有机材料学.ppt

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1、有机材料有机材料张张 武武参考资料参考资料1.有机固体有机固体，朱道本，王佛松主编，上海科学技术出版社，朱道本，王佛松主编，上海科学技术出版社3.材料科学基础材料科学基础 石德河主编，机械工业出版社石德河主编，机械工业出版社4.固体化学导论固体化学导论苏勉曾，北京大学出版社苏勉曾，北京大学出版社8.期刊杂志上发表的论文期刊杂志上发表的论文6.功能高分子材料功能高分子材料焦剑，姚军燕主编，化学工业出版社焦剑，姚军燕主编，化学工业出版社5.结晶化学导论结晶化学导论钱逸泰，中国科学技术大学出版社钱逸泰，中国科学技术大学出版社7.功能高分子与新技术功能高分子与新技术何天白，胡汉杰主编，化学工业出版社何

2、天白，胡汉杰主编，化学工业出版社2.功能材料化学进展功能材料化学进展，朱道本，化学工业出版社，朱道本，化学工业出版社 朱道本朱道本有机化学、物理化学家有机化学、物理化学家原籍浙江杭州。原籍浙江杭州。1942年年8月出生于上海市。月出生于上海市。中国科学院化学研究所研究员，中国科学院化学研究所研究员，1997年年10月当选为中国科学院院士。月当选为中国科学院院士。中国科学院有机固体开放实验室主任。中国科学院有机固体开放实验室主任。70年代开始有机年代开始有机固体领域的研究，在有机晶体的电导，铁磁性，分子薄固体领域的研究，在有机晶体的电导，铁磁性，分子薄膜与器件及铁磁体以膜与器件及铁磁体以C60为

3、基质的电荷转移复合物、为基质的电荷转移复合物、C60、C70及其衍生物的结构性能等研究都引起了国际及其衍生物的结构性能等研究都引起了国际同行的关注。研究成果曾获国家自然科学二等奖同行的关注。研究成果曾获国家自然科学二等奖1项，项，中国科学院自然科学二等奖中国科学院自然科学二等奖2项。项。Organic Solids LaboratoryChinese Academy of Sciences材料：名词，指物质或构成器件之物。化学：名词，指研究物质的性质、组成及性质变化的科学。Chapter 1 Introductionv一、材料发展概述：一、材料发展概述：1.1.石器时代石器时代2.2.青铜器时

4、代青铜器时代3.3.铁器时代铁器时代4.4.钢铁工业和有色金属时代钢铁工业和有色金属时代5.5.新材料时代新材料时代http:/ 1900 1945 1970 1975 1980 1985 1990 1999 化合物数目/万55 110 236.7 414.8 593 785 1057.6 2000v二、材料科学的主要研究内容及分类二、材料科学的主要研究内容及分类 材料的成分、组成与结构，物理、化学性质与材料的成分、组成与结构，物理、化学性质与使用功能，合成和加工，生产过程与技术以及这些使用功能，合成和加工，生产过程与技术以及这些要素之间的相互关系和规律性。要素之间的相互关系和规律性。分类：分

5、类：用途用途结构材料结构材料功能材料功能材料成分成分金属材料金属材料黑色金属黑色金属有色金属有色金属无机非金属材料：水泥、玻璃、陶瓷无机非金属材料：水泥、玻璃、陶瓷高分子材料高分子材料复合材料复合材料按材料的性能分类任何材料在使用过程中都能提供可资利用的某种或某些功能。根据这些性能可以将材料分为2大类：结构材料（Structuralmaterial）：以力学性能，如受力形变、脆性断裂和强度等作为应用性能，如制造工具、机器、车辆用的钢铁材料，建筑房屋、桥梁和铁路用的混凝土材料。这些材料都具有抵抗外力作用而保持自己的形状、结构不变的优良力学性能。功能材料（Functionalmaterial）：此

6、概念1965年由美国贝尔研究所的J.A.Morton博士提出，现已被各国材料界重视和接受。其定义是：具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学和生物学功能及相互转化的性能，被用于非结构目的的高技术材料。一一、金属材料金属材料 1.传统金属材料传统金属材料 黑色金属黑色金属 钢铁及合金钢铁及合金 轻金属轻金属（d5g/cm3）铜铜.镍镍.银银 等等 有色金属有色金属 耐高温金属（熔点耐高温金属（熔点1857）铬铬.钼钼.钨钨 等等 低熔金属（熔点低熔金属（熔点0.1)，它是由于氧原子不足而产生空位缺陷，正是这它是由于氧原子不足而产生空位缺陷，正是这种缺陷，使固体具有超导性能。种缺陷，使固

