波谱解析(中国医科大学临床药学).ppt

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1、1有机化合物波谱分析有机化合物波谱分析药用植物化学教研室药用植物化学教研室-李博李博2吗啡碱morphine结构完全确证经历了结构完全确证经历了150年年采用现代谱学分析仅用几天，采用现代谱学分析仅用几天，X-X-单晶衍射时间就更短，若干小时单晶衍射时间就更短，若干小时1806年德国学者年德国学者F.W.Sertrner从鸦片中分离出吗啡碱从鸦片中分离出吗啡碱3波谱（光谱）分析法 波谱法当物质与辐射能相互作用时，物当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，利用由能级跃迁所产生质内部发生能级跃迁，利用由能级跃迁所产生的辐射强度随波长（或相应单位）的变化（即的辐射强度随波长（或相应单位）的变

2、化（即光谱），进行定性定量和结构分析的方法。光谱），进行定性定量和结构分析的方法。绪绪 论论1 1、紫外光谱（、紫外光谱（、紫外光谱（、紫外光谱（ultraviolet spectraultraviolet spectra）：外层电子能级跃迁）：外层电子能级跃迁）：外层电子能级跃迁）：外层电子能级跃迁2 2、红外光谱（、红外光谱（、红外光谱（、红外光谱（infrared spectrainfrared spectra）：分子振动与转动能级跃迁）：分子振动与转动能级跃迁）：分子振动与转动能级跃迁）：分子振动与转动能级跃迁3 3、核磁共振谱（、核磁共振谱（、核磁共振谱（、核磁共振谱（NMR spe

3、ctroscopyNMR spectroscopy）：核自旋能级跃迁）：核自旋能级跃迁）：核自旋能级跃迁）：核自旋能级跃迁4 4、质谱（、质谱（、质谱（、质谱（mass spectramass spectra）：质量裂解，能量谱）：质量裂解，能量谱）：质量裂解，能量谱）：质量裂解，能量谱绪论绪论5第一章 紫外光谱第一节 吸收光谱的基础知识一、电磁波的基本性质与分类一、电磁波的基本性质与分类一、电磁波的基本性质与分类一、电磁波的基本性质与分类 电磁波：在空间传播的周期性变化的电磁场，无电磁波：在空间传播的周期性变化的电磁场，无线电波、光线、线电波、光线、X射线、射线、射线等都是波长不同的电射线等

4、都是波长不同的电磁波，又称电波，电磁辐射。磁波，又称电波，电磁辐射。光是电磁波或叫电磁辐射，具有波动性和微粒性光是电磁波或叫电磁辐射，具有波动性和微粒性的双重特性。的双重特性。6与光的传播有关的现象宜用波动性来解释。与光的传播有关的现象宜用波动性来解释。c=1/式中式中 波长，在紫外波长，在紫外-可见光区常用纳米（可见光区常用纳米（nm）为单位，红外）为单位，红外 光区则多用微米（光区则多用微米（m）为单位；）为单位；频率，秒频率，秒-1（s-1）或赫兹（）或赫兹（Hz）；）；c光速，其值为光速，其值为31010 cm/s；波数，厘米波数，厘米-1（cm-1）；）；7在讨论光与原子和分子相互作

5、用时，可把光看成是一在讨论光与原子和分子相互作用时，可把光看成是一种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒子，这种能种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒子，这种能量子也叫做光量子或光子。量子也叫做光量子或光子。光子能量（光子能量（E）与光的频率）与光的频率()成正比：成正比：E=h =h c/式中式中h为普朗克常数（为普朗克常数（6.6310-34Js）根据电磁波波长不同可分成如下几个区域：根据电磁波波长不同可分成如下几个区域：表表1-11-1电磁波的不同区域及应用波谱学分类电磁波的不同区域及应用波谱学分类100nm 200nm 400nm 800nm 2.5m 25m 400m25cm 1m

6、8二、吸收光谱和能级跃迁二、吸收光谱和能级跃迁二、吸收光谱和能级跃迁二、吸收光谱和能级跃迁E分子分子=E平动平动E转动转动E振动振动E电子电子 E平动平动E转动转动E振动振动104强吸收强吸收 200nm，max104共轭体系增长，共轭体系增长，max(红移红移)，max溶剂极性溶剂极性，max 红移红移1R带：由带：由n*跃迁产生跃迁产生CO；CN；NN;NO；NO2等的特征等的特征max300nm，max104（紫外常观察不到）（紫外常观察不到）E2带带 200nm max=7000 强吸收强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与带与K带合并带合并 一

