第6章-表面改性1.ppt

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1、第第6章章 表面改性表面改性6.1 概述n对固体材料而言，其宏观性能取决于两个方面：对固体材料而言，其宏观性能取决于两个方面：n即：即：本体性能本体性能 +表面性能表面性能强度、刚度、韧强度、刚度、韧性、热学、电学性、热学、电学等诸多方面等诸多方面共混、填充、增共混、填充、增强、接枝、嵌段、强、接枝、嵌段、IPN等方式改性等方式改性吸附、粘接、接吸附、粘接、接触、摩擦、表面触、摩擦、表面电导、硬度等电导、硬度等表面改性的手段表面改性的手段来改善材料的表来改善材料的表面和界面性能面和界面性能n同样，对聚合物材料，也存在大量的表面和界面问题：同样，对聚合物材料，也存在大量的表面和界面问题：n如表面

2、的粘接、耐蚀、染色、吸附、耐老化、耐磨、润滑、如表面的粘接、耐蚀、染色、吸附、耐老化、耐磨、润滑、表面硬度、表面电阻，及这些对力学性能的影响表面硬度、表面电阻，及这些对力学性能的影响n聚合物表面的特点：聚合物表面的特点：n弱边界层弱边界层n表面能低表面能低n化学惰性化学惰性n表面易污染表面易污染等等n在实际应用中常常需要对聚合物的表面进行改性，以适应在实际应用中常常需要对聚合物的表面进行改性，以适应不同场合的要求。不同场合的要求。n表面改性的目的：表面改性的目的：n（1）改变表面化学组成，增加表面能）改变表面化学组成，增加表面能n（2）改善结晶形态和表面的几何性质）改善结晶形态和表面的几何性质

3、n（3）清除杂质或脆弱的边界层）清除杂质或脆弱的边界层n聚合物的表面改性方法主要可分为聚合物的表面改性方法主要可分为 化学改化学改性性 和和物理改性物理改性 两大部分；两大部分；n按照改性过程中体系的存在形态也可分为按照改性过程中体系的存在形态也可分为干式改性干式改性 和和湿法改性湿法改性 两种。两种。本章中要学习的内容n等离子体的表面改性等离子体的表面改性n表面化学改性表面化学改性 碱洗处理碱洗处理 酸洗处理酸洗处理 碘处理碘处理 等等n光接枝聚合改性光接枝聚合改性n难粘聚合物的改性方法难粘聚合物的改性方法 化学处理化学处理 气体热氧化法气体热氧化法 火焰处理法火焰处理法 电晕处理电晕处理

4、力化学处理等力化学处理等n偶联剂在表面处理中的应用偶联剂在表面处理中的应用6.1 等离子体表面改性n6.2.1 基本概念基本概念n等离子体等离子体 Plasman正负带电粒子密度相等的正负带电粒子密度相等的导电导电气体。气体。n可以是由可以是由 电子、离子、原子、分子电子、离子、原子、分子或或自由基自由基 以以及及 光子光子等粒子组成的集合体；等粒子组成的集合体；n等离子体与等离子体与固态、液态、气态固态、液态、气态等物质存在形式属等物质存在形式属于同意层次，被称为物质的于同意层次，被称为物质的第四态第四态，即，即 等离子态等离子态。n电离气体是一种常见的等离子体电离气体是一种常见的等离子体

5、n需要有足够的电离度的电离气体才具有等离子体性质。需要有足够的电离度的电离气体才具有等离子体性质。n绚丽多彩的等离子体绚丽多彩的等离子体n空间等离子体形态空间等离子体形态 n美国加利福尼亚理工学院贝兰等离子体小组的研究美国加利福尼亚理工学院贝兰等离子体小组的研究n二股单独的气体二股单独的气体 等离子体，在此真空室里相互影响。其所显等离子体，在此真空室里相互影响。其所显示的颜色是人造的，但能帮助区分不同的等离子体气流。示的颜色是人造的，但能帮助区分不同的等离子体气流。n高温等离子体高温等离子体n等离子体的性质和分类：等离子体的性质和分类：n（1）宏观上呈）宏观上呈电中性电中性，电离度范围为，电离