7、体具有超导性能。2.4.1.1 Point defect缺陷的分类v1.1 缺陷的分类(根据缺陷的尺寸)v(1)点缺陷，零维缺陷v(2)线缺陷，一维缺陷v(3)面缺陷，二维缺陷v(4)体缺陷，三维缺陷v(5)电子缺陷Point defects(点缺陷点缺陷)零维缺陷杂质点缺陷本征点缺陷取代缺陷间隙缺陷空位缺陷错位缺陷vacanciesinterstitialsimpurities肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷v由等量的正离子和负离子空位所构成的缺陷称之为由等量的正离子和负离子空位所构成的缺陷称之为肖特基肖特基(Schottky)缺陷缺陷v晶体中同时产生的一对间隙原子晶体中同时

8、产生的一对间隙原子/离子和空位称之为离子和空位称之为弗伦克尔弗伦克尔(Frenkel)缺陷缺陷AgBr中的中的Frenkel缺陷缺陷 KCl中的中的Schottky缺陷缺陷Br-Ag+Cl-K+杂质缺陷杂质缺陷v杂质缺陷为非本征缺陷，是由杂质原子/离子进入晶格带来的缺陷。v杂质原子/离子能否进入某种物质的晶体中或者取代某个原子/离子，取决与能量效应是否有利，能量效应包括：离子之间的静电作用能、键合能以及相应的体积效应等因素。v离子型晶体：正负离子电负性差别较大，杂质离子离子型晶体：正负离子电负性差别较大，杂质离子应进入与其电负性相近的离子的位置上。应进入与其电负性相近的离子的位置上。v当化合物

9、组成元素电负性相差不大，或杂质元素的当化合物组成元素电负性相差不大，或杂质元素的电负性介于它们的电负性之间时，则原子的大小等电负性介于它们的电负性之间时，则原子的大小等几何因素决定取代过程能否进行的主要因素。例：几何因素决定取代过程能否进行的主要因素。例：各种金属间化合物或者共价化合物中，原子半径相各种金属间化合物或者共价化合物中，原子半径相近的近的(15%)元素可以相互取代。元素可以相互取代。Si在在InSb中占据中占据Sb位；在位；在GaAs中，中，Si即可占据即可占据Ga位，又可占据位，又可占据As位；位；Ge在在InSb中占据中占据In位，在位，在GaSb中则占据中则占据Sb位；位；S

10、n在在GaSb中占据中占据Ga位，在位，在InSb中占据中占据In位。位。v杂质原子杂质原子/离子能否进入晶体的间隙位置，主离子能否进入晶体的间隙位置，主要决定于体积效应。只有那些半径较小的原要决定于体积效应。只有那些半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷。如：子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷。如：H、C原子，原子，Li+、Cu+离子等。离子等。v当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时，会给晶体带入额外的电荷，这些额外的电荷必须同时由具有相反电荷的其它缺陷来加以补偿，使整个晶体保持电中性，掺杂才能继续进行。v例一：BaTiO3中掺入La3+，形成 ，则同时必须有等量的T

11、i4+被还原成Ti3+，形成 v生成物的组成可以写为：一维缺陷一维缺陷(线缺陷线缺陷):指晶体中沿某一条线附近的指晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构一维缺陷位错处的杂质原子位错处的杂质原子位错位错dislocationsedge dislocationsscrew dislocations刃位错和螺位错刃位错和螺位错具有刃位错的点阵图具有螺位错的点阵图Q是滑移面a-正常面网,b-刃型位错,c-螺型位错二维缺陷二维缺陷(面缺陷面缺陷)二维缺陷二维缺陷堆垛层错（stackingfaults)晶粒间界（晶粒间界（grain boundaries

12、)孪晶界面孪晶界面晶粒间界：多晶体中不同取向的晶粒晶粒间界：多晶体中不同取向的晶粒之间的界面之间的界面晶粒间界孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为孪晶孪晶，此公共晶面就称孪晶面。此公共晶面就称孪晶面。堆垛层错堆垛层错堆垛层错三维缺陷三维缺陷(体缺陷体缺陷)三维缺陷空洞(holes)包藏杂质沉淀(precipitates)电子缺陷电子缺陷(electronic defects)电子缺陷价带空穴h导带电子e缺陷的表示符号缺陷的表示符号v1 Kroger

13、-Vink(克罗格-文克)表示符号点缺陷名称缺陷在晶体中所占的格位点缺陷所带有效电荷 中性中性 正电荷正电荷，负电荷，负电荷v空位缺陷用符号空位缺陷用符号V表示；表示；v杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示;v电子缺陷用电子缺陷用e表示，空穴缺陷用表示，空穴缺陷用h表示表示;v用被取代原子的元素符号表示缺陷是处于该用被取代原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位上原子所在的点阵格位上;v用字母用字母i表示缺陷是处于晶格点阵中的间隙位表示缺陷是处于晶格点阵中的间隙位置；置；v有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中

