13-氮族元素.ppt

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1、第十三章 氮族元素l13-1氮l族元素的通性l13-2氮和它的化合物l13-3磷和它的化合物l13-4As、Sb、Bi及其化合物13-1 氮族元素的通性 l一、价层电子结构和主要价态lns2np3l主要氧化态：N：-3，-2，-1，NH3，N2H4，H2NOH，+1，+2，+3，+4，+5N2O，NO，N2O3，NO2，N2O5HNO2,N2O4，HNO3l磷P主要价态和化合物-3，-2,+1，+3，+5PH3，P2H4,H3PO2，H3PO3H3PO4H4P2O7,(HPO3)nAsSbBi-3，+3，+5;+3，+5;+3，+5AsH3As2O3，H3AsO3Bi2O3As2O5，H3As

2、O4NaBiO3l二、氧化还原性最高价态的氧化性AHNO30.94HNO2H3PO40.27H3PO3H3AsO4+0.56H3AsO3Sb2O5+0.58SbO+Bi2O5+1.6BiO+BNO3-0.1NO2-PO43-1.12HPO32-l+3价，中间价态的氧化性HNO20.996NO1.59N2O1.29HAsO2+0.25AsSbO+0.15SbBiO+0.32Bi其中非金属的中间价比最高价氧化性更强13-2 氮和它的化合物一、成键特征Nsp3NH3Nsp2NONspNNCN二、单质N21、分子结构分子轨道：1s21s*22s22s*22Pyz42px22Pyz*2Px*NN键级=3

3、键能941.7kJmol1 2p,N2:22p 22pC2H2:1sp,氮比乙炔稳定的多C2H2活泼2、性质非常稳定，与较活泼的金属才能燃烧结合,如Li3NMg3N2N2+3H22NH3生物固氮酶3、氮气实验室制备）NH4NO2（aq）N2+2H2O（加热）NH4Cl（aq）+NaNO2（aq）NH4NO2）（NH4）2Cr2O7（s）N2+Cr2O3+4H2O（加热）NH3+Br2NH4Br+N2）NH3+CuOCu+N2（加热）它们的共同反应物均用氨为还原剂三、氨及铵盐（一）氨1、NH3N采用SP不等性杂化N与三个H原子分别形成键,在N上有一对孤对电子，键角106.63。分子结构分子结构2

4、、性质氨高温可被CuO氧化，常温被Cl2，o2等氧化，说明具有还原性还原性。例如：其他性质请看书P101：3、氨的重要衍生物联氨N2H4：熔沸点略比H2O高，是一种还原剂.N2H4（l）+O2（g）N2（g）+2H2O（l）H=621.74KJmol1CO+0.5O2CO2H=283KJmol1H2+0.5O2H2O（g）H=241.8kJmol1N2H4（l）+2H2O2（l）N2（g）+4H2O（g）H=642.2KJmol1N2H4是一种高能燃料请看书103页N2H4的制备：用NH3氧化2NH3+ClON2H4+Cl+H2O还原性：N2H4AgN2AgN2H4+HNO2HN3+2H2OH

5、N3叠氮酸也是氮的氢化物，叠氮酸是一弱酸，但HN3酸性同HAcKa=1.8105它的盐有AgN3（难溶），Pb（N3）等，受热或震动均易爆炸，常作为引爆剂lHN3和N3的分子结构分别存在1个34和2个34l羟氨NH2OH：较强还原剂（不引起污染）NH2OH+AgBrAg+HBr+H2O+N2(或N2O)N25H4eN2H5A-0.23VN22H2H2O2e2NH2OHA-1.87VN24H2O4eN2H44OHB-1.51VN24H2O2e2NH2OH2OHB-3.04V氮的氢化物性质归纳氮的氢化物性质归纳：碱性NH3N2H4NH2OH还原性NH2OHN2H4NH3NH2OH和N2H4从电极电

6、位看：酸性时有氧化性，但当氧化剂时速率极慢，它们都是很好的还原剂，反应中不引起污染。(二二)铵盐（酸性，热稳定性，还原性）铵盐（酸性，热稳定性，还原性）1酸性酸性水解水解 NH4+H2O NH3+H3O+酸酸1 碱碱2 碱碱1 酸酸22.热稳定性：受热分解热稳定性：受热分解(三种类型三种类型)l挥发性酸的铵盐挥发性酸的铵盐 NH4HCO3=NH3+CO2+H2Ol非挥发性酸的铵盐非挥发性酸的铵盐(NH4)2SO4=2NH3+H2SO4l氧化性酸的铵盐氧化性酸的铵盐 NH4NO3=N2O+2H2O3鉴定鉴定:NH4+常用两种方法鉴定常用两种方法鉴定(1)气室法气室法与碱共热放出与碱共热放出NH3

