱电子效应，只能自由基聚合4)5)1-取代烯类单体1）一个甲基，供电性弱2）二级碳阳离子太活泼，易重排为稳定的三级碳阳离子CH2CHCH36)CH2CCH3CH2CHCH3+CH2CCH3+HCH2CCH3HHCH2CCH3+CH2CCH3HH重排聚合思考：丙烯为何也不能自由基聚合？思考：丙烯为何也不能自由基聚合？1）甲基为供电基团，不利于自由基聚合2）易向单体转移，生成稳定烯丙基自由基，无聚合能力CH2CHCH31-取代烯类单体（共轭二烯烃）n电子云流动大，易诱导剂极化n共轭结构有利于稳定活性中“西

4、红柿性格的单体，百搭单体”CH2CH2CH2CH2AAA+7)8)9)1,1-二取代烯类单体n聚合机理：与1-取代相比，结构更不对称，极化层度高，更易聚合n聚合能力：单体在同一侧，位阻较小。R1R2CH2=CHR1R2+1,1-二取代烯类单体自由基 阴离子 阴离子 正离子阴离子注：能进行阴离子聚合的单体一般能自由基聚合，除取代基吸电子性太强的单体10)11)12)13)1,1-二取代烯类单体自由基 阴离子 阴离子 正离子阴离子注：能进行阴离子聚合的单体一般能自由基聚合，除取代基吸电子性太强的单体1,1-二取代烯类单体仅此一个能阳离子聚合的烯烃只能阳离子聚合CH2CCH3CH31）两个甲基，供电

5、性足够强2）三级碳正离子难重排思考：丙烯为什么易重排？注：仅此一例就够啦，丁基橡胶是一个具有划时代意义的产品，它的阻气、阻水能力无与伦比。必考。1,1-二取代烯类单体“奇葩”单体14)1,2-二取代烯类单体：难均聚，可共聚R1位阻较大n聚合机理：结构对称，极化层度低，不利于聚合n聚合能力：位阻大，不利于聚合CH2=CHR1R1+15)16)“奇葩”单体0-取代单体CH2=CH2机理：结构对称，极化层度低，没有取代基稳定活性中。聚合困难。不能阴离子、阳离子聚合。可在高温、高压下自由基聚合，但自由活性高，易链转移，生成高支化度、低结晶度LDPE。配位聚合解决了乙烯的聚合困难，是高分子领域一个里程碑

6、式的进步。（诺贝尔奖级别的工作）CH2=CF2CF2=CF2CHF=CHF皆可顺利自由基聚合，原因是氟原子半径小，与氢原子接近17)18)1.2链式聚合机理与烯类单体结构小结1）离子聚合对单体选择性高2）自由基聚合对单体选择性低，除电子效应太强单体自+负正负自3）1,1-二取代单体位阻大，难均聚，可共聚4）共轭结构是百搭单体自由基拥有一个孤电子，很活泼，呈电中性。它具有可爱的西红柿性格，是“百搭”的活性中，可与烯类单体“任意”搭配，除取代基电子效应特强的单体。自由基聚合对反应条件无严格要求，在工业生产中占主导地位（70%）。碳阴离子和碳阳离子是那么的“个性鲜明”、“格格不入”，对烯类单体有极高的选择性。离子聚合对反应条件要求苛刻，在工业上很少应用。如阴离子聚合的SBS；阳离子聚合的聚异丁烯。