环境分析化学1、2章.ppt

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1、环境分析化学环境分析化学主讲人：兰叶青主讲人：兰叶青2009-2010学年第学年第1学期学期第一节第一节 环境分析化学的任务、特点及要求环境分析化学的任务、特点及要求 一、环境分析化学的任务一、环境分析化学的任务 环环境境分分析析化化学学是是研研究究如如何何运运用用现现代代科科学学理理论论和和先先进进实实验验技技术术来来鉴鉴别别和和测测定定环环境境中中化化学学物物质质的的种种类类、成成分分、含量以及化学形态的科学含量以及化学形态的科学。环环境境分分析析化化学学所所提提供供的的环环境境中中化化学学物物质质种种类类、含含量量及及形形态态等等信信息息为为评评价价环环境境质质量量、污污染染控控制制和和

2、治治理理成成效效,制定制定环环境保境保护护政策以及解决政策以及解决环环境境问题问题等提供科学依据等提供科学依据。第一章第一章 绪绪 论论二、环境分析化学的特点二、环境分析化学的特点环环境境分分析析化化学学研研究究的的对对象象是是环环境境中中的的化化学学物物质质,它它们具有以下特点。们具有以下特点。1.1.种类繁多种类繁多2.2.含量低含量低 3.3.样品组成复杂样品组成复杂 4.4.具有流动性和不稳定性具有流动性和不稳定性 三、环境分析化学的要求三、环境分析化学的要求 满满足足一一般般分分析析所所要要求求的的准准确确度度高高,精精密密度度好好以以外外,还要具备以下还要具备以下三三点。点。1.1

3、.灵敏度高灵敏度高,检出限低检出限低 2.2.选择性好选择性好 3.3.适用范围广适用范围广 一、高效预富集、分离方法的研究一、高效预富集、分离方法的研究 二、环境分析监测技术的连续自动化二、环境分析监测技术的连续自动化 三、开发新的用于环境分析化学的计算机软件三、开发新的用于环境分析化学的计算机软件 四、各种方法和仪器的联用四、各种方法和仪器的联用 如如HPLC-ICPGC-MSHPLC-MS 五、提出新原理五、提出新原理,发展新方法发展新方法第二节第二节 环境分析化学的发展趋势环境分析化学的发展趋势第三第三节节 用于环境分析的方法及检出限用于环境分析的方法及检出限表表 1 1 环境分析方法

4、及检出限环境分析方法及检出限分分 析析 方方 法法检出检出限限/g/g分分 析析 方方 法法检出检出限限/g/g分光光度法分光光度法 (VIS(VIS、UVUV、IR)IR)荧光法荧光法化学发光法化学发光法催化分析法催化分析法流动注射分析法流动注射分析法 离子选择电极法离子选择电极法极谱法极谱法阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法库仑分析法库仑分析法 发射光谱法发射光谱法 激光光谱法激光光谱法 薄层色谱法薄层色谱法10-910-1210-1210-1310-910-910-910-1210-910-1010-1410-9质谱法质谱法 火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸

5、收光谱法火焰光度分析火焰光度分析 电子能谱电子能谱电子探针电子探针X-X-射线荧光光谱法射线荧光光谱法 放射性同位素分析法放射性同位素分析法 中子活化分析法中子活化分析法 气相色谱法气相色谱法 液相色谱法液相色谱法离子色谱法离子色谱法10-1510-1010-1410-1010-1810-1510-910-1610-1410-1210-1010-9 第二章第二章 痕量分析基础痕量分析基础环环境境分分析析化化学学的的特特点点之之一一是是被被测测组组分分的的含含量量低低，可可达达g/L、ng/L 级级，甚甚至至更更低低。因因此此，环环境境分分析析工工作作者者面临的任务是痕量分析及超痕量分析。面临的

6、任务是痕量分析及超痕量分析。第一节第一节 痕痕量分析的基本概念量分析的基本概念按按组组分分含含量量可可分分为为常常量量组组分分、微微量量组组分分、痕痕量量组组分分分析分析等，按试样用量分为等，按试样用量分为常量常量、半微量半微量和和微量分析微量分析等。等。常量分析常量分析微量分析微量分析痕量分析痕量分析组分质量分数组分质量分数%10.01-10.110半微量分析半微量分析0.01-0.11-10微量分析微量分析0.01Q表表，可疑值应舍去可疑值应舍去，反之则应保留。反之则应保留。测定次数测定次数 n3 34 45 56 67 78 89 91010Q Q0.900.900.940.940.79

7、0.790.640.640.560.560.510.510.470.470.440.440.410.41Q Q0.950.951.531.531.051.050.860.860.760.760.690.690.640.640.600.600.580.58舍弃商舍弃商Q值表值表(置信度置信度90%和和95%)例例：某土壤含某土壤含锌锌质量分数测定结果如下质量分数测定结果如下：6.96310-5、7.12110-5、7.08710-5、7.13810-5、7.12310-5、7.11910-5、7.20710-5。其中其中6.96310-5应否舍去应否舍去？(P=0.95)解：解：Q计算计算=查表