6、度范围为10-4 1；n（2）其状态主要取决于）其状态主要取决于组成组成、粒子密度粒子密度和和温度温度。n如，根据粒子的温度，可分为：如，根据粒子的温度，可分为：n热平衡等离子体热平衡等离子体n温度很高，温度很高，104K，有机物分解或裂解；用于生成，有机物分解或裂解；用于生成耐高温的无机物质；耐高温的无机物质；n非平衡态等离子体非平衡态等离子体n温度温度300500K，聚合反应或高分子材料表面改，聚合反应或高分子材料表面改性。性。n等离子体的产生方法：等离子体的产生方法：n气体放电法气体放电法n射线辐照法射线辐照法n燃烧法燃烧法n激光法激光法n冲击波法冲击波法n高频或射频辉高频或射频辉光放电

7、等离子光放电等离子的的研究颇受关注研究颇受关注n高频或射频辉光放电等离子的高频或射频辉光放电等离子的优势优势：n（1）电力强度和放电效率较高，可对绝缘物质进电力强度和放电效率较高，可对绝缘物质进行等离子体反应；行等离子体反应；n（2）在较高的气压下仍能维持稳定均匀的辉光放在较高的气压下仍能维持稳定均匀的辉光放电，对聚合物体的处理仅涉及到表面，不影响材电，对聚合物体的处理仅涉及到表面，不影响材料内部的体相；料内部的体相；n（3）作为一种干式处理工艺，省去了湿法工艺中作为一种干式处理工艺，省去了湿法工艺中的烘干、废水处理等工序，节省能源且无公害。的烘干、废水处理等工序，节省能源且无公害。n等离子体

8、的影响参数等离子体的影响参数n迄今为止，国内外的诸多研究和实践都表明了等迄今为止，国内外的诸多研究和实践都表明了等离子体的参数对等离子体化学反应的重要影响，离子体的参数对等离子体化学反应的重要影响，表现为：表现为：n（1）等离子体中的电子、离子、中性粒子之间的等离子体中的电子、离子、中性粒子之间的相互作用十分复杂，强烈依赖于各个微观参数和相互作用十分复杂，强烈依赖于各个微观参数和宏观参数；宏观参数；n（2）等离子体与固体表面相互作用又使等离子体等离子体与固体表面相互作用又使等离子体聚合等工艺进一步复杂化。聚合等工艺进一步复杂化。n等离子体的参数由两部分组成：等离子体的参数由两部分组成：n一种是

9、外部参数一种是外部参数，也称，也称工艺参数工艺参数或或过程参数过程参数：n主要包括：放电功率、单体流速、反应室压主要包括：放电功率、单体流速、反应室压力、几何因子力、几何因子(气体的入口、电极形态、反应器尺气体的入口、电极形态、反应器尺寸等寸等)和基材温度等；和基材温度等；n这些参数都可以通过一定的手段进行控制或这些参数都可以通过一定的手段进行控制或通过测试获得。通过测试获得。n另一种是自身参数另一种是自身参数，又称，又称基本参数基本参数：n主要包括：电子密度、电子能量分布、气体主要包括：电子密度、电子能量分布、气体密度和气体分子在等离子体中的滞留时间，等；密度和气体分子在等离子体中的滞留时间

10、，等；n这些参数较难测得，但却直接影响了等离子这些参数较难测得，但却直接影响了等离子体的性质。体的性质。n影响等离子体的参数很多，且各参数之间往往又影响等离子体的参数很多，且各参数之间往往又相互联系，因此，很难用一个简单的模型或方程相互联系，因此，很难用一个简单的模型或方程来描述等离子体的诸多参数对等离子体反应的影来描述等离子体的诸多参数对等离子体反应的影响。响。n但总的原则是：但总的原则是：等离子体的外部参数决定了其自等离子体的外部参数决定了其自身参数身参数；n换句话说，在实际的等离子体反应中，我们可以换句话说，在实际的等离子体反应中，我们可以通过控制等离子体的外部参数来实现对等离子体通过控