7、起红移（长移）一起红移（长移）31第三节第三节 不同类型化合物产生的电子跃迁类型不同类型化合物产生的电子跃迁类型1 1）.饱和烃类化合物饱和烃类化合物只含有只含有 键电子，只产生键电子，只产生跃迁，最大吸收到跃迁，最大吸收到出现在出现在 200nm的真空紫外区。的真空紫外区。2）.烯、炔及衍生物烯、炔及衍生物既有既有 键电子又有键电子又有 键电子，键电子，键电子引起键电子引起及及跃迁。跃迁。谱学知识介绍谱学知识介绍32 3)3)3)3)含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物 a)醛酮类：醛酮类：C=O 跃迁位于远紫外区；跃迁位于远紫外区；n跃迁跃迁 m

8、ax270300nm，Ph CHO COCH3 COOH COO、CN SO2NH2(NH3+)应用实例：应用实例：酚酞指示剂酚酞指示剂无色无色红色红色（2）多环芳烃化合物的紫外光谱多环芳烃化合物的紫外光谱联苯类联苯类 二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，形成了新的发色系统，形成了新的发色系统，使苯的使苯的E2带发生红移带发生红移，并且，并且 kmax 增大，其尾增大，其尾部常常盖住了苯的部常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系的扩展使体系的扩展使E2带更向红移

9、。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，而与对位三联苯不同。而与对位三联苯不同。.稠环芳烃稠环芳烃（3）杂环化合物杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸 收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上

10、的孤 电子对参与了共轭而不显示电子对参与了共轭而不显示n*吸收带。）吸收带。）呋喃：呋喃：204 nm（k 6500），），吡咯：吡咯：211nm（k 15000）噻吩：噻吩：231nm （k 7400）a.线性系统，例如萘、蒽等。线性系统，例如萘、蒽等。这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目的增加，各吸收带向红移动。的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达当苯环数增加到一定时，吸收带可达可见光区，因而产生颜色可见光区，因而产生颜色。b.非线性系统，例如菲、芘等。非线性系统，例如菲、芘等。它们的紫外光谱同时

11、受分子骨架和环数目两个因素的影响，因它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因而比较复杂。而比较复杂。381 1）确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体）确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体）确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体）确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系系系系。未知化合物与已知化合物的紫外谱图具有相同的走向，可未知化合物与已知化合物的紫外谱图具有相同的走向，可未知化合物与已知化合物的紫外谱图具有相同的走向，可未知化合物与已知化合物的紫外谱图具有相同的走向，可认为两者具有相同的共轭体系认为两者具有相同的共轭体系认为两

12、者具有相同的共轭体系认为两者具有相同的共轭体系。（溶剂保持一致）。（溶剂保持一致）。（溶剂保持一致）。（溶剂保持一致）因此因此因此因此UVUV一致，不一一致，不一一致，不一一致，不一定是一个化合物。定是一个化合物。定是一个化合物。定是一个化合物。第四节第四节 紫外光谱的应用紫外光谱的应用392 2）主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架）主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架）主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架）主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香（如香（如香（如香豆素、黄酮等）豆素、黄酮等）豆素、黄酮等）豆素、黄酮等）谱学知识介绍谱学知识介绍 max 215nm（咪唑咪唑）max

13、 max 275nm（苯丙烯酸）（苯丙烯酸）40l黄酮类化合物：黄酮类化合物：220280nm(谱带谱带II)苯甲酰系统苯甲酰系统 300400nm(谱带谱带I)肉桂酰系统肉桂酰系统 41II带强，带强，I带弱带弱l异黄酮类化合物：异黄酮类化合物：245270nm(谱带谱带II)苯甲酰系统苯甲酰系统42 3 3）可以确定未知结构中的共轭结构单元。）可以确定未知结构中的共轭结构单元。）可以确定未知结构中的共轭结构单元。）可以确定未知结构中的共轭结构单元。通过通过Woodward 规则等方法获得推测结构的吸收规则等方法获得推测结构的吸收峰位计算值，并于实测值相比较。峰位计算值，并于实测值相比较。与

14、同类型的已知化合物的紫外光谱进行比较，可与同类型的已知化合物的紫外光谱进行比较，可进行结构分析类比。该规则只适用于进行结构分析类比。该规则只适用于共轭二烯、三共轭二烯、三烯、四烯烯、四烯。不适用不适用于芳香体系（芳香系统另有规则）于芳香体系（芳香系统另有规则）谱学知识介绍谱学知识介绍43（1 1）共轭烯烃类化合物的紫外光谱）共轭烯烃类化合物的紫外光谱（Woodward-Fieser规则，共轭二烯、三烯、四烯）规则，共轭二烯、三烯、四烯）母体基本值母体基本值 开链共轭双烯开链共轭双烯 异环共轭双烯异环共轭双烯 同环共轭双烯同环共轭双烯max（nm）217214253增加值增加值 扩展共轭双键扩展

