4-9晶格的状态方程和.ppt
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1、 Solid State Physics School of Physics,Northwest University49 晶格的状态方程和热膨胀晶格的状态方程和热膨胀(state equation and thermal expansion of crystal lattice)一、一、晶格的自由能晶格的自由能(free energy of crystal lattice)二、二、晶格的状态方程晶格的状态方程(state equation of crystal lattice)三、三、热膨胀热膨胀 (thermal expansion)本节的基本思路:由热力学的基本关系给出晶格自由能本节的基
2、本思路:由热力学的基本关系给出晶格自由能的重要性,然后导出晶格的自由能和状态方程;最后介绍热的重要性,然后导出晶格的自由能和状态方程;最后介绍热膨胀系数以及产生热膨胀的原因。膨胀系数以及产生热膨胀的原因。Solid State Physics School of Physics,Northwest University一、晶格的自由能一、晶格的自由能 (free energy of crystal lattice)1、基本的热力学关系、基本的热力学关系 (basal thermodynamics relation)晶格的热力学关系中,晶格的自由能是最基本的物理量,一晶格的热力学关系中,晶格的自
3、由能是最基本的物理量,一旦求出晶格的自由能旦求出晶格的自由能 F(T,V),则从则从 dF=-PdV-SdT 式中,通过压式中,通过压强与自由能的关系可得状态方程强与自由能的关系可得状态方程 f(P,V,T)=0,从状态方程可求出一从状态方程可求出一些热力学参量。些热力学参量。压强压强P、熵、熵S、定容热容、定容热容CV 和自由能和自由能 F(T,V)的关系为的关系为:F=U-TS dF=-PdV-SdT 从热力学的基本关系可以看出从热力学的基本关系可以看出,要知道要知道P、S、CV 等这些物理量和等这些物理量和T、V 的关系,首先应计算自由能的关系,首先应计算自由能F。Solid State
4、 Physics School of Physics,Northwest University2、晶格的自由能、晶格的自由能 (free energy of crystal lattice)晶格的能量包括两部分:静止能量和振动能量。晶格的能量包括两部分:静止能量和振动能量。对对N个原子组成的晶体,可以表示为个原子组成的晶体,可以表示为其中其中i 为格波的圆频率。上式的第一项为格波的圆频率。上式的第一项U 为为T0K时晶格的结合能,时晶格的结合能,即静止能量;第二项为即静止能量;第二项为T0 时晶格振动的总能量。时晶格振动的总能量。由此,晶格的自由能相应地也为两部分:由此,晶格的自由能相应地也为
5、两部分:1)F1U(V)只与晶体的体积有关而与温度无关,这部分便是只与晶体的体积有关而与温度无关,这部分便是T=0时晶格的时晶格的结合能;结合能;2)F2U(T)与晶格的振动有关。与晶格的振动有关。所以所以晶格的自由能晶格的自由能 FF1+F2U(V)U(T)Solid State Physics School of Physics,Northwest University下面我们求下面我们求F2。由统计物理我们知道:由统计物理我们知道:F2kBTlnZ (1)其中其中Z是晶格振动的配分函数。是晶格振动的配分函数。如果某格波的圆频率为如果某格波的圆频率为i,频率,频率i=i/2则其配分函数为则
6、其配分函数为其中其中gn是能级是能级En的简并度。一般地的简并度。一般地gn1。所以所以(上式中求和,对于给定的(上式中求和,对于给定的 频率是一等比数列)频率是一等比数列)Solid State Physics School of Physics,Northwest University 对于由对于由N 个原子组成的晶体应有个原子组成的晶体应有3N 个振动是独立的,所以晶格振个振动是独立的,所以晶格振动体系的配分函数应是动体系的配分函数应是3N 个配分函数的乘积个配分函数的乘积(3)代入代入F2 的表达式(的表达式(1),有),有(2)所以,晶格的自由能为:所以,晶格的自由能为:FF1+F2