14、同一区域处的电荷之差理想晶体中同一区域处的电荷之差本征缺陷本征缺陷v具有本征缺陷的晶体是指那些不含外来杂质但其结构并不完善的晶体(1)晶体中各组分偏离化学整比性；(2)点阵格位上缺少某些原子/离子(空位缺陷)；(3)在格位的间隙处存在原子/离子(间隙缺陷)；(4)一类原子/离子占据了另一类原子/离子本该占据的格位(错位缺陷)。v例一：加热FeO(方铁矿)，失去部分正离子，同时带走两个电子，形成 正空位缺陷：VFev例二：过量Zn原子可以溶解在ZnO中，进入晶格的间隙位，形成 ，同时它把两个电子松弛的束缚在其周围，形成 ，也可以写作(+2e)，这两个电子很容易被激发到导带中。v例三：Fe3O4中

15、，全部的Fe2+和1/2的Fe3+统计的分布在由O2-离子密堆积所构成的八面体间隙中，其余1/2量的Fe3+则位于四面体间隙，这种亚晶格点阵位置上存在不同价态离子的情况也是一种本征点缺陷。由于在Fe2+-Fe3+-Fe2+-Fe3+-之间，电子可以迁移，所以Fe3O4是一种本征半导体。v例四：利用掺杂过程必须遵循电中性原则，制备具有指定载流子浓度的材料。vNiO：淡绿色绝缘体，掺入少量Li2O后，为黑色p型半导体，控制掺入量10%(原子比)，则材料电导率为1(cm)-1，增大约1010倍。v反应如下：v为保持电中性，每引入一个Li+，则相应的有一个Ni2+被氧化为Ni3+，最后形成的化合物可以

16、表示为：v存在的缺陷为：和v 缺陷相当于Ni2+离子上束缚着一个正空穴(Ni2+h)，在电场作用下，可以产生空穴电导。正空穴h沿着Ni2+-Ni3+-Ni2+-Ni3+-之间传递。v如果直接在弱氧化性气氛中加热NiO，也可以将部分Ni2+被氧化为Ni3+Band Theory一种近似理论一种近似理论.Bloch,L.N.Brillouin价电子的共有化价电子的共有化分子轨道理论扩展分子轨道理论扩展一一.电子共有化电子共有化晶体具有大量分子、原子或离子有规则晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。排列的点阵结构。电子受到周期性势场的作用。电子受到周期性势场的作用。a按量子力学须解定态薛

17、定格方程。按量子力学须解定态薛定格方程。解定态薛定格方程解定态薛定格方程(略），略），可以得出两点重要结论：可以得出两点重要结论：1.电子的能量是分立的能级电子的能量是分立的能级;2.电子的运动有隧道效应。电子的运动有隧道效应。原子的外层电子原子的外层电子(高能级高能级)，势垒穿透概率势垒穿透概率较大，较大，电子可以在整个晶体中运动电子可以在整个晶体中运动,称为称为共有化电子。共有化电子。原子的内层电子与原子核结合较紧原子的内层电子与原子核结合较紧,一般一般不是不是 共有化电子。共有化电子。二二.能带能带(energy band)量子力学计算表明，晶体中若有量子力学计算表明，晶体中若有N个个原

18、子，由于各原子间的相互作用，对应于原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级原来孤立原子的每一个能级,在晶体中变在晶体中变成了成了N条靠得很近的能级条靠得很近的能级,称为称为能带能带。晶体中的电子能级晶体中的电子能级有什么特点？有什么特点？能带的宽度记作能带的宽度记作 E，数量级为数量级为 EeV。若若N1023,则能带中两能级的间距约则能带中两能级的间距约10-23eV。一般规律：一般规律：1.越是外层电子，能带越宽，越是外层电子，能带越宽，E越大。越大。2.点阵间距越小，能带越宽，点阵间距越小，能带越宽，E越大。越大。3.两个能带有可能重叠。两个能带有可能重叠。离子间距离

19、子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图能带重叠示意图三三.能带中电子的排布能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的晶体中的一个电子只能处在某个能带中的 某一能级上。某一能级上。排布原则：排布原则：1.服从泡里不相容原理（费米子）服从泡里不相容原理（费米子）2.服从能量最小原理服从能量最小原理设孤立原子的一个能级设孤立原子的一个能级 Enl ，它它最多能容最多能容纳纳 2(2 +1)个电子。个电子。这一能级分裂成由这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，条能级组成的能带后，能带最多能容纳能带最多能容纳 2N(2l+1)个电子。个电子。电子排布时，应从最低的能级排起。电子排布时，应从

20、最低的能级排起。有关能带被占据情况的几个名词：有关能带被占据情况的几个名词：1满带（排满电子）满带（排满电子）2价带（能带中一部分能级排满电子）价带（能带中一部分能级排满电子）亦称导带亦称导带 3空带（未排电子）空带（未排电子）亦称导带亦称导带 4禁带（不能排电子）禁带（不能排电子）2、3能带，最多容纳能带，最多容纳 6N个电子。个电子。例如，例如，1、2能带，最多容纳能带，最多容纳 2N个电子。个电子。2N(2l+1)排满电子的能带称为排满电子的能带称为满带满带；排了电子但未排满的称为排了电子但未排满的称为未满带未满带（或（或导带导带）；）；未排电子的称为未排电子的称为空带空带；（有时也称为