15、共轭双键 环外双键环外双键 双键碳原子上的取代基双键碳原子上的取代基 （1）OCOR或或OCOAr （2）R （3）Cl、Br （4）OR （5）SR （6）NRR30505563060溶剂校正值溶剂校正值044从防风草中分离得到一化合物，从防风草中分离得到一化合物，UV max(EtOH)=241nm，判断是松香酸，判断是松香酸(A)还是左旋海松酸还是左旋海松酸(B)？确定未知化合物的共轭结构单元确定未知化合物的共轭结构单元确定未知化合物的共轭结构单元确定未知化合物的共轭结构单元45（2 2）费泽）费泽-库恩（库恩（Fieser-KuhnFieser-Kuhn）规则）规则共轭四烯以上化合物的

16、紫外光谱共轭四烯以上化合物的紫外光谱46例：例：47（3 3）共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱）共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱4849例：鸦胆子中一种苦木内酯化合物例：鸦胆子中一种苦木内酯化合物UV谱谱 max(EtOH):221,280nm;max(EtOH+NaOH):221,328nm.a a骨架：骨架：,六元不饱和酮类六元不饱和酮类 215nm215nm-OH +35nm-OH +35nm-烷基烷基 (12(12 2)+24nm2)+24nm maxmax计算值计算值 274nm274nmb b骨架：骨架：,不饱和酯类不饱和酯类 193nm193nm-烷基烷基 (12(12 2)+24n

17、m2)+24nm maxmax计算值计算值 217nm217nm50 确定构型确定构型:构型不同，构型不同，max及及max 也不同。通也不同。通常，反式常，反式(trans)异构体的异构体的max及及max值较相应的顺值较相应的顺式式(cis)异构体大。异构体大。谱学知识介绍谱学知识介绍4 4 4 4）确定构型或构象）确定构型或构象）确定构型或构象）确定构型或构象空间位阻大共平面性差空间位阻大共平面性差 空间位阻小共平面性好空间位阻小共平面性好 max 280nmmax 10500max 295.5nmmax 2900051确定构象：确定构象：(1)共轭二烯类化合物构象共轭二烯类化合物构象

18、顺式比相应的反式异构体的吸收波长长，但吸收强度弱顺式比相应的反式异构体的吸收波长长，但吸收强度弱 max max 270nm270nm max max 234nm234nmmax max 5000500015000 15000 max max 12000120002800028000如：如：525 5）测定互变异构现象）测定互变异构现象如：苯甲酰基乙酰苯胺存在酮型如：苯甲酰基乙酰苯胺存在酮型(A)(A)和烯醇型和烯醇型(B)(B)互变现象互变现象 max（nm）：245，308 pH=l2:308 323。则：则：245nm为为A吸收峰；吸收峰；308nm为为B异构体吸收峰。异构体吸收峰。原因

19、：原因：pH=l2时，烯醇羟基失去质子变为烯醇离子时，烯醇羟基失去质子变为烯醇离子C，故红移。，故红移。531）在在200800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。区间无吸收峰，结构无共轭双键。2）220250nm，强吸收，强吸收(max在在1042 104之间之间)，有，有共轭不饱和键（共轭二烯，共轭不饱和键（共轭二烯，,-不饱和醛、酮）不饱和醛、酮）3）250290nm，中等强度吸收，中等强度吸收(max 100010000)，通常有芳香结构。，通常有芳香结构。4）250350nm，中低强度吸收，中低强度吸收(10 100)，且，且200 nm以上无其他吸收，则含有带孤对电子的未共轭以上无其

20、他吸收，则含有带孤对电子的未共轭的发色团。（羰基或共轭羰基）的发色团。（羰基或共轭羰基）谱学知识介绍谱学知识介绍第五节第五节 分析紫外光谱的几个经验规律分析紫外光谱的几个经验规律545）有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团长链共轭体系或稠环芳香发色团。如有颜色，则至。如有颜色，则至少有少有45个共轭的发色团。个共轭的发色团。6）利用溶剂效应、利用溶剂效应、pH影响：影响：增加溶剂极性增加溶剂极性：K带红移、带红移、R带紫移，带紫移，max变化大变化大 时，有互变异构体存在。时，有互变异构体存在。pH变化：变化：碱化后谱

21、带红移，酸化后又恢复，则有酚碱化后谱带红移，酸化后又恢复，则有酚 羟基、烯醇存在；羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳胺存在。酸化后谱带紫移，有芳胺存在。谱学知识介绍谱学知识介绍55A计算值：计算值：max=254nm（B:326nm;C:227nm)练习：练习：1.分子式为分子式为C15H22O，可能为下列结构，可能为下列结构A、B、C。紫外光谱。紫外光谱 max:206nm(=5350)，250nm(=10500)，判断结构。，判断结构。562.与化合物（与化合物（A）的电子光谱相比，解释化合物（）的电子光谱相比，解释化合物（B）与（与（C）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。