第二章大气环境化学1.ppt

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1、LOGO第二章第二章大气环境化学大气环境化学2.1 大气的主要组分大气的主要组分 2.2 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移2.3 大气中污染物的转化大气中污染物的转化第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2.1 大气中组成及其主要污染物大气中组成及其主要污染物2.1.1 大气的组成大气的组成2.1.2 大气层的结构大气层的结构2.1.3 大气中的主要污染物大气中的主要污染物LOGO 2.1.1 大气的组成大气的组成成分成分体积分数体积分数/%成分成分体积分数体积分数/%N278.09Ne1810-4O220.95He5.310-4Ar0.93CH41.510-4CO20.03Kr1.010

2、-4N2O0.510-4H20.510-4Xe0.0810-4O30.0110-4 干洁空气的组成干洁空气的组成LOGO来源：来源：v工业（生活）烟尘；工业（生活）烟尘；v火山喷尘；火山喷尘；v海浪飘逸盐质。海浪飘逸盐质。10m称称降尘降尘（数小时）（数小时）0时，为正常状态；时，为正常状态；当当=0时，为等温气层；时，为等温气层；当当 时，时，气团稳定，不利于扩散；气团稳定，不利于扩散；当当d 仲仲伯。伯。有共轭可能的自由基如卞基和丙烯基，其有共轭可能的自由基如卞基和丙烯基，其稳定性增加。稳定性增加。LOGO 卤原子夺氢的活性是：卤原子夺氢的活性是：F Cl Br 伯伯仲仲叔，取代活性增加叔

3、，取代活性增加 共轭增加活性共轭增加活性（2）自由基的结构和活性）自由基的结构和活性在自由基链反应中，通常由夺取一步决定产物。在自由基链反应中，通常由夺取一步决定产物。通常自由基夺取一价原子，不会夺取四价或三通常自由基夺取一价原子，不会夺取四价或三价原子，也不会夺取两价原子。因此，对有机价原子，也不会夺取两价原子。因此，对有机化合物来说，化合物来说，就是夺取氢或卤素。就是夺取氢或卤素。LOGO（1）自由基反应的分类）自由基反应的分类RH+HO R+H2OHO+CH2=CH2 HOCH2CH2HO+HO H2O22HO+2HO2 2H2O2+O2RC(O)O R+CO2(2)自由基链反应自由基链

4、反应单分子自由单分子自由基反应基反应自由基分子自由基分子相互作用相互作用自由基自由基自由基自由基相互作用相互作用2.2.3 光化学反应基础光化学反应基础1 光化学反应过程光化学反应过程2量子效率量子效率(quantum efficiency)3 大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解LOGO2.2.3 光化学反应基础光化学反应基础光化学反应过程光化学反应过程分子、原子、自由基或离子分子、原子、自由基或离子吸收光子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。而发生的化学反应称光化学反应。大气光化学反应分为两个过程。大气光化学反应分为两个过程。初级过程初级过程次级过程次级过程LOGO直接光

5、解直接光解间接光解间接光解光化学反应的初级过程：光化学反应的初级过程：吸收光量子后直接发生的吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。光物理和光化学过程。光化学反应的次级过程：光化学反应的次级过程：初级过程中的反应物、生初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。成物之间进一步的反应。LOGO光物理过程光物理过程内部转变内部转变辐射荧光辐射荧光系间窜跃系间窜跃辐射磷光辐射磷光热失活和热失活和能量转移能量转移光化学过程光化学过程光解光解(光降解光降解)：分子、自由基：分子、自由基分子内重排、光致异构化、分子内重排、光致异构化、单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应抽取氢抽取氢(Hydrogen

6、-atom abstraction)光致聚合光致聚合单单分子反应：例如激发分子反应：例如激发态分子分解为小分子、态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内分解为自由基、分子内重排和光致异构化。重排和光致异构化。双双分分子子反反应应：两两个个激激发发态态分分子子发发生生反反应应的的情情况况很很罕罕见见，主主要要是是一一个个激激发发态态分分子子和和一一个个处处于于基基态的分子发生反应态的分子发生反应LOGO项目项目类别类别光化学反应光化学反应热化学反应热化学反应反应物质反应物质的状态的状态激发态的原子和分子激发态的原子和分子基态的原子和分子基态的原子和分子诱发方式诱发方式吸收光子吸收光子分子碰撞分子