7、;晶体受热易分解使红色石蕊晶体受热易分解使红色石蕊试纸变蓝；试纸变蓝；NH4Cl （加热）（加热）=NH3 +HCl(NH4)2SO4(加热）加热）=NH3+NH4HSO4(2)用奈斯勒试剂用奈斯勒试剂K2HgI4与与NH4+反应生成红棕反应生成红棕色沉淀色沉淀NH4+2HgI42-+4OH-=O(Hg)2NH2I+3H2O+7I-Fe3+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ag+2和S2干扰，需先分离或掩蔽碱度不同颜色不同：1.Hg/2HgI42-+NH4+4OH-O NH2I(褐色褐色)+7I-+3H2O/Hg2.HO-Hg 2HgI42-+NH4+3OH-NH2I(深褐深褐)+6I-+2H2

8、O/I-Hg3.I-Hg 2HgI42-+NH4+2OH-NH2I(红棕棕)+5I-+2H2O /I-Hg2-3、氮的含氧化合物 N2O无色NO无色N2O3淡蓝NO2棕红N2O4无色N2O5无色详细的请看书P107表13-3一、氮的氧化物氮的氧化物氮的氧化物氧化数氧化数+1+2+3氧化物氧化物N2ONON2O3结构结构氧化数氧化数+4+5氧化物氧化物NO2 N2O4N2O5结构结构N2+O2=2NO(一)NONO氧化性还原性+3+4+5-1NOClNO2NO3-N2ON2NH2OH0+1KMnO4O2Cl2检测NOSO2CO(g)Cr2+SO42-Cr3+CO2一氧化氮的性质NO2氧化性还原性

9、+5+3NO3-NOHNO2NO2-+3+2KMnO4H2S(g)SO3(g)CO(g)CO2(g)易歧化（酸碱介质均如此）3NO2+H2O2HNO3+NO(g)(制备HNO3)2NO2+2OH-NO3-+NO2-+H2O(二)NO2各种氮的氧化物的制备方法：氧化数氧化数+3含氧酸含氧酸(根根)HNO2NO2-结构结构氧化数氧化数+5含氧酸含氧酸(根根)HNO3NO3-结构结构二、含氧酸及其盐(一一)硝酸（硝酸（HNO3）及盐）及盐 1 工业生产工业生产(一一)硝酸（硝酸（HNO3）及盐）及盐1化性（1）强的一元质子酸(2)氧化性HNO3,+5，S.S.下，HNO3氧化性不强HNO3浓度，(H

10、NO3/还原型),HNO3氧化性 (HNO3/还原型)：0.72V1.24V之间被还原的产物：2硝酸与其他酸的混合酸：硝酸与其他酸的混合酸：（1）王水）王水 浓浓HNO3浓浓HCl V（浓（浓HNO3）：）：V（浓（浓HCl)=1：3 16moldm-3 12moldm-3 HNO3+HCl=NOCl+Cl2+2H2O王水具有：王水具有：强酸性（强酸性（H+）强氧化性强氧化性(NOCl+Cl2)例：例：Au、Pt等贵金属可溶于等贵金属可溶于“王水王水”：Au(s)+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO +2H2O AuCl4-（2）HNO3HF混合酸混合酸强酸性（H+）化性:强氧化性（NO3

11、-，H+）配位作用（F-）例：Nb（铌）和Ta（铌）和Ta（钽）在“王水”中不溶，但可溶于HNO3-HF混合酸：Nb(s)+5HNO3+7HF=H2NbF7+5NO2+5H2O4未酸化的硝酸盐水溶液几乎无氧化性，但未酸化的硝酸盐水溶液几乎无氧化性，但H+，氧化，氧化性性 2NaNO3(s)2NaNO2+O22Zn(NO3)2(s)2ZnO+4NO2+O2(CuO,PbO)（例Mg-Cu之间）2AgNO32Ag+NO2+O2(二二)亚硝酸（亚硝酸（HNO2）及盐）及盐-NaNO21制备未取得纯酸。（1）冷冻条件下逆歧化（2）复分解(二)亚硝酸（HNO2）及盐-NaNO2 2.化性（1）酸介质氧化

12、性显著，碱介质还原性为主HNO2氧化性例1：2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-氧化性NO3-NO2-，以此反应可区分NO2-和NO3-例2：HmFe()+NO2-HmFe()人血红素失去载O2功能对比：HmFe()O2+CO=HmFe()CO+O2还原性，尤其是碱介质中：2 NO2-+O2 =2NO3-B(NO3-/NO2-)=0.02V，B(O2/OH-)=0.401V酸介质中，只有强氧化剂(KMnO4,ClO2)才氧化NO2-：5NO2-+2MnO4-+6H+=5NO3-+2Mn2+3H2O13-3磷和它的化合物1、单质磷：P