21、（有时也称为导带导带）；）；两个能带之间的两个能带之间的禁带禁带是不能排电子的。是不能排电子的。说明：说明：.分裂的新能级组成一个连续分布的能带分裂的新能级组成一个连续分布的能带.能带图：形成化学键的电子能级能带图：形成化学键的电子能级.v价带(Valence band)：the highest occupied band 价带中的电子是定域的，不能在晶体中自由移动。v导带(Conduction band)：the lowest empty band 导带中的电子可在晶体中自由运动。v禁带(Forbidden band)、能隙(Energy gap)、能带隙(Band gap)：位于导带和价带

22、之间，没有能级的区域。v费米能级费米能级：highest occupied energy level in the ground state of the N electron system.空穴：满带中失去一部分电子而在相应能级上空穴：满带中失去一部分电子而在相应能级上留下的空位留下的空位8.4 导体和绝缘体导体和绝缘体 （conductor insulator）它们的导电性能不同，它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。是因为它们的能带结构不同。晶体按导电性能的高低可以分为晶体按导电性能的高低可以分为导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体导体导体导体导体导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体 E

23、g Eg Eg 在外电场的作用下，大量共有化电子很在外电场的作用下，大量共有化电子很 易获得能量，集体定向流动形成电流。易获得能量，集体定向流动形成电流。从能级图上来看，从能级图上来看，是因为其共有化电子是因为其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去。很易从低能级跃迁到高能级上去。E导体导体从能级图上来看，是因为满带与空带之间从能级图上来看，是因为满带与空带之间有一个有一个较宽的禁带较宽的禁带（Eg 约约36 eV），），共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到高能级（空带）上去。高能级（空带）上去。在外电场的作用下，共有化电子很难接在外电场的作用下，共有化电子

24、很难接 受外电场的能量，所以形不成电流。受外电场的能量，所以形不成电流。的能带结构的能带结构,满带与空带之间也是禁带，满带与空带之间也是禁带，但是但是禁带很窄禁带很窄（E g 约约0.12 eV )。绝缘体绝缘体半导体半导体金属、半导体和绝缘体的差别：金属、半导体和绝缘体的差别：.能带结构能带结构.价带是充满还是部分地充满价带是充满还是部分地充满.满带和空带之间能隙的大小满带和空带之间能隙的大小本征半导体本征半导体非本征半导体：电导率受外加掺杂剂控制非本征半导体：电导率受外加掺杂剂控制电子和空穴v本征半导体中受激发产生的导带电子和价带空穴并不是完全自由的，它们之间在一定程度上相互关联的形成一个

25、电子空穴对而运动着，构成激子(Excitons)。v杂质半导体中由缺陷能级受激发产生的导带电子或价带空穴，也不是完全自由的，而是准自由的电子和空穴。电子和空穴v它们在某种程度上受着缺陷的束缚，即局域在缺陷原子的附近。这些电子或空穴的导电过程是由它们从一个缺陷原子跳向另一个缺陷原子而实现的，这种导电机制叫跳跃电子模型。点缺陷的局域能级v点缺陷的局域能级v由于缺陷的存在破坏了晶体点阵的周期性，点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子处的能级，因此在晶体的禁带中造成了能量高低不同的各种局域能级。点缺陷的局域能级v局域能级是指束缚着电子时的缺陷的能量状态，不论是施主还是受主，都是指它带有电子时的状态。施

26、主缺陷v1 施主缺陷vAs掺入Ge中，形成vAs有5个价电子，电子填满晶体价带之后，还多出一个，相当于 ，但As原子对这个额外电子的束缚相对于Ge原子要弱，因此该电子的能量高于一般价带中的电子，而位于导带底部的禁带中。施主缺陷导带价带EDED是使激发一个电子所需能量是一个能给出电子的缺陷，叫做施主缺陷，它所在的能级叫做施主能级，ED叫施主电离能。这种以电子导电为主的半导体叫做n型半导体。受主缺陷v2 受主缺陷vB掺入Ge中，形成vB只有3个价电子，相当于晶体中价带未完全充满，或者说缺陷处的价带中存在一个空穴，相当于 ，该空穴被松弛的束缚着，因此缺陷能级位于价带顶部的禁带中。受主缺陷导带价带EA