7、碰撞能量条件能量条件对对 G0光子作用使体系总光子作用使体系总 G0，导致反应发生导致反应发生只有当只有当 G1，是由于初级过程活化了一个分子，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：如：H2+Cl22HCl的反应，的反应，1个光子引发了一个个光子引发了一个链反应，量子效率可达链反应，量子效率可达106。当当 CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解（7）卤代烃的光解）卤代烃的光解如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。CF

8、Cl(氟里昂氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂氟里昂-12)的光解：的光解：LOGOHO自由基自由基2.2.3 大气中重要自由基来源大气中重要自由基来源1.大气中大气中HO和和HO2 的来的来源源 O3 的光离解的光离解 HNO2 和和 H2O2 的光离解的光离解其中其中 HNO2 的光离解是污染大气中的光离解是污染大气中HO 的的主要来源。主要来源。LOGOHO2自由基自由基大气中醛的大气中醛的光解尤其是光解尤其是甲醛甲醛的光解的光解是是HO2的主的主要来源要来源亚硝酸脂和亚硝酸脂和H2O2的光解作用也导的光解作用也导致生成致生成HO2LOGO 自由基来源自由基来源2.R、RO、RO2等自由

9、基的来源等自由基的来源甲基甲基烷基烷基LOGO烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基.自由基来源自由基来源过氧烷基过氧烷基甲氧基甲氧基 2.2.4 氮氧化物的转化氮氧化物的转化 NOx的主要来源的主要来源氮氧化物是大气中重要的气态污染物之氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，大气中氮氧化物主要包括一氧化氮一，大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用和二氧化氮等，常用NOX表示。表示。LOGO燃烧过程中氧和氮在燃烧过程中氧和氮在高温下高温下化合的化合的主要链反应机制为：主要链反应机制为：慢慢快快氮氧化物的转化氮氧化物的转化NOX的人为来源的人为来源LOGO当阳光

10、照到含当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发的空气上时，发生的基本光化学反应为：生的基本光化学反应为：M为空气中的为空气中的N2、O2或其他分子或其他分子氮氧化物的转化氮氧化物的转化1NO和和NO2的基本光化学循环的基本光化学循环LOGO假设：假设：令：令：K1/K3=0.0110-6，并，并O30=NO0=O则则:NO20（ppm）O3（ppm）0.1 0.027 1.0 0.095实际上，城市上空氮氧化物多为实际上，城市上空氮氧化物多为NO，NO2 0.027ppm,对流层大气中臭氧浓度一般在对流层大气中臭氧浓度一般在100ppb以上。以上。说明大气中还有其他的臭氧来源。说明大气中还有其他

11、的臭氧来源。氮氧化物的转化氮氧化物的转化LOGO O3氧化氧化自由基氧化自由基氧化2氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化NO的转化的转化LOGO由于由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到得到RO2 、HO2 等，使得等，使得NO迅速氧化成迅速氧化成NO2，同时，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。的重要产物。LOGO 引发大气中生成引发大气中生成O3的反应的反应 与自由基反应与自由基反应 与与O3反应反应氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化NO2的转化的转化这是污染大气中气态这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同的

12、主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态态HNO3在大气中难以光解。在大气中难以光解。对流层中这一反应在对流层中这一反应在NO2和和O3浓度较高浓度较高时是大气中时是大气中NO3的主要来源。进一步反应如下：的主要来源。进一步反应如下：n这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的持一定浓度的N2O5和和NO2。M与与O3反应反应 过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PAN）过氧乙酰基硝酸酯过氧乙酰基硝酸酯LOGONOX可以溶于大气的水相中可以溶于大气的水相中,构成液相平衡体系。构成液相平衡体系。NOX的液

13、相平衡的液相平衡3.NOX的液相转化的液相转化LOGO 在气液两相中存在以下平衡在气液两相中存在以下平衡此体系平衡时此体系平衡时NO2-和和NO3-浓度的比值：浓度的比值：k1k2NOX的液相转化的液相转化 2.2.5 碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化 1大气中的重要碳氢化合物 甲烷甲烷 石油烃石油烃 萜类萜类 芳香烃芳香烃LOGO2碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应（1）烷烃）烷烃（2）烯烃）烯烃（3）环烃）环烃（4）单环芳烃）单环芳烃（5）多环芳烃）多环芳烃（6）醚、醇、酮、醛的反应）醚、醇、酮、醛的反应LOGO 烷烃与自由基（烷烃与自由基（O、HO）的反应：的反应：如甲烷的