11、制等离子体的外部参数来实现对等离子体自身参数的控制。自身参数的控制。n因此，在实际工作中，我们可以通过将等离子因此，在实际工作中，我们可以通过将等离子外外部参数部参数中的反应室、几何因子、放电频率和基材中的反应室、几何因子、放电频率和基材温度等条件固定下来，温度等条件固定下来，n这样，就可以认为控制等离子体的自身参数仅仅这样，就可以认为控制等离子体的自身参数仅仅取决于取决于放电功率放电功率、单体流量单体流量和和反应室中的气体压反应室中的气体压力力，这三个参数了。，这三个参数了。n由此，就可以通过由此，就可以通过“调控调控”这这3个参数来获得我个参数来获得我们期望的等离子体。们期望的等离子体。n

12、6.2.2 等离子体改性方法等离子体改性方法n通常涉及的化学反应有：通常涉及的化学反应有：n等离子体化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、n等离子体刻蚀、等离子体刻蚀、n化学蒸发、化学蒸发、n等离子体表面反应等离子体表面反应。n如应用射频辉光放电等离子体对高分子材料进行如应用射频辉光放电等离子体对高分子材料进行表面改性，常用以下方法：表面改性，常用以下方法：n（1）利用非聚合性气体的等离子体进行表面反应。）利用非聚合性气体的等离子体进行表面反应。nAr、H2、O2、N2、空气等无机气体、空气等无机气体n在聚合物表面引入特定的官能团在聚合物表面引入特定的官能团-产生表面刻产生表面刻蚀蚀-形成交联结

13、构层或自由基。形成交联结构层或自由基。n（2）利用有机气体单体进行等离子体聚合。）利用有机气体单体进行等离子体聚合。n在有机物蒸汽中生成等离子体在有机物蒸汽中生成等离子体-形成气相自由形成气相自由基并吸附到固相表面形成表面自由基基并吸附到固相表面形成表面自由基-在表面在表面与气体单体或等离子体中形成的单体衍生物发生与气体单体或等离子体中形成的单体衍生物发生聚合反应聚合反应-相对分子质量大的聚合物薄膜。相对分子质量大的聚合物薄膜。（3）等离子体引发聚合或表面接枝。）等离子体引发聚合或表面接枝。n用非聚合性气体对高分子表面处理用非聚合性气体对高分子表面处理-形成表面形成表面自由基自由基-用这种活性

14、自由基引发功能性单体用这种活性自由基引发功能性单体-在聚合物表面聚合或形成接枝反应。在聚合物表面聚合或形成接枝反应。n等离子体引发表面接枝方法等离子体引发表面接枝方法有四种：有四种：n表面经等离子体处理后，接触气化了的单体进表面经等离子体处理后，接触气化了的单体进行接枝聚合，即行接枝聚合，即气相法气相法。此法由于单体浓度低，。此法由于单体浓度低，与材料表面活性点接触机会少，接枝率低。与材料表面活性点接触机会少，接枝率低。n材料表面经等离子体处理后，不与空气接触，材料表面经等离子体处理后，不与空气接触，直接进入液态单体内进行接枝聚合，即直接进入液态单体内进行接枝聚合，即脱气液相脱气液相法法。该法

15、可提高接枝率，但同时产生均聚物而影。该法可提高接枝率，但同时产生均聚物而影响效果。响效果。n材料表面经等离子体处理后，接触大气，形成材料表面经等离子体处理后，接触大气，形成过氧化物，再进入溶液单体内，过氧化物受热分过氧化物，再进入溶液单体内，过氧化物受热分解成活性自由基，即解成活性自由基，即常压液相法常压液相法。n先使单体吸附于材料表面，再暴露于等离子体先使单体吸附于材料表面，再暴露于等离子体中，在处理过程中进行接枝，即中，在处理过程中进行接枝，即同时辐照法同时辐照法。n6.2.3 等离子体改性机理等离子体改性机理自由电子自由电子高能电子高能电子电场加速电场加速撞击撞击气体分子或原子气体分子或