27、EA是使放出一个空穴所需能量是一个能接受电子的缺陷，叫做受主缺陷，它所在的能级叫做受主能级，EA叫受主电离能。这种以空穴导电为主的半导体叫做p型半导体。点缺陷的局域能级v施主缺陷D 受主缺陷ADDAA点缺陷的局域能级v例一：KCl晶体中的取代杂质Ag+v电离反应：Eg8.5eVED6.4eVEA5.6eV点缺陷的局域能级v中性杂质缺陷 既可表现为施主缺陷，给出一个电子，又可表现为受主缺陷，电离出一个空穴，这种缺陷叫做两性缺陷(Amphoteric defects)。点缺陷的局域能级v例二：ZnS中掺入微量Cu+，生成取代杂质缺陷EDEA缺陷的缔合v晶体中存在一定的机会使得两个或更多的缺陷占据相

28、邻的格位，这样它们就可以相互缔合形成缺陷的缔合体。v缺陷的缔合主要通过单一缺陷之间的库仑引力实现，另外还有：偶极距作用力、共价键作用力、晶格弹性作用力。缺陷的缔合v例：KCl中的杂质缺陷 与本征缺陷之间通过库仑引力相互吸引形成缔合体：缺陷的缔合v由于热运动，缔合的缺陷可以以一定的几率分解为单一缺陷，因此在低温以及没有动力学势垒的情况下，容易产生缔合缺陷，温度越高，缔合缺陷的浓度就越低。v缔合缺陷的性质不同于组成它的单一缺陷性质的加和，因此，缺陷的缔合体新的缺陷种类。v缺陷的缔合体和单一缺陷一样，也可以在禁带中造成局域的电子能级。缺陷的缔合v缺陷的缔合可在多种种类的缺陷之间发生。vAgCl中：v

29、CdF2Sm3+中：vZnS+Al3+中：vCa4(PO4)2F2中：缺陷的缔合v卤化物晶体中存在着各种缺陷的缔合体，由于这些缺陷的缔合体与晶体的光学性质有着密切的关系，因此被称作色心。vNaCl在Na(g)中退火一段时间后，淬火至室温，晶体变为褐色。v附着在晶体表面的Na原子放出电子，与v缔合：缺陷的缔合v 所携带的电子很象类氢原子中的1s电v子，可以吸收可见光而激发到2p状态，所以这个缔合缺陷是一种色中心，叫做F中心。vF中心的颜色与电子的来源无关，仅与基质晶体相关。v证据：在Na或K蒸气中处理KCl晶体，其吸收谱带波长几乎完全相同。v MX色心的光谱数据化合物氟化物 氯化物溴化物max颜

30、色max颜色max颜色Li224/388黄绿459橙色Na344/459橙色539紫红K459橙色563紫色620蓝绿Rb620蓝绿689蓝绿缺陷的缔合v色心的应用：v光学材料着色，宝石着色v色心激光晶体v光敏材料，光致变色材料：信息存储与读写。缺陷的测定方法：缺陷的测定方法：.示踪原子法示踪原子法.标记物法标记物法.微重量法微重量法.密度和晶格尺寸的测定密度和晶格尺寸的测定.化学分析法化学分析法包括氧化还原滴定、库仑滴定、极谱分析等。包括氧化还原滴定、库仑滴定、极谱分析等。.电导率测定电导率测定缺陷的类化学平衡v固体中施主的存在可以增大受主在固体中的掺入量，而受主的存在又可以促使施主掺入固体

31、。v实验：将混有Cu+的ZnS在H2S气氛中长时间焙烧，并不能得到ZnS:Cu+发光体。v如果在HCl气氛下或掺入少量NaCl，则可以得到绿色发光体。v原因：受主缺陷的生成可以促使施主缺陷v 溶解到ZnS中。有机光电导材料有机光电导材料光导电高分子材料光导电高分子材料激光器激光器激光是20世纪60年代出现的最重大科技成就之一，具有高方向性、高单色性和高亮度三个重要特性。激光波长从0.24m到远红外整个光频波段范围。激光器种类繁多，按工作物质分类：u固体激光器（如红宝石激光器）u气体激光器（如氦-氖气体激光器、二氧化碳激光器）u半导体激光器（如砷化镓激光器）u液体激光器。（1）固体激光器典型实例

32、是红宝石激光器，是1960年人类发明的第一台激光器。它的工作物质是固体。种类：红宝石激光器、掺钕的钇铝榴石激光器（简称YAG激光器）和钕玻璃激光器等。特点：小而坚固、功率高，钕玻璃激光器是目前脉冲输出功率最高的器件，已达到几十太瓦。固体激光器在光谱吸收测量方面有一些应用。利用阿波罗登月留下的反射镜，红宝石激光器还曾成功地用于地球到月球的距离测量。（2）气体激光器工作物质是气体。种类：各种原子、离子、金属蒸汽、气体分子激光器。常用的有氦氖激光器、氩离子激光器、氪离子激光器，以及二氧化碳激光器、准分子激光器等，其形状像普通的放电管一样，能连续工作，单色性好。它们的波长覆盖了从紫外到远红外的频谱区域