13、4白磷（剧毒,0.1克致死）红磷黑磷（石墨结构）自由能图与卤素相反：价态高，能量低P672单质P（pH=0）不稳定，H3PO2也存在歧化3H3PO22H3PO3+PH3GOP+H2OPH3+H3PO2GO（慢）但在碱性介质易歧化自然界矿石：Ca3（PO4）2H2O制备磷2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C6CaSiO3+P4+10CO（在13731713K下反应）硫酸铜解白磷毒：2P+5CuSO4+8H2O5Cu+H3PO4+H2SO411P+15CuSO4+24H2O5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4易被氧化：P+X2PX5(F2,Cl2)或PX3(Cl2,I2,Br2)P+O2P

14、4O10或P4O62、PH3P2H4（不稳定）Ca3P2+H2OPH3+Ca（OH）2P4（g）+H24PH33、含氧酸H3PO2一元酸H3PO3二元酸P4O6+H2OH3PO3P+Br2+H2OH3PO3+HBrPCl3+H2OH3PO3+HClH3PO42H3PO4H2OH4P2O7焦磷酸3H3PO42H2OH5P3H10三磷酸4H3PO44H2O（HPO3）4四偏磷酸注：磷酸正盐，常难溶；二氢盐，常可溶。检验：H3PO4+Ag+Ag3PO4（黄）H4P2O7+Ag+Ag4P2O7（白）4、磷卤化物：PCl3、PCl5、POCl3易水解，注意NCl3的水解，NF3呢？13-4 As、Sb、

15、Bi及其化合物 M+O2M2O3M+SM2S3M+X2（Cl2，Br2）MX3M+F2MF5或MF3M+OHNa3AsO3H2（Sb，Bi不反应）M+HNO3H3AsO4Sb2O5xH2OBi（NO3）3M+H2SO4（热，浓）As4O6Sb2（SO4）3Bi2（SO4）31、单质：As两性稍偏酸性反应中多是+3价遇强氧化剂F2可成MF5，遇硝酸HNO3H3AsO4、Sb2O5xH2O砷分族是亲硫元素，其硫化物难溶，自然界中存在方式，雌黄As2S3，雄黄As4S4，辉锑矿Sb2S3，辉铋矿Bi2S3AsH3(剧毒)SbH3(BiH3)Na3As+3H2OAsH3+3NaOHAs2O3+6Zn+

16、6H2SO42AsH3+6ZnSO4+3H2O2AsH3+12AgNO3+3H2O12Ag+As2O3+12HNO3（古氏试砷法，可检出0.005mgAs2O3）2AsH32As（砷镜）+3H2（绝O2加热）马氏试砷法SbH3（锑镜）类似但：2As+5NaClO+3H2O2H3AsO4+5NaClSb则不溶解2.As分族氢化物（均为气体）3.氧化物及其水合物酸碱性碱As2O3（砒霜）Sb2O3Bi2O3两性偏酸中、碱性碱性As2O5Sb2O5（Bi2O5）酸均难溶于水：H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3(碱性)HClOHHClOHHNO3AsCl3AsO33SbCl3Sb(OH)4Bi(

17、NO3)3重要反应：AsO33+I2+OHAsO43+2I+H2O(pH9，反应向右进行；pH5，反应向左进行)2Bi3+3Sn(OH)42+6OH2Bi(黑)+3Sn(OH)62鉴定Bi3+，Sn2+Na+Bi（OH）3+Cl2+OHNaBiO3（s）+Cl+H2ONaBiO3(s)+Mn2+H+MnO4+Bi3+H2O+Na+(鉴定Mn2+)注：Bi()是弱氧化剂，Bi()是强氧化剂4.As、Sb、Bi的盐+3多见、+5态难以形成性质：易水解AsCl3+H2OH3AsO3+HClSbCl3+H2OSbOCl+HClBi（NO3）3+H2OBiONO3+HClBiCl3+H2OBiOCl+H

18、Cl性质：氧化还原性性质：两性Bi3+Sn2+OHNaBiO3+Mn2+H5.硫化物自然界存在形式：As4S4As2S3Sb2S3(辉锑矿)Bi2S3(辉铋矿)As2S3（黄）Sb2S3（橙）Bi2S3（黑）（两性偏酸）中性（碱性）HClOH或S2OH4MHCl不溶溶不溶溶中性Sb2S3(橙)既溶于碱，又溶于9MHClAs2S5（黄）Sb2S5（橙）HCl不溶比+3价更易溶于碱As2S3+OHAsS33+AsO33+H2OAs2S3+S2AsS33Bi2S3+HClBiCl3+H2SAs2S3+2S222AsS43Sb2S3+S22SbS43Bi2S3则不溶其中注意S22是多硫化物，有氧化性制备高价硫化物？