16、原子 弹性碰撞弹性碰撞非弹性碰撞非弹性碰撞只改变动能只改变动能增加气体分子或增加气体分子或原子的内能，使原子的内能，使之发生激发、电之发生激发、电离和碎裂反应离和碎裂反应电子、离子、激电子、离子、激发态的中性体、发态的中性体、光子、自由基等光子、自由基等活性活性粒子粒子n活性粒子的种类与作用：活性粒子的种类与作用：n（1）电子）电子n在气相中对化学键的裂解作用远大于离子：在气相中对化学键的裂解作用远大于离子：n电离和裂解单体分子电离和裂解单体分子n激发分子，产生亚稳中性体或光发射激发分子，产生亚稳中性体或光发射n（2）离子）离子n比例很小，仅为比例很小，仅为1/10001/10000n使表面上

17、的化学键断裂，活性点增多使表面上的化学键断裂，活性点增多n（3）激发态的中性体）激发态的中性体n与单体分子发生碰撞时，可使分子的化学键断裂与单体分子发生碰撞时，可使分子的化学键断裂n（4）光子）光子n光诱导聚合是一个可行的办法，但其沉积速率要光诱导聚合是一个可行的办法，但其沉积速率要比等离子体聚合小一个数量级，所起的作用很小比等离子体聚合小一个数量级，所起的作用很小n（5）自由基）自由基n数量占全部活性粒子的绝大多数数量占全部活性粒子的绝大多数n等离子体的作用机理等离子体的作用机理n关于等离子体对聚合物表面作用有多种理论：关于等离子体对聚合物表面作用有多种理论：n（1）表面分子链降解理论）表面

18、分子链降解理论n（2）氧化理论）氧化理论n（3）氢键理论）氢键理论n（4）交联理论）交联理论n（5）表面介电体理论）表面介电体理论n n根据等离子体的类型，又可分为非聚合型等离子根据等离子体的类型，又可分为非聚合型等离子体和聚合型等离子体。体和聚合型等离子体。n（1）非反应型等离子体作用机理）非反应型等离子体作用机理n氢气、惰性气体等离子体作用于聚合物表面时，氢气、惰性气体等离子体作用于聚合物表面时，不参与表面的任何反应，只是将能量转移到表层不参与表面的任何反应，只是将能量转移到表层分子，使其活化产生链自由基，生成交联层。分子，使其活化产生链自由基，生成交联层。n（2）反应型等离子体反应机理）

19、反应型等离子体反应机理n在气相中不发生聚合反应，但参与表面上的化学在气相中不发生聚合反应，但参与表面上的化学反应，聚合物的表面组成也发生变化。反应，聚合物的表面组成也发生变化。n（3）聚合型等离子体作用机理）聚合型等离子体作用机理n该反应机理主要以该反应机理主要以基体表面聚合理论基体表面聚合理论为代表为代表n认为吸附在基体表面上的单体或其它饱和的有机认为吸附在基体表面上的单体或其它饱和的有机化合物被等离子体碰撞，发生能量转移而被激活，化合物被等离子体碰撞，发生能量转移而被激活，单体发生解离带有活性基。单体发生解离带有活性基。n这些活化单体成为活性中心使聚合进行下去，最这些活化单体成为活性中心使

20、聚合进行下去，最终在基体的表面形成聚合物薄膜达到表面改性的终在基体的表面形成聚合物薄膜达到表面改性的目的。目的。n等离子体聚合与常规高分子聚合的等离子体聚合与常规高分子聚合的区别区别：n（1）只有具备某些特殊结构（如不饱和键、双官）只有具备某些特殊结构（如不饱和键、双官能团等）的单体才能进行常规聚合反应；能团等）的单体才能进行常规聚合反应；等离子体聚合对单体结构的要求却不那么苛等离子体聚合对单体结构的要求却不那么苛刻，绝大多数有机物，包括刻，绝大多数有机物，包括饱和烷烃饱和烷烃都能在等离都能在等离子体条件下发生聚合反应子体条件下发生聚合反应n（2）常规聚合通过特定反应生成的聚合物具有明）常规聚