33、。（3）半导体激光器与前两种相比出现较晚，其成熟产品是砷化镓激光器。特点：效率高、体积小、重量轻、结构简单，适宜在飞机、军舰、坦克上应用以及步兵随身携带，如在飞机上作测距仪来瞄准敌机。其缺点是输出功率较小。目前半导体激光器可选择的波长主要局限在红光和红外区域。（4）液体激光器种类：螯合物激光器、无机液体激光器和有机染料激光器，其中较为重要的是有机染料激光器。它的最大特点是发出的激光波长可在一段范围内调节，而且效率也不会降低，因而它能起着其他激光器不能起的作用。光电导器件 物质吸收了光子的能量产生本征吸收或杂质吸收，从而改变了物质电导率的现象称为光电导效应。利用具有光电导效应的材料（如硅、锗等本

34、征半导体与杂质半导体，硫化镉、硒化镉、氧化铅等）可以制成电导随入射光度量变化器件，称为光电导器件或光敏电阻。光电特性光电特性 光敏电阻在黑暗的室温条件下，由于热激发产生的载流子使它具有一定的电导，该电导称为暗电导。当有光照射在光敏电阻上时，它的电导将变大，这时的电导称为光电导光电导。电导随光照量变化越大的光敏电阻就越灵敏。这个特性称为光敏电阻的光电特性。光电效应光电效应是指物体吸收了光能后转换为该物体中某些电子的能量，从而产生的电效应。光电传感器的工作原理基于光电效应。光电效应分为外光电效应和内光电效应两大类1 1、外光电效应、外光电效应在光线的作用下，物体内的电子逸出物体表面向外发射的现象称

35、为外光电效应。向外发射的电子叫做光电子。基于外光电效应的光电器件有光电管、光电倍增管等。光子是具有能量的粒子，每个光子的能量：E=hh普朗克常数，6.62610-34Js；光的频率（s-1）根据爱因斯坦假设，一个电子只能接受一个光子的能量，所以要使一个电子从物体表面逸出，必须使光子的能量大于该物体的表面逸出功，超过部分的能量表现为逸出电子的动能。外光电效应多发生于金属和金属氧化物，从光开始照射至金属释放电子所需时间不超过10-9s。根据能量守恒定理式中m电子质量；v0电子逸出速度。该方程称为爱因斯坦光电效应方程。n光电子能否产生，取决于光电子的能量是否大于该物体的表面电子逸出功A0。不同的物质

36、具有不同的逸出功，即每一个物体都有一个对应的光频阈值，称为红限频率或波长限。光线频率低于红限频率，光子能量不足以使物体内的电子逸出，因而小于红限频率的入射光，光强再大也不会产生光电子发射；反之，入射光频率高于红限频率，即使光线微弱，也会有光电子射出。n当入射光的频谱成分不变时，产生的光电流与光强成正比。即光强愈大，意味着入射光子数目越多，逸出的电子数也就越多。n光电子逸出物体表面具有初始动能mv02/2，因此外光电效应器件（如光电管）即使没有加阳极电压，也会有光电子产生。为了使光电流为零，必须加负的截止电压，而且截止电压与入射光的频率成正比。当光照射在物体上，使物体的电阻率发生变化，或产生光生

37、电动势的现象叫做内光电效应，它多发生于半导体内。根据工作原理的不同，内光电效应分为光电导效应和光生伏特效应两类：（1）光电导效应在光线作用，电子吸收光子能量从键合状态过渡到自由状态，而引起材料电导率的变化，这种现象被称为光电导效应。基于这种效应的光电器件有光敏电阻。2、内光电效应过过程程：当光照射到半导体材料上时，价带中的电子受到能量大于或等于禁带宽度的光子轰击，并使其由价带越过禁带跃入导带，如图，使材料中导带内的电子和价带内的空穴浓度增加，从而使电导率变大。导带价带禁带自由电子所占能带不存在电子所占能带价电子所占能带Eg材料的光导性能决定于禁带宽度，对于一种光电导材料，总存在一个照射光波长限

38、0，只有波长小于0的光照射在光电导体上，才能产生电子能级间的跃进，从而使光电导体的电导率增加。式中、分别为入射光的频率和波长。为了实现能级的跃迁，入射光的能量必须大于光电导材料的禁带宽度Eg，即v静电印刷术一种干的摄影或影印的过程,通过电转印充电干版上的树脂粉末形成的负像,然后将其作为正像热固定在纸张或其他复印表面上(由于光作用于充电的光电导绝缘表面而形成的带有电荷的图象,然后把图象固定在纸或其他复印表面上)vOPC鼓（即感光鼓，俗称硒鼓）简介OPC是有机光导体（Organic Photoconductor）的简写。OPC鼓是由铝制的，表面覆盖多层无毒有机化合物的有机光导体，可打印二万张左右（