7、(4)用圆频率表示为用圆频率表示为(5)Solid State Physics School of Physics,Northwest University二、晶格的状态方程二、晶格的状态方程 (lattice state equation)1、方程的一般形式、方程的一般形式 由于晶体的非线性振动,当体积改变时,圆频率由于晶体的非线性振动,当体积改变时,圆频率i也随着变化,所以圆也随着变化,所以圆频率是体积的函数。由热力学的基本方程可以得到晶体的状态方程为频率是体积的函数。由热力学的基本方程可以得到晶体的状态方程为(6)这是晶格状态方程的一般形式。这是晶格状态方程的一般形式。2、格临爱森近似的
8、状态方程、格临爱森近似的状态方程 (Grneisen approximate state equation)而表征频率随体积变化的量而表征频率随体积变化的量是一个无量纲的量。是一个无量纲的量。注意到注意到,上式括号内的是平均振动能上式括号内的是平均振动能 Solid State Physics School of Physics,Northwest University格临爱森假定表征频率随体积的变化量对所有的振动都相同,并且令格临爱森假定表征频率随体积的变化量对所有的振动都相同,并且令称之为称之为格临爱森常数(格临爱森常数(Grneisen constant)。格临爱森常数和晶格的非线性振动
9、有关,对于多数固体,它在格临爱森常数和晶格的非线性振动有关,对于多数固体,它在13之间。之间。则得到则得到格临爱森近似的状态方程格临爱森近似的状态方程为:为:(8)其中其中 表示晶格的平均振动能。表示晶格的平均振动能。从(从(8 8)式可以看出,晶体的状态方程中,压强由两部分组成:)式可以看出,晶体的状态方程中,压强由两部分组成:是与势能有关的压强是与势能有关的压强,与温度无关,起因于原子之间与温度无关,起因于原子之间的相互作用,决定于内聚能与体积的关系。的相互作用,决定于内聚能与体积的关系。则是与晶格振动有关的压强,称为热压强,是温度与体则是与晶格振动有关的压强,称为热压强,是温度与体积的函
10、数积的函数 Solid State Physics School of Physics,Northwest University在(在(8)式中,令)式中,令p0,则,则(9)下图是下图是U(V)函数的示意图:在平衡位置处,函数的示意图:在平衡位置处,(极小值位置)(极小值位置)这里这里V0 是晶体处于平衡是晶体处于平衡 位置时的体积。位置时的体积。由(由(9)式,当原子平均振动能)式,当原子平均振动能随温度增加时随温度增加时 则则必须取正值,这表示体积必必须取正值,这表示体积必须发生一定的须发生一定的 膨胀膨胀V 使图使图线达到一定的正的斜率。线达到一定的正的斜率。三、三、热膨胀热膨胀(th
11、ermal expansion)1、热膨胀系数、热膨胀系数 (thermal expansion coefficient)热膨胀热膨胀-是在不施加压力的情况下,体积随温度的变化。是在不施加压力的情况下,体积随温度的变化。据此我们可据此我们可以导出热膨胀系数。以导出热膨胀系数。Solid State Physics School of Physics,Northwest University一般热膨胀较小,可以把一般热膨胀较小,可以把(dU/dV)在在V0 附近展开,并且只保留到附近展开,并且只保留到V 的一级项,得的一级项,得或或(10)其中分母中正好是静止晶格的体弹性模量其中分母中正好是静止
12、晶格的体弹性模量K0。当温度变化时,上式。当温度变化时,上式右边主要是振动能的变化。右边主要是振动能的变化。将(将(1010)式对温度求微商即得到)式对温度求微商即得到体积膨胀系数体积膨胀系数(11)这称为这称为格临爱森定律格临爱森定律,它表示当温度变化时,热膨胀系数,它表示当温度变化时,热膨胀系数近似与热容量成正比。近似与热容量成正比。Solid State Physics School of Physics,Northwest University2、热膨胀产生的原因、热膨胀产生的原因 (reasons of thermal expansion)我们知道,在势能的展开式中,近似到平方项,是
13、简谐近似;我们知道,在势能的展开式中,近似到平方项,是简谐近似;高阶项常称为非谐作用。高阶项常称为非谐作用。如果晶体中的振动是严格的简谐振动,晶体将不会因受热而膨胀。如果晶体中的振动是严格的简谐振动,晶体将不会因受热而膨胀。因为热膨胀涉及原子间距随温度的变化,简谐近似无法反映热膨胀现象,因为热膨胀涉及原子间距随温度的变化,简谐近似无法反映热膨胀现象,只有考虑到非谐项的影响才能反映出原子间距随温度的变化。只有考虑到非谐项的影响才能反映出原子间距随温度的变化。下面以双原子分子为例讨论产生热膨胀的原因。下面以双原子分子为例讨论产生热膨胀的原因。由格临爱森常数以及一维双原子链的色散关系可知,由格临爱森