8、查表:n=7,P=0.95时时,Q表表=0.69,Q计算计算 表表F表表值值,说说明明存在显著性差异；若相反，说明不存在显著性差异。存在显著性差异；若相反，说明不存在显著性差异。例例：某某分分析析9 9次次结结果果的的标标准准偏偏差差为为0.0600.060，再再用用另另一一不不同同的的分分析析方方法法分分析析7 7次次，得得标标准准偏偏差差为为0.0350.035。问问这这两两种方法的精密度是否存在显著性差异种方法的精密度是否存在显著性差异(置信度为置信度为95%95%）？）？解：解：已知：已知：n1=9，S10.060；n2=7，S20.035 F F=查表得：查表得：F F=4.15=4

9、.15。F F计算计算 F F表表值，故不存在显著性差异。值，故不存在显著性差异。置信度置信度95%时时F值值f小f大大 2 3 4 5 6 7 8 9 102 3 4 5 6 7 8 9 10 2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.37 19.38 19.39 19.502 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.37 19.38 19.39 19.503 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.88 8.84 8.81 8.78 8.533 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.

10、88 8.84 8.81 8.78 8.534 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.634 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.635 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.78 4.74 4.365 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.78 4.74 4.366 5.14 4.76 4.53 5.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 3.676 5.14 4.76 4.53 5.39 4

11、.28 4.21 4.15 4.10 4.06 3.677 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.63 3.23 7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.63 3.23 8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 2.938 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 2.939 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 2.719 4.26 3.86 3.6

12、3 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 2.7110 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.97 2.5410 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.97 2.54 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.00 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.002t 检验法检验法在一定置信度下，平均值的置信区间为：在一定置信度下，平均值的置信区间为：例例:今今以以某某种种新新方方

13、法法测测定定一一标标准准试试样样中中Ca2+的的含含量量，所所得得9次次分分析析结结果果分分别别为为（%）:60.00、60.05、60.04、60.12、60.09、60.06、60.10、60.07和和60.05，已已知知标标准准试试样样中中Ca2+的的含含量量（%）为为60.14，试试判判断断这这个个新新方方法法是是否存在系统误差（置信度否存在系统误差（置信度95%）。）。解：解：n=9时时f=9-1=8,S=0.036t=置置信信度度为为95%，f=8时时，查查表表t=2.316.67。因因此此有有95%的的把把握握认认为为与与之之间间存存在在显显著著性性差差异异，即即此此新新方方法存

14、在系统误差。法存在系统误差。第第四四节节 痕量分析质量的控制痕量分析质量的控制高质量的分析，需要具备下列高质量的分析，需要具备下列4方面条件。方面条件。a.试样具有代表性试样具有代表性；b.合适的分析方法合适的分析方法；c.科学的实验室管理科学的实验室管理(如营造洁净的环境如营造洁净的环境)；d.建立合理的质量控制体系建立合理的质量控制体系。对对经经常常性性的的分分析析监监测测项项目目常常用用控控制制图图来来控控制制质质量量，下面介绍两种常用的质量控制图。下面介绍两种常用的质量控制图。一、平均值一、平均值()()控制图控制图绘制方法如下绘制方法如下：选选择择浓浓度度和和组组成成尽尽量量与与所所

15、测测环环境境样样品品相相似似的的标标准准样品作为控制样品作为控制样品；样品；用同一分析方法在短时期内多次用同一分析方法在短时期内多次(至少至少20次次)测测定某一控制样品定某一控制样品，如每天做平行样一次如每天做平行样一次,连续做连续做20天天；计算这些结果的平均值计算这些结果的平均值，总平均值总平均值和标准偏和标准偏差差S，从而计算出从而计算出上上、下控制下控制限限，上、下警告限上、下警告限；=，将将作为中心线作为中心线；+3S 作为上控制作为上控制限限(UCL)；-3S 作为下控制限作为下控制限(LCL)；+2S、-2S分别作为上、下警告限分别作为上、下警告限(UWL、LWL)X 3S 绘

16、制平均值质控图。以分析日期或样品序号为横坐绘制平均值质控图。以分析日期或样品序号为横坐标标，x为纵坐标为纵坐标。将以上计算结果点在纵轴上将以上计算结果点在纵轴上，并分并分别画出与横轴平行的线别画出与横轴平行的线，见见下下图图。二、回收率控制图二、回收率控制图-准确度控制图准确度控制图 加标回收率控制分析准确度的效果比较理想加标回收率控制分析准确度的效果比较理想。标准加入到样品中标准加入到样品中，组成和样品组成和样品一致，一致，干扰情况一干扰情况一致。致。对加标量对加标量有有所规定所规定：加加标标量量应应尽尽量量与与样样品品中中相相应应待待测测物物质质含含量量相相等等或或相近相近。在任何情况下在

