第9章 热力学第二定律.ppt

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1、开尔文开尔文克劳修斯克劳修斯卡诺卡诺10.1 自然过程的方向自然过程的方向自然过程自然过程自然界中按一定方向进行的不可逆过程自然界中按一定方向进行的不可逆过程热力学研究中三个典型的自然过程：热力学研究中三个典型的自然过程：功热转换、热传递和气体的绝热膨胀。功热转换、热传递和气体的绝热膨胀。1 1、功热转换、功热转换自然过程：自然过程：通过摩擦使功转变成热（自发进行）通过摩擦使功转变成热（自发进行）逆过程：逆过程：热自动地转换为功。或者说，不引起热自动地转换为功。或者说，不引起其它变化，唯一效果是一定量的内能（热）全其它变化，唯一效果是一定量的内能（热）全部转换成了机械能（功）部转换成了机械能（

2、功）（不可能发生）（不可能发生）火车刹车，叶片在水中转动水温升高。火车刹车，叶片在水中转动水温升高。车轮自动冷却，车子启动；车轮自动冷却，车子启动；水温自动降低，产生水流，推动叶片转动水温自动降低，产生水流，推动叶片转动热是否不能转化为功呢？热是否不能转化为功呢？不是，热机变是将热转变为功。不是，热机变是将热转变为功。高温热源高温热源低温热源低温热源热机热机A注意：热机从高温热库吸注意：热机从高温热库吸收的热量只有一部分被用收的热量只有一部分被用来做功，另一部分传给了来做功，另一部分传给了低温热库。低温热库。热机循环热机循环除了热变功这一效果外，除了热变功这一效果外，还产生了其他效果，还产生了

3、其他效果，即一即一定的热量从高温热库传递定的热量从高温热库传递给了低温热库。给了低温热库。有没有热全部转变为功的过程？有没有热全部转变为功的过程？有，如理想气体的等温膨胀过程有，如理想气体的等温膨胀过程但是，这一过程中除了气体把从热库吸收但是，这一过程中除了气体把从热库吸收的热全部转变为对外做的功外，还引起了的热全部转变为对外做的功外，还引起了其他变化其他变化理想气体的体积增大了。理想气体的体积增大了。功变热功变热是一个自然过程。是一个自然过程。热变功热变功不是一个自然过程，在热不是一个自然过程，在热变功过程中，如果其唯一效果是热变功过程中，如果其唯一效果是热全部转化为功的话，则该过程是不全部

4、转化为功的话，则该过程是不可能发生的。即热自动转为功的过可能发生的。即热自动转为功的过程不可能发生。程不可能发生。自然过程自然过程的方向的方向2 2、热传递、热传递自然过程：自然过程：热量从高温物体传到低温物体热量从高温物体传到低温物体（自发进行）（自发进行）逆过程：逆过程：热量从低温物体自发地传向高温物热量从低温物体自发地传向高温物体体（不可能发生）（不可能发生）自然过程：自然过程：气体自动地向真空膨胀（自发进行）气体自动地向真空膨胀（自发进行）逆过程：逆过程：气体自动收缩（不可能发生）气体自动收缩（不可能发生）3 3、气体的绝热膨胀、气体的绝热膨胀(1)(1)功变热是自动地进行的。功变热是

5、自动地进行的。功热转换的过程功热转换的过程是有方向性的。是有方向性的。(2)热量是自动地从高温物体传到低温物体。热量是自动地从高温物体传到低温物体。热传递过程热传递过程是有方向性的。是有方向性的。(3)气体自动地向真空膨胀。气体自动地向真空膨胀。气体自由膨胀过程气体自由膨胀过程是有方向性的。是有方向性的。实际过程都是按一定的方向进行的，是不可实际过程都是按一定的方向进行的，是不可逆的。相反方向的过程不能自动地发生，如逆的。相反方向的过程不能自动地发生，如果发生，则必然会产生其他后果。果发生，则必然会产生其他后果。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

6、逆的。10.2 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存热力学中三种不可逆过程：功变热、热量由热力学中三种不可逆过程：功变热、热量由高温物体传向低温物体、气体绝热膨胀高温物体传向低温物体、气体绝热膨胀不可逆过程的重要规律：不可逆过程的重要规律：不可逆过程之间是相互依存的！不可逆过程之间是相互依存的！1 1、功变热的不可逆性消失、功变热的不可逆性消失热量可自动地通过某种假想装置全部转变为功热量可自动地通过某种假想装置全部转变为功热库热库T0TT0由温度为由温度为T0 的热库的热库吸热吸热Q全部转化为全部转化为功功A，并用于转动，并用于转动叶片使温度为叶片使温度为T(T0)的水升温的水升温热量由低温物