14、氧化反应：如甲烷的氧化反应：氢氢原子摘除反应。原子摘除反应。（1）烷烃）烷烃碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应LOGO生成的烷基生成的烷基自由基自由基R （CH3 ）与空气中的）与空气中的 O2 结合生成结合生成 RO2(CH3O2):上述烷烃与自由基的反应中，不断消上述烷烃与自由基的反应中，不断消耗耗 O，大气中大气中 O 来源于来源于O3 的光解，因此的光解，因此 CH4 不断消耗不断消耗 O3，也是导致臭氧层损耗的也是导致臭氧层损耗的原因之一。原因之一。碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应LOGO CH3O2 是一种强氧化性自由基，它也可将NO氧化成NO2:碳氢

15、化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应LOGO如果如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应O3一般不与烷烃发生反应，但一般不与烷烃发生反应，但NO3(来源于来源于 NO2 与与O3 的反应的反应)可与烷烃发生较慢的反应：可与烷烃发生较慢的反应：这是城市夜间上空这是城市夜间上空HNO3的主要来源的主要来源LOGO2.2.6 光化学烟雾光化学烟雾1光化学烟雾的形成光化学烟雾的形成http:/ 形成机制形成机制链的终止链的终止利用上述光化学烟雾形成的简化机制利用上述光化学烟雾形成的简化机制模式可以模拟不

16、同情况下光化学烟雾模式可以模拟不同情况下光化学烟雾的状况及各有害成分的变化。的状况及各有害成分的变化。LOGOLOGO图图2-17 按简化制模式的计算结果按简化制模式的计算结果RH0=0.1RCHO0=0.1NO0=0.5NO20=0.1RH0/NOx=1/3LOGORH0=0.5RCHO0=0.5NO0=0.5NO20=0.1RH0/NOx=5/3LOGORH0=2.0RCHO0=2.0NO0=0.5NO20=0.1RH0/NOx=20/3当当NO向向NO2转化转化速率等于自由基与速率等于自由基与NO2的反应速率时，的反应速率时，NO2浓度达到最大。浓度达到最大。LOGO3光化学烟雾的控制对

17、策控制反应活控制反应活性高的有机性高的有机物的排放物的排放反应活性顺序：有内双键的反应活性顺序：有内双键的烯烃烯烃 二烷基或三烷基芳烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃和有外双键的烯烃 乙烯乙烯 单烷基芳烃单烷基芳烃 C5以上烷烃以上烷烃 C2-C5。大多数有机物与。大多数有机物与 HO 发生反应，其反应速度发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。物的反应活性。LOGO控制对策控制臭氧控制臭氧的浓度的浓度NOX、RH（碳氢化合物，（碳氢化合物，氮氧化合物）的初始浓度氮氧化合物）的初始浓度大，影响大，影响O3的生成量和的生成量和生成速度。生成速度。OH是

18、形成是形成O3的关键物种，的关键物种，在在 VOCs和和NOx之间存在着之间存在着对对OH自由基的竞争。自由基的竞争。LOGO控制对策NOx和和VOCs的排放控制的排放控制改进燃料组成、燃烧条件、改进燃料组成、燃烧条件、安装尾气排放。安装尾气排放。目前，采用燃料按计量比燃目前，采用燃料按计量比燃烧后尾气通过高效尾气净化烧后尾气通过高效尾气净化装置进行处理，普通应用的装置进行处理，普通应用的是电控汽油喷射系统结合三是电控汽油喷射系统结合三元催化系统。元催化系统。LOGO2009年末全国私人轿车保有量为年末全国私人轿车保有量为2605万辆，万辆，比上年末增长比上年末增长338。资料资料截至截至20

19、09年年6月底，中国机动车保有量为月底，中国机动车保有量为176551129辆。其中，汽车辆。其中，汽车69626031辆，摩辆，摩托车托车91226621辆，挂车辆，挂车1035036辆，上道路辆，上道路行驶的拖拉机行驶的拖拉机14641767辆，其他机动车辆，其他机动车21674辆。辆。LOGO1.大气中的自由基有哪些，并简述大气大气中的自由基有哪些，并简述大气中的自由基的来源。中的自由基的来源。2.解释光化学烟雾现象，说明光化学烟解释光化学烟雾现象，说明光化学烟雾产物的性质和特征，并说明烃类在光雾产物的性质和特征，并说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。化学烟雾形成过程中的重要作用。课堂练习课堂练习: