材料化学16.ppt

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1、氨解（氨化）反应氨解（氨化）反应 概述概述 一、氨解反应及其重要性一、氨解反应及其重要性 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地表示如下：式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。而氨与双键加成生成胺的反应叫胺化。通常将氨解与胺化称为氨基化。广义上，氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。其中最重要的是醇羟基的氨解和胺化法.芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法和芳环上已有取代基的氨解法。氨解法中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解，此外还有磺酸基的氨解和硝基的氨解。通过氨解反应得到的各种

2、脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的用途。例如，由脂肪酸和胺构成的季铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂，不少季铵盐又是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂；胺与环氧乙烷反应可合成非离子表面活性剂，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体等。二、氨解剂二、氨解剂 氨解和胺化常用的反应剂可以是液氨、氨水、气态氨或含有氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。氨水和液氨是进行氨解反应最重要的氨解剂。有时也将氨溶于有机溶剂中或是由固体化合物（尿素和铵盐）在反应过程中释放出氨。1.1.液氨液氨 氨在常温、常压下是气体。将氨在加压下冷却，使氨液化，即可灌入钢瓶，以便贮存和运输。液氨的临界温度是132.9，

3、这是氨能保持液态的最高温度。但是，液氨在压力下可以溶解于许多液态有机化合物中。因此，如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需要使用液氨作氨解剂。另外，有机反应物在过量的液氨中也有一定的溶解度。液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程。例如，2-氰基-4-硝基氯苯氨解制2-氰基-4-硝基苯胺时，为了避免氰基的水解，要用液氨在甲苯溶剂中进行氨解。用液氨进行氨解反应的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。2 2氨水氨水 氨在常压和20时在水中的溶解度为34.1%（质量分数）、在30时为29%，在40时为25.3%。由此可见，在一定压力下，随着温

4、度的升高，氨在水中的溶解度逐渐下降，为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失，工业氨水的浓度一般为25%。随着压力的增大，氨在水中的溶解度增加。因此，使用氨水的氨解反应可在高温、高压下进行。这时甚至可以向25%氨水中通入一部分液氨或氨气以提高氨水的浓度。对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使用，适用面广。另外氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂（铜盐或亚铜盐）和还原抑制剂（氯酸钠、间硝基苯磺酸钠）。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温

5、度。氨解反应基本原理氨解反应基本原理 一、脂肪族化合物的氨解反应历程一、脂肪族化合物的氨解反应历程当进行酯的氨解时，几乎仅得到酰胺一种产物。而脂肪醇与氨反应则可以得到伯、仲、叔胺的平衡混合物，因此研究较多的是酯类氨解的反应历程。酯氨解的反应历程可以表示如下：式中ROH代表含羟基的催化剂，R1和R2表示酯中的脂肪烃或芳烃基团。二、芳香族化合物氨解反应历程二、芳香族化合物氨解反应历程 1 1氨基置换卤原子氨基置换卤原子 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。（1）非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤

6、素被氨基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换反应按下式进行：其反应历程属于亲核置换反应。反应分两步进行，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯原子相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，然后该加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最后再与一分子氨反应，得到反应产物。决定反应速度的步骤是氨对氯衍生物的加成。例如，对硝基氯苯的氨解历程可表示如下：（2）催化氨解 氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等，在没有铜催化剂存在时，在235、加压下与氨不发生反应；但是当有铜催化剂存在时，上述氯衍生物与氨水共热至200时，都能反应生成相应的芳胺。以氯苯为例催化氨解

7、的反应历程可表示如下：此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜氨离子。（3）用氨基碱氨解 当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基连接与原来的氯互为邻位的碳原子：该反应首先发生消除反应，氨基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子。该反应历程表示如下：由于苯炔历程中，标记的碳和它相邻的碳等同，所以NH2能等同的加成到任意一个碳原子上。2.2.氨基置换羟基氨基置换羟基 氨基置换羟基

8、的反应以前主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成上，近年来又发展了在催化剂存在下，通过气相或液相氨解，制取包括苯系在内的芳胺衍生物。羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式（即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来说，转化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容易发生。例如：苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存在下，与氨水反应，可以得到较高收率的苯胺。3.3.氨基置换硝基氨基置换硝基 由于向芳环上引入硝基的方法已经比较成熟，因此近年来利用硝基作为离去基团在有机合成中的应用发展较快。硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活泼性与卤化物相似。氨基置换硝基的反应按加成-消除反应历程进行。硝基苯、硝基甲苯

9、等未被活化的硝基不能作为离去基团发生亲核取代反应。4 4氨基置换磺酸基氨基置换磺酸基 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应历程如下：反应中生成的亚硫酸氢盐能与反应产物作用，使产品的质量和收率下降，因此通常要向反应物中加入温和的氧化剂，将亚硫酸氢盐氧化成硫酸盐。最常用的氧化剂是间硝基苯磺酸钠，其用量按每一个磺酸基被置换为氨基需要1/3间硝基苯磺酸钠来计算。苯系和萘系磺酸化合物，尤其是当环上不含吸电子取代基时，氨解反应很难进行，需要采用氨基钠和液氨在加热加压的条件下反应。它属于亲核取代历程，其反应通式如下：下