7、体热量由低温物体传向了高温物体！传向了高温物体！2 2、热量由高温物体传向低温物体的不可逆性消失、热量由高温物体传向低温物体的不可逆性消失热量可自动地通过某种假想装置从低温传向高温热量可自动地通过某种假想装置从低温传向高温卡卡诺诺热热机机高温热库高温热库低温热库低温热库假想假想装置装置卡诺热机：卡诺热机：从高温热库吸热从高温热库吸热Q1，做功做功A，向低温热库，向低温热库放热放热Q2。A=Q1-Q2假想装置：假想装置：从低温热库吸热从低温热库吸热Q2，传递回高温热库。传递回高温热库。联起来看：联起来看：从高温热库吸热从高温热库吸热(Q1-Q2)，全部转变为对，全部转变为对外做的功外做的功A，而

8、不引起任何其他变化。，而不引起任何其他变化。功功变热的不可逆性消失。变热的不可逆性消失。热热库库3 3、绝热自由膨胀的不可逆性消失、绝热自由膨胀的不可逆性消失 气体能够自动收缩气体能够自动收缩气体从热库吸热气体从热库吸热Q，作等温膨胀而对外做作等温膨胀而对外做功功A。AQ等温膨胀等温膨胀让气体自动收缩回到让气体自动收缩回到原体积，再把活塞移原体积，再把活塞移到原位置（该过程不到原位置（该过程不做功）。做功）。总效果：总效果：这个过程的唯一效果是一定的热量变成这个过程的唯一效果是一定的热量变成了功，而没有引起任何其它变化。了功，而没有引起任何其它变化。功变热的不可功变热的不可逆性消失了。逆性消失

9、了。各种宏观自然过程的不可逆各种宏观自然过程的不可逆性都是互相联系在一起或者性都是互相联系在一起或者说是相互依存的。只需承认说是相互依存的。只需承认其中之一的不可逆性，便可其中之一的不可逆性，便可论证其他过程的不可逆性！论证其他过程的不可逆性！10.3 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义2 2、开尔文表述（、开尔文表述（18511851年）年）不可能制成一种不可能制成一种循环动作循环动作的热机，它只从一个从的热机，它只从一个从单一热源单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化不引起其他变化。（唯一效果是热全部转变为功（唯一效果是

10、热全部转变为功的过程是不可能的）的过程是不可能的）另一表述：第二类永动机（从单一热源吸热并全另一表述：第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。部变为功的热机）是不可能实现的。一、热力学第二定律一、热力学第二定律1 1、克劳修斯表述（、克劳修斯表述（18501850年）年）热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。二、热力学第二定律的微观意义二、热力学第二定律的微观意义系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化，热力学第二定律说明了大量分子运动的无序程化，热力学第二定律说明了大量分子运动

11、的无序程度变化的规律。度变化的规律。功变热过程、热传递过程、气体自由膨胀过程功变热过程、热传递过程、气体自由膨胀过程大量分子从大量分子从无序程度较小无序程度较小（或（或有序有序）的运动状态）的运动状态向向无序程度大无序程度大（或（或无序无序）的运动状态转化）的运动状态转化热力学第二定律的微观意义：热力学第二定律的微观意义：一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。1 1、功热转换：、功热转换：机械能（或电能）转变为内能的过程。机械能（或电能）转变为内能的过程。机械能机械能是大量分子的有序运动是大量分子的有序运动(指分子速度的方指分子速度的方向向)。内能

12、内能（E=i/2 vRT）是分子序运动体现，）是分子序运动体现，T越高，越高，内能越大，分子热运动的无序程度越高。内能越大，分子热运动的无序程度越高。所以，功变热是大量所以，功变热是大量 分子有序运动向无序运动分子有序运动向无序运动转化的过程。功变热可自发进行，热变功转化的过程。功变热可自发进行，热变功不能自发进行。不能自发进行。2 2、热传导：、热传导：热量自动地由高温物体传向低温物体。热量自动地由高温物体传向低温物体。初态：初态：两个物体的分子运动都是无序的，但温度不两个物体的分子运动都是无序的，但温度不同的两个物体的平均动能不同，可用分子平均同的两个物体的平均动能不同，可用分子平均动能将

13、两物体区分开，仍具一定的有序性。动能将两物体区分开，仍具一定的有序性。末态：末态：两物体温度相同，所有分子的平均动能相同，两物体温度相同，所有分子的平均动能相同，不能再利用平均动能的差别来区分两物体，有不能再利用平均动能的差别来区分两物体，有序性完全消失了。序性完全消失了。大量分子运动的无序性因热传导而增加了，可自发大量分子运动的无序性因热传导而增加了，可自发进行。进行。反过来，热量由低温物体传向高温物体，两物体温反过来，热量由低温物体传向高温物体，两物体温差越来越大，其有序度越来越高，不能自发进行。差越来越大，其有序度越来越高，不能自发进行。3 3、气体绝热膨胀：、气体绝热膨胀：自由膨胀过程

14、是气体分子整体从占在较小空间的初自由膨胀过程是气体分子整体从占在较小空间的初态变到占有较大空间的末态。态变到占有较大空间的末态。经过这一过程，从分子运动状态（分子的位置分布）经过这一过程，从分子运动状态（分子的位置分布）来说更加无序了，故可自发进行。来说更加无序了，故可自发进行。反过来，气体收缩过程不能自发进行。反过来，气体收缩过程不能自发进行。一切自然过程总是沿着分子热运动的无序一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。这是不可逆性的微观性增大的方向进行。这是不可逆性的微观本质，也是热力学第二定律的微观意义。本质，也是热力学第二定律的微观意义。热力学第二定律是一条统计规律！热力学

15、第二定律是一条统计规律！acbd只有只有4个气体分子时，个气体分子时，这这4个气体分子由于运个气体分子由于运动的无规则性，完全动的无规则性，完全有可能在某一瞬间全有可能在某一瞬间全部处于容器的左部。部处于容器的左部。绝热自由膨胀的逆过程绝热自由膨胀的逆过程自由压缩实现了！？自由压缩实现了！？10.4 热力学概率与自然过程的方向热力学概率与自然过程的方向如如何何用数学形式用数学形式把热力学第二定律表示出来呢把热力学第二定律表示出来呢?用热力学概率用热力学概率问问 题题在一定的宏观条件下，系统所处的宏观状态有多在一定的宏观条件下，系统所处的宏观状态有多种可能，而每一种宏观状态又有许多微观状态与种可

16、能，而每一种宏观状态又有许多微观状态与之对应。之对应。宏观条件：宏观条件：气体的体积、压强、温度气体的体积、压强、温度(平衡时为固定值平衡时为固定值)宏观状态：宏观状态：容器左右两侧各有几个分子容器左右两侧各有几个分子(如左如左20右右18)微观状态：微观状态：每个分子的具体位置每个分子的具体位置假设容器中只有假设容器中只有4个气体分子。个气体分子。bdabccabcdabcdabcdab cdabcdabcdabcdda ccd a babca dba dcbdccbadab dacdb共有共有24=16个个微观状态微观状态从宏观上可分从宏观上可分为五个状态为五个状态微微观观状状态态宏观宏观

17、状态状态左左4 4右右0 0左左2 2右右2 2左左3 3右右1 1左左1 1右右3 3左左0 0右右4 4如果是如果是10个分子呢？个分子呢？左左右右1104512021025021012045101微观状态数微观状态数分子数分子数左左右右012345678910234567891001总数总数210=1024一个宏观状态可有许一个宏观状态可有许多个微观状态与之对多个微观状态与之对应。系统内包含的分应。系统内包含的分子数越多，和一个宏子数越多，和一个宏观状态对应的微观状观状态对应的微观状态数就越多。态数就越多。总的微观状态数为总的微观状态数为2N个个一定的宏观条件下，有多种可能的宏观状态，一

18、定的宏观条件下，有多种可能的宏观状态，哪一种宏观状态是实际观察到的呢？哪一种宏观状态是实际观察到的呢？统计假设：统计假设：对于孤立系统，各个微观状态出现的可对于孤立系统，各个微观状态出现的可能性能性(概率概率)是相同的。是相同的。对应微观状态数目多的宏观状态出现的概率大。最对应微观状态数目多的宏观状态出现的概率大。最可能观察到的宏观状态就是在一定宏观条件下出现可能观察到的宏观状态就是在一定宏观条件下出现的的概率最大概率最大的状态，也就是包含的状态，也就是包含微观状态数最多微观状态数最多的的宏观状态。宏观状态。对分子总数很多的气体系统而言，对分子总数很多的气体系统而言，“在位置上均匀在位置上均匀

19、分布分布”这一宏观状所对应的微观状态数几乎占总微这一宏观状所对应的微观状态数几乎占总微观状态数的观状态数的100%，实际上观察到的总是这种宏观，实际上观察到的总是这种宏观状态。也就是系统在一定宏观条件下的状态。也就是系统在一定宏观条件下的平衡态平衡态。若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到一边去的几率只有一边去的几率只有1/实际的气体分子数很大。如实际的气体分子数很大。如一摩尔的气体就有一摩尔的气体就有N0=6.022 1023个分子。个分子。个微观状态均拍成照片，然后像放电影一样个微观状态均拍成照片，然后像放电影一样放出来，每秒放一亿张（放出来，每秒放一

20、亿张（108），还要放：），还要放：02N/108 秒秒这个时间比宇宙的年龄这个时间比宇宙的年龄1018秒秒还要大得多。可见所有分子都回到一边去是不可还要大得多。可见所有分子都回到一边去是不可能的。即自由膨胀是不可逆的。能的。即自由膨胀是不可逆的。左左右右热力学概率热力学概率W W：定量说明宏观状态和微观状态的关系定量说明宏观状态和微观状态的关系任一宏观状态所对应的微观状态数被称为任一宏观状态所对应的微观状态数被称为该宏观状态的热力学概率。该宏观状态的热力学概率。孤立系统，一定条件下的平衡态对应于孤立系统，一定条件下的平衡态对应于W W最最大的宏观状态。大的宏观状态。若系统最初所处的宏观状态的

21、微观状态数若系统最初所处的宏观状态的微观状态数W W不是最大值，那就是不是最大值，那就是非平衡态非平衡态。系统随着时间的延续向系统随着时间的延续向W W增大的宏观状态过增大的宏观状态过渡，最后达到渡，最后达到W W为最大的为最大的平衡态平衡态。热力学概率热力学概率W W是分子运动无序性的一种是分子运动无序性的一种量度。量度。自然过程总是沿着使系统自然过程总是沿着使系统W W增大的方向增大的方向进行。进行。和和W W最大对应的宏观平衡态是在一定条最大对应的宏观平衡态是在一定条件下系统内分子运动的最无序状态。件下系统内分子运动的最无序状态。10.5 玻耳兹曼熵公式与墒增加原理玻耳兹曼熵公式与墒增加

22、原理一一、熵与玻尔兹曼熵公式、熵与玻尔兹曼熵公式热力学概率热力学概率W W非常大，为便于理论上处理，引入非常大，为便于理论上处理，引入熵熵S来表示系统无序性的大小。来表示系统无序性的大小。玻尔兹曼熵公式玻尔兹曼熵公式玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数SI单位：单位：J/K微观意义：微观意义：系统内分子热运动的无序性的量度系统内分子热运动的无序性的量度可加性：可加性：熵具有可加性。一个系统由两个子系统熵具有可加性。一个系统由两个子系统组成时，该系统的熵组成时，该系统的熵S等于两个子系统的熵之和等于两个子系统的熵之和二、熵增加原理二、熵增加原理 热力学第二定律的另一种表达热力学第二定律的另一种表达在孤立系统

23、中所进行的自然过程总是沿着熵增大的在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态。方向进行，平衡态对应于熵最大的状态。例子：利用熵的概念说明理想气体的例子：利用熵的概念说明理想气体的绝热自由膨绝热自由膨胀胀过程的不可逆性过程的不可逆性设：设：v mol 理想气体的体积从理想气体的体积从V1经绝热膨胀到经绝热膨胀到V2，气体的初末态均为平衡态。气体的初末态均为平衡态。绝热自由膨胀，气体向真空冲入，对外界不做功，绝热自由膨胀，气体向真空冲入，对外界不做功，根据根据Q=E+A，E=0，末态温度复原，分子速末态温度复原，分子速度分布不变，只有位置分布改变。度分布不变，只

24、有位置分布改变。按位置分布来计算气体的热力学概率。按位置分布来计算气体的热力学概率。平衡态时，一个气体分子到平衡态时，一个气体分子到达盒内各处的概率相同。达盒内各处的概率相同。它在盒子内任一点的位置分它在盒子内任一点的位置分布的可能状态数布的可能状态数 w 将与乘积将与乘积xyz，即气体的体积成正比，即气体的体积成正比xzy盒子内共有盒子内共有vNA 个分子，各分子位置分布是独立的，个分子，各分子位置分布是独立的，所以这些分子在体积所以这些分子在体积V内的位置分布的可能状态总内的位置分布的可能状态总数数W W故故W W将和将和VvNA成正比成正比。熵的增量应为：熵的增量应为：当气体体积从当气体

25、体积从V1增大到增大到V2时，气体的微观状态数时，气体的微观状态数W W将从将从 变化到变化到即：即：V2V1 S0 理想气体绝热自由膨胀过程是熵增加的过程，理想气体绝热自由膨胀过程是熵增加的过程，符合熵增加原理。符合熵增加原理。三、热力学第二定律的不可逆性的统计意义三、热力学第二定律的不可逆性的统计意义不是。每个微观状态出现的概率都相同，所以也可能不是。每个微观状态出现的概率都相同，所以也可能向热力学概率小的宏观状态进行。只是可能性很小。向热力学概率小的宏观状态进行。只是可能性很小。根据熵增原理，孤立系统内自然发生的过程总是根据熵增原理，孤立系统内自然发生的过程总是向热力学概率更大的宏观状态

26、进行。那么，是否向热力学概率更大的宏观状态进行。那么，是否一定不能向概率小的宏观状态进行呢？一定不能向概率小的宏观状态进行呢？逆过程，即孤立系统熵减小的过程，原则上并不是可逆过程，即孤立系统熵减小的过程，原则上并不是可能，而是概率非常小。能，而是概率非常小。实际上，在平衡态时，系统的热力学概率或熵总是在实际上，在平衡态时，系统的热力学概率或熵总是在涨落，对分子数较少的系统可观察到，对大量分子构涨落，对分子数较少的系统可观察到，对大量分子构成的热力学系统则由于涨落相对很小而观测不出来。成的热力学系统则由于涨落相对很小而观测不出来。熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立熵增加原理只适用于孤立系统。对

27、非孤立系统熵可增加也可减少。系统熵可增加也可减少。当一个小孩从哇哇坠地，什么也不会，混混沌沌，当一个小孩从哇哇坠地，什么也不会，混混沌沌，一天一天2/32/3时间在睡觉。但随着不断喂养，最后成了时间在睡觉。但随着不断喂养，最后成了一个聪明精干的小伙子。一个聪明精干的小伙子。因为它是一个开放系统！因为它是一个开放系统！又如，一杯水，它不断被外又如，一杯水，它不断被外界吸收热量，变成冰，它的界吸收热量，变成冰，它的熵就减少了。熵就减少了。C10.6 可逆过程可逆过程什么是可逆过程什么是可逆过程?一个过程进行一个过程进行 时，如果使外界条件改变一无时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反

28、向进行（其结穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则这个果是系统和外界能同时回到初态），则这个过程叫做可逆过程。过程叫做可逆过程。可逆过程是对准静态过程的进一步理想可逆过程是对准静态过程的进一步理想化，是为了分析过程的方向性而引入的。化，是为了分析过程的方向性而引入的。实际的自然过程是不可逆的（因为存在实际的自然过程是不可逆的（因为存在不可逆因素）。不可逆因素）。可逆过程的举例说明：气体的绝热压缩可逆过程的举例说明：气体的绝热压缩设想在具有绝热壁的气设想在具有绝热壁的气缸内用一绝热活塞封闭缸内用一绝热活塞封闭一定量的气体，一定量的气体，气缸壁气缸壁和活塞之间没有

29、摩擦和活塞之间没有摩擦。pSF准静态压缩过程：准静态压缩过程：过程无限缓慢地进行，任何时刻过程无限缓慢地进行，任何时刻必须有：必须有：F=pS (严格地说严格地说,FpS无穷小值）无穷小值）压缩过程具以下特点压缩过程具以下特点：压缩到某一状态时，使：压缩到某一状态时，使F减小减小一无穷小值一无穷小值F0对于任意系统的可逆绝热过程，由于对于任意系统的可逆绝热过程，由于dQ=0，所以，所以也有：也有：S=0任何系统的可逆绝热过程都是等熵过程！任何系统的可逆绝热过程都是等熵过程！三、热力学基本关系式三、热力学基本关系式由热一律由热一律:可逆过程有：可逆过程有：根据克劳修斯公式：根据克劳修斯公式：结合

30、热力学第一定律和第结合热力学第一定律和第二定律的热力学基本关系二定律的热力学基本关系式，常用于求过程熵变。式，常用于求过程熵变。四、利用克劳修斯公式计算熵变的方法四、利用克劳修斯公式计算熵变的方法利用克劳修斯熵变公式利用克劳修斯熵变公式 计算熵变时，关计算熵变时，关键在于求过程中的热量（吸热或放热）。键在于求过程中的热量（吸热或放热）。恒温过程恒温过程由于由于T不变，可直接用不变，可直接用 计算。计算。其中，其中，Q可以是相变热，也可以是气体等膨胀或压可以是相变热，也可以是气体等膨胀或压缩过程中放出缩过程中放出(或吸收或吸收)的热量的热量 。吸热熵变为正，放热熵变为负。吸热熵变为正，放热熵变为

31、负。变温过程变温过程利用热容关系求出利用热容关系求出dQ 与与T 之间的关系之间的关系液体与固体：液体与固体：其中，其中，c为物体比热为物体比热气体等压过程：气体等压过程：其中，其中，气体等容过程：气体等容过程：其中，其中，将将 dQ 的表达式代入克劳修斯熵公式的表达式代入克劳修斯熵公式对过程进行积分求解即可。对过程进行积分求解即可。任意过程（气态）任意过程（气态）利用热力学基本方程求解熵变。利用热力学基本方程求解熵变。例例1、证明热传导的不可逆性、证明热传导的不可逆性。设有两相同的容器装有相同的气体，质量均为设有两相同的容器装有相同的气体，质量均为m，温度为温度为T1，T2（T1T2）。）。