14、常数以及一维双原子链的色散关系可知,(V2Na)Solid State Physics School of Physics,Northwest University而而2,因此又有,因此又有(12)实际是相邻原子势能的二次微商系数实际是相邻原子势能的二次微商系数因此,可以看出,如果非谐项不存在,有因此,可以看出,如果非谐项不存在,有则由(则由(13)式知,)式知,0,将不会发生热膨胀。,将不会发生热膨胀。所以,所以,非谐效应是热膨胀的原因。非谐效应是热膨胀的原因。将将用用表示,代入式(表示,代入式(1212)得)得 (13)表示三次微商。表示三次微商。其中其中 Solid State Phys
15、ics School of Physics,Northwest University 如果原子之间的相互作用是严格的简谐作如果原子之间的相互作用是严格的简谐作用,相互作用的势能曲线是顶点在平衡位置的用,相互作用的势能曲线是顶点在平衡位置的抛物线,这时抛物线,这时就没有热膨胀。就没有热膨胀。所以,物体的热膨胀就是由于势能曲线的不对所以,物体的热膨胀就是由于势能曲线的不对称所导致的。称所导致的。这也可以由原子之间的相互作用势能曲线说明:这也可以由原子之间的相互作用势能曲线说明:如下图所示是原子之间相互作用的势能和各阶导数曲线,如下图所示是原子之间相互作用的势能和各阶导数曲线,由图可见在平衡位置由图
16、可见在平衡位置所以所以晶体会发生热膨胀。晶体会发生热膨胀。Solid State Physics School of Physics,Northwest University 另外,从势能曲线也可以看到非谐效应是热膨胀产生的原因。另外,从势能曲线也可以看到非谐效应是热膨胀产生的原因。我们知道,势能曲线是不对称的。其实正是这种不对称性导我们知道,势能曲线是不对称的。其实正是这种不对称性导致了物体的热膨胀。假设有两个原子致了物体的热膨胀。假设有两个原子 1)若势能曲线对原子的平衡位置对称若势能曲线对原子的平衡位置对称,则当原子振动后,其平,则当原子振动后,其平衡位置与振幅的大小无关,如果这种振动就
17、是热振动,则两原子衡位置与振幅的大小无关,如果这种振动就是热振动,则两原子之间的距离将和温度无关之间的距离将和温度无关,即,即在任何情况下,两原子间距都相同,在任何情况下,两原子间距都相同,原子始终维持在平衡位置,不可能有热膨胀原子始终维持在平衡位置,不可能有热膨胀。2)实际的曲线并不是严格的抛物线,而是不对称的复杂函数。)实际的曲线并不是严格的抛物线,而是不对称的复杂函数。曲线左边较陡,右边比较平滑,因此当原子振动后,随着振幅的曲线左边较陡,右边比较平滑,因此当原子振动后,随着振幅的增加,平衡位置将向右移动。正是增加,平衡位置将向右移动。正是势能曲线的这种不对称性才引势能曲线的这种不对称性才
18、引起物体的热膨胀。起物体的热膨胀。Solid State Physics School of Physics,Northwest University 两原子间相互作用势能曲线 Solid State Physics School of Physics,Northwest Universityn用经典的方法计算温度升高时用经典的方法计算温度升高时,平均位置向右移动的距离平均位置向右移动的距离:假设假设r0是原子的平衡位置是原子的平衡位置,是离开平衡位置的位移是离开平衡位置的位移.把原子在点把原子在点r0+的的势能势能U(r0+)在平衡位置附近展开在平衡位置附近展开,则则第一项为常数第一项为常数
19、,第二项为零第二项为零.若取势能若取势能U(rU(r0 0)=0,)=0,并且令并且令忽略忽略3以上各项以上各项,则则(1)式为式为(1)Solid State Physics School of Physics,Northwest University按玻耳兹曼统计按玻耳兹曼统计,平均位移是平均位移是:在势能的展开式中计入非对称项,则(2)设设很小很小,则则(2)式的分子可以写成式的分子可以写成同时(同时(2)式的分母为)式的分母为 Solid State Physics School of Physics,Northwest University因此可以得到:因此可以得到:线胀系数为:线胀
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- 晶格 状态方程
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