10、表是以氨基钠为反应试剂的部分反应实例。三、氨解反应影响因素三、氨解反应影响因素 1.1.被氨解物的性质被氨解物的性质 卤化物、磺酸盐、羟基化合物和硝基化合物均可作为被氨解物。但是使用卤化物作为氨解物的较多，所以主要以卤化物作为讨论对象。卤素衍生物的置换速度随着卤素性质按照下列顺序变化：FCl，BrI 工业生产中采用的卤化物几乎都是氯化物和溴化物。从卤原子的活泼性以及卤化物的热力学数据，都证明溴的置换比氯容易。但在铜催化剂存在下的气相氨解，则是氯苯的活性高于溴苯，主要是由于溴化亚铜比氯化亚铜难分解。当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基团数目越多，氨解反应越易进行。例如：上述氨解反应的活泼顺序为：

11、2.2.氨解剂氨解剂 对于液相氨解反应，氨水是最常用的氨解剂。使用氨水时应注意氨水的浓度及用量。每摩尔有机氯化物进行氨解时，实际上氨的用量要超过理论量的好几倍或更多。这是因为加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度，减少仲胺副产物，以及降低反应生成的氯化铵对设备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷和降低生产能力。一般间歇氨解时氨的用量是615mol，连续氨解时约为1017mol。为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用比较浓的氨水。但是由于受到氨在水中溶解度的限制，配制高浓度氨水需要在压力下向反应器中加一部分

12、液氨或氨气；同时在相同温度下，氨的浓度愈高，其蒸汽压愈大。所以工业氨解时常用25%的工业氨水。而实际生产中还应根据氨解的难易，以及设备的耐压能力确定氨水的浓度。3.3.反应温度反应温度 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压力也将升高。氨 解 反 应 是 一 个 放 热 反 应，其 反 应 热 约 为93.8KJ/mol，反应速度过快，将使反应热的移除困难，因此对每一个具体氨解反应都规定有最高允许温度，例如，邻硝基苯胺在270氨解，因此连续氨解温度不允许超过240。4.4.搅拌搅拌 在液相氨解反应中，反应速

13、度与搅拌效果常常密切相关，在无搅拌时相对密度较大的不溶性有机物沉积在反应器底部，反应仅在两相界面发生，影响了反应的正常进行和热量的传递。因此，对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状态。搅拌效应对反应速度的影响有以下三种情况：（1）二者成线性关系；（2）无搅拌时反应速度很慢，有搅拌时初期反应速度增加很快，达到一定转速后，二者方呈线性关系；（3）反应速度与搅拌速度无关。氨解方法氨解方法 一、卤代烃氨解一、卤代烃氨解 卤烷与氨、伯胺或仲胺的反应是合成胺的一条重要路线。由于脂肪胺的碱性大于氨，反应生成的胺容易与卤烷继续反应，所以用此方法合成脂肪胺时，产物常

14、为混合物。一般来说，小分子的卤烷进行氨解反应比较容易，常用氨水作氨解剂；大分子的卤烷进行氨解反应比较困难，要求用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。叔卤烷氨解时，由于空间位阻的影响，将同时发生消除反应，副产生成大量烯烃。所以一般不用叔卤烷氨解制叔胺。另外，由于得到的是伯胺、仲胺与叔胺的混合物，要求庞大的分离系统，而且必须有廉价的原料卤烷，因此，除了乙二胺等少数品种外，一些大吨位的脂肪胺已不再采用此路线。芳香卤化物的氨解反应比卤烷困难的多，往往需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解剂）才能进行反应。芳环上带有吸电子基团时反应容易进行，这时氟的取代速度远远超过氯和溴。二、酚与醇的氨解二、酚与醇的氨解 1.1.

15、酚的氨解酚的氨解 酚类的氨解方法与其结构有比较密切的关系。不含活化取代基的苯系单羟基化合物的氨解，要求十分剧烈的反应条件，例如，间甲酚与氯化铵在350和一定压力下反应2h可以得到等量的间甲苯胺和双间甲苯胺，其转化率仅有35%，由苯酚制取苯胺的工艺始于1947年，直到70年代后才投入工业生产，称为赫尔（Hallon）合成苯胺法，在这以后，其它苯系羟基化合物的氨解也取得了较多的进展，例如间甲酚在Al2O3-SiO2催化剂存在下气相氨解可以制得间甲苯胺。2.2.醇的氨解醇的氨解 大多数情况下醇的氨解要求较强烈的反应条件，需要加入催化剂（如Al2O3）和较高的反应温度。通常情况下，得到的反应产物也是伯

16、、仲、叔胺的混合物，采用过量的醇，生成叔胺的量较多，采用过量的氨，则生成伯胺的量较多，除了Al2O3外，也可选用其他催化剂，例如：在CuO/Cr2O3催化剂及氢气的存在下，一些长链醇与二甲胺反应可得到高收率的叔胺。许多重要的低级脂肪胺即是通过相应的醇氨解制得的，例如由甲醇得到甲胺。三三.硝基氨解硝基氨解 硝基氨解主要指芳环上硝基的氨解，芳环上含有吸电子基团的硝基化合物，环上的硝基是相当活泼的离去基团，硝基氨解是其实际应用的一个方面，例如，1-硝基蒽醌与过量的25%氨水在氯苯中于15和1.7MPa压力下反应8h，可得到收率为99.5%的1-氨基蒽醌，其纯度达99%，采用C1C8的直链一元醇或二元