32、当两容器接触时经当两容器接触时经dtdt时间从高温气体向低温气体传时间从高温气体向低温气体传递了热量：递了热量：温度由温度由两容器中气体作为一孤立系统两容器中气体作为一孤立系统很小可视为平衡过程很小可视为平衡过程系统总熵变：系统总熵变：系统熵变是增加的，从高温到低温的热传递能实现系统熵变是增加的，从高温到低温的热传递能实现.温度由温度由当两容器接触时经当两容器接触时经dtdt时间从低温气体向高温气体传时间从低温气体向高温气体传递了热量：递了热量：系统熵变：系统熵变：不符合熵增加原理，故不能实现。热量只能自动地不符合熵增加原理，故不能实现。热量只能自动地从高温传到低温物体。从高温传到低温物体。两

33、容器中气体作为一孤立系统两容器中气体作为一孤立系统例例2：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统从单一热源吸热的系统对外做功的过程对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？，这违反热力学第二定律吗？否，球内气体的温度变了否，球内气体的温度变了例例3、在、在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为条件下，冰的融解热为 h=334(kJ.kg-1)，试求试求:1kg冰融成水的熵变冰融成水的熵变。解：设想系统与解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行的恒温热

34、源相接触而进行等温可逆吸热过程等温可逆吸热过程五、关于熵的进一步讨论：五、关于熵的进一步讨论：熵的增加意味着能量品质的降退熵的增加意味着能量品质的降退如图当如图当A物体下降物体下降 h时，水温由时，水温由T-T+T，这个过程中重力势这个过程中重力势能能Mg h 全部变成水的内能。要全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。利用这一能量只能利用热机。M若周围温度为若周围温度为T0 则这部分能量则这部分能量能对外作功的最大值为：能对外作功的最大值为：能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为不能被利用了。这部

35、分不能被利用的能量称为退化退化的能量。的能量。A AA AAT+Tm退化的能量退化的能量以重物及水为孤立系统，其熵变：以重物及水为孤立系统，其熵变：C为比热为比热对外能作的最大的功值对外能作的最大的功值1）退化的能量是与熵成正比的；）退化的能量是与熵成正比的；3）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚-把一部把一部分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，就是保护环境。而保护

36、环境就是保护人类的生存条件，非同小可。非同小可。2）自然界的实际过程都是不可逆过程，即）自然界的实际过程都是不可逆过程，即熵增加的过程，大量能源的使用加速了这一过程。熵增加的过程，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加导致了世界混乱度的增加。而熵的增加导致了世界混乱度的增加。注意注意熵是事物无序度的量度熵是事物无序度的量度因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态数越因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态数越大，混乱度就越大。信息量越小。大，混乱度就越大。信息量越小。相反熵减小则有序度增加。以一个相反熵减小则有序度增加。以一个N N个分子的物质个分子的物质系统为例：让其冷却，放出热量，先

37、是碰撞次数减系统为例：让其冷却，放出热量，先是碰撞次数减少，引起混乱的平均速率减小。继而变为液体时这少，引起混乱的平均速率减小。继而变为液体时这时分子以振动为主，平动为辅，位置相对固定，有时分子以振动为主，平动为辅，位置相对固定，有序度增加，温度再降低时，分子在平衡位置附近振序度增加，温度再降低时，分子在平衡位置附近振动更加序。动更加序。事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的状事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的状态。态。人们发现无机界、无生命的世界总是从有序向无序人们发现无机界、无生命的世界总是从有序向无序变化，但生命现象却越来越有序，生物由低级向高变化，但生命现象却越来越有序

38、，生物由低级向高级发展、进化。以致出现人类这样高度有序的生物。级发展、进化。以致出现人类这样高度有序的生物。意大利科学家普里高津提出了耗散结构理论，解释意大利科学家普里高津提出了耗散结构理论，解释了这个问题。了这个问题。耗散结构杂谈耗散结构杂谈原来生命是一开放系统。其熵变由两部原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。分组成。系统自身产生的熵，总为正值。系统自身产生的熵，总为正值。与外界交换的熵流，其值可正可负。与外界交换的熵流，其值可正可负。当系统远离平衡态时系统不断消耗能源与物质当系统远离平衡态时系统不断消耗能源与物质从熵流中获取负熵，从而使系统在较高层次从熵流中获取负熵，从而使系统在较高

39、层次保持有序。正于薛定谔指出来的：保持有序。正于薛定谔指出来的：生命之所以免于死亡，生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不断其主要原因就在于他能不断地获得负熵地获得负熵。-薛定谔薛定谔-感冒感冒：起因起因-运动或劳累过后，身体消耗大量能量，运动或劳累过后，身体消耗大量能量，产生大量废热（体内熵大增）如能迅速排除，人相产生大量废热（体内熵大增）如能迅速排除，人相安无事。安无事。但如此时或吹风、或着凉但如此时或吹风、或着凉,皮肤感到过凉，此信息传皮肤感到过凉，此信息传到大脑的调温中心到大脑的调温中心-丘脑，进行调温以暖丘脑，进行调温以暖皮肤，并下令皮肤毛细血管收缩阻止身体散热，这皮肤，并下令皮

40、肤毛细血管收缩阻止身体散热，这样体内原有积熵排不出，还进一步产生积熵，以致样体内原有积熵排不出，还进一步产生积熵，以致积熵过剩。熵是无序度的量度。因此人体内二千多积熵过剩。熵是无序度的量度。因此人体内二千多化学反应开始混乱化学反应开始混乱-使人头痛、发烧、畏寒畏冷、使人头痛、发烧、畏寒畏冷、全身无力。抵抗力减弱全身无力。抵抗力减弱.人因此感冒了人因此感冒了.中医说中医说:内有虚火内有虚火,外感风寒外感风寒.西医说西医说:感冒了感冒了,有炎症有炎症.物理说物理说:如何治疗呢如何治疗呢?中医说中医说:西医说西医说:物理说物理说:发汗清热发汗清热.退热消炎退热消炎积熵过剩积熵过剩.消除积熵消除积熵.

41、感冒了感冒了癌症癌症:由于各种原因由于各种原因,致使体内某一部分的混乱度致使体内某一部分的混乱度大幅度增长大幅度增长.以致破坏了细胞再生时的基因密码的以致破坏了细胞再生时的基因密码的有序遗传有序遗传,细胞无控制地生长细胞无控制地生长,产生毒素产生毒素,进一步破进一步破坏人体的有序坏人体的有序,直到熵趋近无穷大直到熵趋近无穷大-死亡到来死亡到来.做功做功是外界分子有规则运动和系统是外界分子有规则运动和系统内分子无规则运动相互转换和传递。内分子无规则运动相互转换和传递。可逆过程中，外界分子的有规则运动可逆过程中，外界分子的有规则运动传入或传出系统不会改变系统内分子传入或传出系统不会改变系统内分子无

42、规则运动的微观状态数，即：无规则运动的微观状态数，即：dW W=0，亦即，亦即ds=0热传递热传递是外界和系统之间分子无规则是外界和系统之间分子无规则运动的传递，必然导致系统内分子无序运动的传递，必然导致系统内分子无序性大小的变化，即导致系统微观状态数性大小的变化，即导致系统微观状态数的变化：系统吸热时其微观状态数增大，的变化：系统吸热时其微观状态数增大，系统放热时其微观状态数减小。系统放热时其微观状态数减小。*9-8 熵与信息熵与信息一、麦克斯韦妖的启示一、麦克斯韦妖的启示小生灵凭观察可知道小生灵凭观察可知道分子的轨迹和速度分子的轨迹和速度若开关小孔所做的功可忽略，若开关小孔所做的功可忽略，

43、小生灵能选择让小生灵能选择让B中速度快中速度快的分子进入的分子进入A，A中速度慢中速度慢的分子进入的分子进入B中。中。在不消耗功的情况下，用小生灵将在不消耗功的情况下，用小生灵将热量从冷物体送到热物体。热量从冷物体送到热物体。小生灵要耗费一定能量并产生额外的熵，小生灵要耗费一定能量并产生额外的熵，补偿了系统里的熵的减少。补偿了系统里的熵的减少。二、熵与信息二、熵与信息信息就是消息，它是用于消除不确定性的东西。信息就是消息，它是用于消除不确定性的东西。信息往往需要以语言文字或符号系统为载体，信息往往需要以语言文字或符号系统为载体，在没有得到任何载有信息的载体之前，我们对系统在没有得到任何载有信息

44、的载体之前，我们对系统处于何种状态并不确知，如果设法计量了这个不确处于何种状态并不确知，如果设法计量了这个不确知的程度有多大，我们也就有可能计量信息。知的程度有多大，我们也就有可能计量信息。系统系统的不确定性是和系统所包含的信息有关的的不确定性是和系统所包含的信息有关的。如果一个事件有如果一个事件有W个等可能性的结局，结局个等可能性的结局，结局未出现前的不确定程度未出现前的不确定程度H为为K为常数为常数信息熵信息熵若一个事件有若一个事件有W个等可能性的结局个等可能性的结局，每个结局出现的几率每个结局出现的几率若一个事件的若一个事件的W个结局出现的机会不相等，则个结局出现的机会不相等，则信息熵信