21、合通过特定反应生成的聚合物具有明显的显的重复结构单元重复结构单元，聚合物性质与其结构单元有，聚合物性质与其结构单元有密切关系，可以由单体结构计算聚合物的化学组密切关系，可以由单体结构计算聚合物的化学组成；成；等离子体中反应极为复杂，等离子体聚合产等离子体中反应极为复杂，等离子体聚合产物的结构为物的结构为三维交联的复杂网络结构三维交联的复杂网络结构，无明显的，无明显的重复结构单元，化学组成受反应条件影响，与单重复结构单元，化学组成受反应条件影响，与单体结构没有确定关系。体结构没有确定关系。n6.2.4 等离子体在聚合物表面改性中的应用等离子体在聚合物表面改性中的应用n1、表面亲、疏水性改性、表面

22、亲、疏水性改性n在表面引入在表面引入-COOH、-CO-、-NH2-、-OH等基等基团，增加亲水性；团，增加亲水性；n经含氟单体如经含氟单体如CF4、CH2F2等气体等离子体处理后，等气体等离子体处理后，可氟化高分子材料表面，增加疏水性。可氟化高分子材料表面，增加疏水性。n2、增加粘接性、增加粘接性n在高分子材料表面引入极性基团或活性点，使能在高分子材料表面引入极性基团或活性点，使能与被粘接材料形成化学键或增加范德华作用力。与被粘接材料形成化学键或增加范德华作用力。n3、改善印染性能、改善印染性能n一方面，增强被处理材料的表面粗糙度、破坏非一方面，增强被处理材料的表面粗糙度、破坏非晶区和晶区，

23、是材料表面结构松散，微隙增大，晶区和晶区，是材料表面结构松散，微隙增大，增大印染油墨分子的可及区；增大印染油墨分子的可及区；n另一方面，在表面引入极性基团，使其易于以范另一方面，在表面引入极性基团，使其易于以范德华力、氢键或化学键吸附染料德华力、氢键或化学键吸附染料/油墨分子。油墨分子。n4、在微电子工业中的应用、在微电子工业中的应用n用作集成电路制备中硅片表面高分子覆膜层的可用作集成电路制备中硅片表面高分子覆膜层的可是、去除；改善电子元件表面电性能；增加高分是、去除；改善电子元件表面电性能；增加高分子绝缘膜与线路板的粘接性能。子绝缘膜与线路板的粘接性能。n5、在生物医用材料中的应用、在生物医

24、用材料中的应用n通过选择性的引入新的基团，改变表面润湿性、通过选择性的引入新的基团，改变表面润湿性、表面电位、表面能、极性分量和色散分量、表面表面电位、表面能、极性分量和色散分量、表面微结构等，改善高分子材料表面生物相容性。微结构等，改善高分子材料表面生物相容性。n6、其他应用、其他应用n提高气体分离膜的气体分离系数；提高气体分离膜的气体分离系数；n制备光学防反射膜；制备光学防反射膜；n提高共混物相容性；提高共混物相容性；n无机分体的表面改性；无机分体的表面改性；nn课后作业：课后作业：n1、聚合物表面特点及表面改性的目的？、聚合物表面特点及表面改性的目的？n2、简述等离子体的参数构成及其相互关系？、简述等离子体的参数构成及其相互关系？n3、等离子体改性常用方法有哪些？、等离子体改性常用方法有哪些？n4、等离子体表面接枝方法有哪些？、等离子体表面接枝方法有哪些？n5、简述等离子体中的活性粒子种类及其作用？、简述等离子体中的活性粒子种类及其作用？n6、简述反应型、非反应型及聚合型等离子体的、简述反应型、非反应型及聚合型等离子体的作用机理？作用机理？