39、A4幅面，5%覆盖率）。OPC鼓是利用OPC材料涂覆在导电铝筒表面而形成一种光电转换器件,其特点是在黑暗处是绝缘体,能维持一定的静电荷,当一定波长的光照射后,变成导体,通过铝基释放电荷，形成静电潜像，它是激打的核心部件。OPC鼓最大的忌诲是高温、高湿和近火、多光环境，同时不良的触摸、画痕都会对鼓面涂层造成永久性伤害。另外如果连续打印时间过长，也会引起感光鼓疲劳，导致打印色浅。1.1.作为关键部分的光导体，最早采用作为关键部分的光导体，最早采用无机材料无机材料，如如SeSe、ZnOZnO、TiOTiO2 2、CdSCdS等。等。2.随后随后有机光导电材料有机光导电材料出现，并逐步取代了无机出现，

40、并逐步取代了无机材料的主导地位，目前有机材料已占光导电材材料的主导地位，目前有机材料已占光导电材料工业产量的料工业产量的98%。这是因为有机材料相对于这是因为有机材料相对于无机材料而言有几大优势：无机材料而言有几大优势：原料易得，成本低原料易得，成本低 制备简单制备简单 波长范围可调，可延伸到红外区波长范围可调，可延伸到红外区 通过分子结构的改变优化性能通过分子结构的改变优化性能 分类分类小分子有机化合物（分子晶体）具有大量共轭键的聚合物（高分子光导电材料）光电导特性取决于分子间电子云间的交叠和激发程度光电导特性取决于该聚合物的化学组成和电子结构一、基本概念一、基本概念光电导：材料通过吸收光子

41、引起载流子运动而产生的电导光电导：材料通过吸收光子引起载流子运动而产生的电导光作用下，载流子浓度增加或载流子迁移速率增加光作用下，载流子浓度增加或载流子迁移速率增加载流子：电子、空穴载流子：电子、空穴量子产率：光生载流子与吸收光子数之比量子产率：光生载流子与吸收光子数之比好的光导材料应具备：好的光导材料应具备：1.暗导低暗导低2.光吸收特性好光吸收特性好3.载流子量子产率高，迁移率高载流子量子产率高，迁移率高4.稳定性好稳定性好二、有机固体的光电导v1、分子晶体的光电导v2、聚合物的光电导v具有共轭双键的掺杂聚合物，电导类似于金属PVCz：聚乙烯咔唑三、光导电机理三、光导电机理材料的电导和光吸

42、收，获得能量是产生载流子的必要条件材料的电导和光吸收，获得能量是产生载流子的必要条件光电导形成包括三个过程：光电导形成包括三个过程：光激发：吸收光能引起电子激发光激发：吸收光能引起电子激发载流子的生成：激发态分子生成载流子载流子的生成：激发态分子生成载流子载流子的迁移：载流子迁移构成光电流载流子的迁移：载流子迁移构成光电流光电导的过程就是光电子吸收光子后激发到导带的结果，光电导的过程就是光电子吸收光子后激发到导带的结果，从局域态能级激发到导带的光诱导传输或从基态到局域从局域态能级激发到导带的光诱导传输或从基态到局域态能级跃迁，都能使光电导增加。态能级跃迁，都能使光电导增加。被局域态捕获的载流子

43、的再激发被局域态捕获的载流子的再激发1.光生载流子的产生机制：光生载流子的产生机制：v（1）激子与杂质相互作用后分离为电子和空穴v（2）激子与被陷的载流子相互作用后分离为电子和空穴v（3）激子在界面分离为电子和空穴v（4）激子与激子相互作用后分离为电子和空穴v（5）激子自动电离产生载流子v（6）能带-能带间的直接跃迁产生载流子本征光电导非本征光电导2.光生载流子的传输光生载流子的传输陷阱陷阱：禁带中接近于能带边缘的缺陷能级。它可以捕获导带的电子和价带的空穴。载流子失活：载流子失活：（1）、电子和空穴直接复合）、电子和空穴直接复合（2）、通过缺陷复合，捕获导带的电子或价带的空穴）、通过缺陷复合，

44、捕获导带的电子或价带的空穴有机固体光电导取决于材料的自由电子和有机固体光电导取决于材料的自由电子和空穴的浓度及寿命空穴的浓度及寿命有机光导体量子产率远远小于有机光导体量子产率远远小于1提高量子产率的解决办法：载流子产生层和传输层分开，载流子层做得很薄有机光导体最初的有机光导体选用强度较高的聚乙烯咔唑（PVK），它既是电荷产生层又是电荷传输层。进入80年代以来，双层结构的机能分离型感光体有了长足的发展，大大提高了电荷的产生和传输效率。机能分离型感光体又分为层积型层积型和单层型单层型2种。前者将电荷产生物质（CGM：Charge Generation Material）和电荷传输物质(CTM:ch