45、息熵H的减少的减少事件不确定性的减少事件不确定性的减少信息量的增加信息量的增加信息熵是负熵信息熵是负熵收到信息前后，信息熵为收到信息前后，信息熵为信息的信息量为信息的信息量为收到信息前后，可能结局是等概率的，信息量为收到信息前后，可能结局是等概率的，信息量为W1 和和W2分别为收到信息前后的可能结局的总数。分别为收到信息前后的可能结局的总数。一、自组织现象一、自组织现象一个系统内部由无序变为有序使其中大量分子一个系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象。按一定的规律运动的现象。1、贝纳德对流花样、贝纳德对流花样有热传递，整个液体仍保持静止有热传递，整个液体仍保持静止热传导变为

46、热对流热传导变为热对流*9-10 耗散结构耗散结构3、B-Z反应反应2、激光现象激光现象铈离子催化下铈离子催化下柠檬酸的溴酸柠檬酸的溴酸氧化反应氧化反应激光器泵浦功率低于某一临界值，发出的光的频率、激光器泵浦功率低于某一临界值，发出的光的频率、相位和振动方向都是无规则的。相位和振动方向都是无规则的。激光器泵浦功率超过某一临界值，发出同频率、激光器泵浦功率超过某一临界值，发出同频率、同相位和同振动方向的光。同相位和同振动方向的光。铈离子催化下铈离子催化下丙二酸的溴酸丙二酸的溴酸氧化反应氧化反应控制反应物和控制反应物和生成物的浓度生成物的浓度出现化学振荡出现化学振荡混合物颜色周混合物颜色周期性地在

47、黄色期性地在黄色和白色中变化和白色中变化混合物颜色周混合物颜色周期性地在红色期性地在红色和蓝色中变化和蓝色中变化平衡结构平衡结构二二、平衡结构与耗散结构、平衡结构与耗散结构系统可以与环境不进行能量或物质系统可以与环境不进行能量或物质交换就能维持有序交换就能维持有序自组织系统的组织行为是自组织系统的组织行为是自发的自发的，即获得的有序结构和功能并即获得的有序结构和功能并非外界强加非外界强加给系统的。给系统的。两类稳定的有序化宏观体系结构：两类稳定的有序化宏观体系结构：耗散结构耗散结构系统必须与外界环境不断交换物质和能量系统必须与外界环境不断交换物质和能量（即不断（即不断“耗散耗散”能量）才能维持

48、有序能量）才能维持有序说明说明：1.平衡结构是一种平衡结构是一种“死死”的结构，其维持不依赖外界。的结构，其维持不依赖外界。2.耗散结构是耗散结构是“活活”结构，其内部不断产生熵，结构，其内部不断产生熵，就要从外界引入负熵流。就要从外界引入负熵流。三、耗散结构形成的条件三、耗散结构形成的条件1、开放系统、开放系统开放系统的开放系统的总熵变总熵变可正可可正可负，取决于系统和外界的作用负，取决于系统和外界的作用熵流熵流系统与外界交系统与外界交换能量或物质换能量或物质引起引起 的熵变的熵变负熵流负熵流由于负熵流的作用，系统的熵减少了，系统进入由于负熵流的作用，系统的熵减少了，系统进入比原来更加有序的

49、状态。比原来更加有序的状态。2、远离平衡态、远离平衡态处在平衡态和近平衡态的系统总倾向趋于无序。处在平衡态和近平衡态的系统总倾向趋于无序。3、存在临界值、存在临界值5、非线性、非线性产生稳定的耗散结构分支产生稳定的耗散结构分支外界必须驱动开放系统越出线性非平衡区，到达外界必须驱动开放系统越出线性非平衡区，到达远离平衡态的区域。远离平衡态的区域。4、正反馈、正反馈自我复制、自我放大的机制。自我复制、自我放大的机制。使无数个小分子的微观行为得到协同而产生使无数个小分子的微观行为得到协同而产生宏观的有序。宏观的有序。稳定的热力学分支稳定的热力学分支稳定的耗散结构分支稳定的耗散结构分支不稳定的热力学分

50、支不稳定的热力学分支处于稳定处于稳定平衡状态平衡状态处于不稳处于不稳定平衡态定平衡态四、涨落导致有序四、涨落导致有序系统的状态在局部上经常与宏观平衡态有暂时系统的状态在局部上经常与宏观平衡态有暂时的偏离称为的偏离称为涨落。涨落。稳定态稳定态大的涨落会立即消耗掉，系统总会回到平均态附近。大的涨落会立即消耗掉，系统总会回到平均态附近。失稳失稳态态微小的涨落也不会被消耗，而被正反馈作用放大，微小的涨落也不会被消耗，而被正反馈作用放大，导致系统的状态发生根本的变化。导致系统的状态发生根本的变化。某些系统在远离平衡态时可以有多种可能的有序某些系统在远离平衡态时可以有多种可能的有序结构，从而使系统可以表现