17、任何情况下，加标量不得大于样品中相同待加标量不得大于样品中相同待测测物含量的物含量的3倍。倍。加加标标后后的的测测定定值值不不得得超超出出方方法法的的测测定定上上限限，检检测测上限上限是是指与校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。指与校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。1.回收率回收率(%)(以以P表示表示)的计算的计算当用当用标准物质标准物质作为作为控制样控制样品时品时回收率回收率P=采用加标准样品作控制样时采用加标准样品作控制样时P=(加标样后的测定值加标样后的测定值-试样测定值试样测定值)/加入标准的量加入标准的量 100%2.回收率控制图回收率控制图的绘制的绘制设测量出有设测量出有n

18、个回收率个回收率(至少数量至少数量20个个),计算计算出平均回收率出平均回收率和回收率标准偏差和回收率标准偏差Sp(均以百分数表示均以百分数表示)。=将将作作为为中中心心线线,求求出出上上、下下控控制制限限,上上、下下警警告告限限;UCL=+3SpLCL=-3SpUWL=+2SpLWL=-2Sp以以样样品品序序号号为为横横坐坐标标、P为为纵纵坐坐标标绘绘制制回回收收率率质质控控图图。控控制制样样品品的的比比例例一一般般占占样样品品总总数数的的15%-20%15%-20%，如如 10 10 个个待待测测样样品品，从从中中随随机机抽抽取取2-32-3个个作作回回收收率率检检验验。每每个个样样品品平

19、平行行取取2-32-3份份，其其中中 1 1 份份加加入入已已知知标标准准，同同时时进进行行测测定定，并并将将回回收收率率结结果果直直接接点到回收率控制图上进行检验。点到回收率控制图上进行检验。第第五五节节 痕量分析的标准物质痕量分析的标准物质 标标准准物物质质是是已已准准确确地地确确定定了了一一个个或或多多个个特特性性量量值值很很均均匀匀、稳稳定定的的物物质质，所所谓谓特特性性量量值值是是指指物物质质的的物物理理性性质质、化化学学成成分分、工工程程参参数数等等。该该物物质质有有最最接接近近于于真真值值的的保保证证值值，用来作为统一量值的计量标准。用来作为统一量值的计量标准。一、用途一、用途评

20、价分析结果及分析方法的可靠性评价分析结果及分析方法的可靠性检验分析仪器的可靠性检验分析仪器的可靠性(精密度、准确度精密度、准确度)作为控制样用于质量控制作为控制样用于质量控制(已叙已叙)把标准物质当做工作标准用把标准物质当做工作标准用(做工作曲线做工作曲线)二二、选择标准物质的原则、选择标准物质的原则1.标准物质标准物质的的分类分类标准物质标准物质主要有主要有3类。类。（1）基基体体(matrix)标标准准物物质质它它的的基基体体与与被被测测样样品品的的基基本本相相同同，大大部部分分标标准准物物质质属属于于这这一一类类，如如人人发发、土土壤标准物质等。壤标准物质等。（2）模模拟拟(simula

21、ted)标标准准物物质质它它的的基基体体与与被被测测样样品品相相近近，如如水水中中痕痕量量元元素素的的标标准准物物质质。纯纯水水中中加加入入一一定量的钾、钠钙、氯等和若干微量元素，并加入稳定剂。定量的钾、钠钙、氯等和若干微量元素，并加入稳定剂。（3）代同代同(surrogate)标准物质标准物质当选择不到类似当选择不到类似样品基体的标准物质时，可选用与被测元素或化合物含样品基体的标准物质时，可选用与被测元素或化合物含量相当的其它的标准物质。如测定矿物中的痕量元素，量相当的其它的标准物质。如测定矿物中的痕量元素，可选用以玻璃为基体的标准物质。可选用以玻璃为基体的标准物质。2.标准物质标准物质浓度

22、浓度水平的选择水平的选择若用标准物质评价分析方法若用标准物质评价分析方法，应选择浓度水平接近应选择浓度水平接近方法定量上限与下限的两个标准物质。方法定量上限与下限的两个标准物质。若用若用标准物质做控制样品用时标准物质做控制样品用时，应选择与被测样品应选择与被测样品浓度相近的标准浓度相近的标准物物质。质。3.取样量取样量的考虑的考虑（不能少于多少）不能少于多少）4.标准物质的标准物质的物理形态物理形态和和表面状态表面状态的选择的选择标准物质有丝状标准物质有丝状、块状、粒状等。若块状、粒状等。若用于化学分析用于化学分析应选用应选用碎状碎状；用于光谱和；用于光谱和x-射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析，应选块应选块状。状。