45、arge Transport Material)分别涂层；后者则将电荷产生物质(CGM)混入到电荷传输层中.。有机物光电导机理v有机物光电导机理包括光生载流子的产产生生、在电场作用下的传输传输过程及复合复合3个方面。产生产生v在有机物中基态的电子吸收光子成为缔合的电子-空穴对(又称激发子激发子)，它在物质中移动，以和表面缺陷部分相互作用，或以激发-激发子间的相互作用而形v成自由载流子，自由载流子可以是空穴，也可以是电子。传输传输 在电场作用下，这些载流子做定向的移动，从而产生光电流。复合复合 光照射结束后，电子“空穴对复合，光电流衰减为零。vOPC 的功能是：通过电晕放电使CTM 层表面均一充

46、电，然后经照射光激发使CGM产生激发子，并通过电荷传输层（或载流子）将正电荷传送到CTL表面和充电电荷复合，而激发子的负载流子则传输到导电底基复合。OPC 利用光照使感光体表面形成静电潜像而最终通过墨粉显影剂成像。现在实用化的CTM大部分是空穴传输材料，因此在OPC 中，电荷产生材料及电荷传输材料的性能及匹配情况直接v影响到OPC 性能的优劣。3 电荷产生及电荷传输材料v3.1 电荷产生材料(CGM)v 电荷产生材料吸收照射光后，在激发能和外加电场作用下产生 电荷，因此CGM应具备2个最基本的特点：v 有与光源的波长分布相适应的吸光特性；v 吸收光之后能高效地产生电荷。有机化合物作为CGM使用

47、，其电荷产生性能很大程度由2个因素决定：分子间作用力和结晶粒子的性能。所以，分子结构和形态解析是CGM研究的重点.CGM的分类：v染料聚合物聚集态体系、v多偶氮颜料（双偶氮、三偶氮和四偶氮）v多芳烃（尤其是覸-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺和覸酮颜料）v酞菁类（1）聚集态光导体 聚集态光导体是一种密集细长型微晶，包括染料和聚合物，通常聚合物大约占10%其吸收可见光产生光生载流子的路线是：单微态激子传播到有序的均质相和无序的施主基体之间的内表面。传输是双行进行的，空穴传输在均相中进行，而电子传输在聚集态中进行.（2）多偶氮颜料v 一般通式为C-N=A-N-N-C，A 表示桥接化合物，C 表示偶

48、合化合物。以三苯胺为基础的三偶氮化合物，用Napthol AS作偶合剂可在形态上向红色方向转移，提高了红外区的光敏性，四偶氮颜料也表现出红外区的灵敏性。用多偶氮颜料发展感光体的原因之一是容易获得很好的颗粒，从而使感光层涂布均匀，这对低电噪声很重要。现在，许多采用光学输入的低速复印机都采用以双偶氮颜料为基础的光导电体。(3)覸颜料v 覸四羧酸有机物具有特殊的稠环结构，大的电子共轭体系使之具有强的荧光性能和光电性能。v1976 年，西德Kaller 公司将它用于OPC的电荷产生层。(4)酞菁颜料酞菁颜料v 由于非脉冲印刷系统中电子输入技术的发展，对以酞菁为基础的感光体的研究已经加强。根据在酞菁环上

49、的螯合金属和取代基的不同，酞菁具有多种晶型，无金属酞菁H2PC 和两价金属(MPC)的某些特殊晶型对近红外光敏感，如X-H2PC、-H2PC、-CuPC 等在近红外有良好的光导电性。如：3.2 电荷传输材料电荷传输材料OPC用电荷传输材料（CTM）分为空穴传输材料(HTM：Hole Transport Material)和电子传输材料(ETM:Electron Transport Material)。这些材料通过跳跃跳跃传导而输送电荷。v v 电子传输材料的发展比较缓慢，目前比较成功的电荷传输材料基本都是空穴传输材料空穴传输材料，这因为空穴传输机制的研究有很大进展，合成反应比较容易进行，且易于

50、得到在溶剂中溶解性及与树脂相容性良好的产品。（1）空穴传输材料空穴传输材料 OPC 用HTM 中代表性的有芳香族腙衍生物、芳香族胺衍生物、二苯乙烯衍生物。由于已经开发出了多种性能优异的HTM，OPC 中空穴传输机制的研究发展比较快，从而给高性能HTM的分子设计指明了方向：1)分子中具有担负电荷传输任务的大电子共轭轨道；2)分子中应尽可能多地含有空穴的最小构造单位；3)相连接的分子之间不要形成特殊的深结构陷阱。根据以上原则，开发并实用化了多种芳基联苯胺衍生物多种芳基联苯胺衍生物及亚苯基二胺衍生物。及亚苯基二胺衍生物。(2)电子传输材料电子传输材料电子传输材料按其结构可分为多硝基化合物,氰基化合物