17、醇的水溶液作溶剂，使1-硝基蒽醌与过量的氨水在110150反应，可以得到定量收率的1-氨基蒽醌。四四.芳环上的直接氨解芳环上的直接氨解 用直接氨解法制备芳胺可以大大简化工艺，因此多年来不断有人从事这方面的研究工作，例如，苯与氨在150500和110MPa压力下通过Ni-稀土元素的混合物，可能得到苯胺。比较重要的直接氨化反应是以羟胺为反应剂和以氨基钠为反应剂的方法。在以羟胺为反应剂，按照反应条件可以分为酸式法和碱式法两种。酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100160反应直接向芳环上引入氨基的方法。如：它是一个亲电取代反应，当引入一个氨基后，反应容易进行下去

18、。可以在芳环上引入多个氨基。碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反应。属于亲核取代反应，当苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少存在一个硝基时，由于强吸电子基使其邻位和对位碳原子活化，所以氨基进入吸电子基的邻位或对位。例如：五五.通过加成制胺通过加成制胺 （1）不饱和化合物与胺的反应 不饱和化合物与伯胺，仲胺或氨反应能生成胺，简单的不饱和烃（如乙烯）具有较强的亲核性，它们与胺的加成反应较难进行，要求加入催化剂和较剧烈的反应条件，例如，乙烯与氢化吡啶，金属钠在搅拌下于100在高压釜中反应，生成N-乙基氢化吡啶，收率可达77%83%。在碱金属存在下，共轭二烯与胺的加成比较容易进行，苯乙

19、烯与胺反应得N-取代苯乙胺，当苯环上乙烯基的邻位或对位存在吸电子取代基时，则其与胺的反应可无需加入催化剂，例如：（2）环氧乙烷与胺或氨的反应 环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨发生开环加成反应，得到氨基乙醇或二胺。环氧乙烷与氨的反应需要在压力下完成，在生成氨基乙醇后，还能继续与环氧乙烷反应进一步得到二乙醇胺，控制反应的配比及反应条件，可以做到以某一种产品为主，由于环氧乙烷和环氧丙烷都是比较容易得到的原料，对于2-氨基乙醇和1-氨基-2-丙醇及衍生物的合成非常有用。重氮化与重氮盐的转化重氮化与重氮盐的转化 概述概述 一、重氮化反应及其特点一、重氮化反应及其特点 芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮

20、盐的反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为：式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：ArN2X+ArNH2 ArN=NNH-Ar+HX 在重氮化反应过程中，亚硝酸要过量或加入亚硝酸钠溶液的速度要适当，不能太慢，否则，也会生成重氮氨基化合物。重氮化反应是放热反应，必须及时移除反应热。一般在010进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉，或加入少量

21、芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。二、重氮盐的结构与性质二、重氮盐的结构与性质 1重氮盐的结构重氮盐的结构 重氮盐的结构为：由于共轭效应影响，单位正电荷并没有完全集中在一个氮原子上，而是有如下共振结构：其主导结构主要为介质pH值所决定。在水介质中，重氮盐的结构转变如下所示：其中亚硝胺和亚硝胺盐比较稳定，而重氮盐、重氮酸和重氮酸盐则较活泼。所以重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH值的高低与目的反应有关。2重氮盐的性质重氮盐的性质 重氮盐的结构决定了重氮盐的性质。重氮盐由重氮正离子和强酸负离子构成，具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，呈中性，可全部离解成离子，不溶于有机溶剂。因此，重氮

22、化后反应溶液是否澄清，常作为反应正常与否的标志。干燥的重氮盐极不稳定，受热或磨擦、震动、撞击时会剧烈分解放氮而发生爆炸。因此，可能残留重氮盐的设备在停止使用时必须清洗干净，以免干燥后发生爆炸事故。重氮盐在低温水溶液中一般比较稳定，但仍具有很高的反应活性。因此工业生产中通常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。重氮盐可以发生的反应分为两类。一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应。另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。重氮盐性质活泼，本身使用价值并不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。三、重氮化反应的应

23、用三、重氮化反应的应用 1制备偶氮染料制备偶氮染料 重氮盐经偶合反应制得的偶氮染料，其品种居现代合成染料之首。它包括了适用于各种用途的几乎全部色谱。例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2-萘酚-6-磺酸钠偶合，得到食用色素黄6。2制备中间体制备中间体 例如：重氮盐还原制备苯肼中间体：又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体：若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159）和对氯甲苯（沸点160）的混合物。二者物理性质相近，很难分离。由此可见，利用重氮盐的活性，可转化成许多重要的、用其它方法难以制得的产品或中间体，这也是在精细有机合成中重氮化反应被广泛应用的原因。重氮化反应重氮化反应 一、重氮化反应历

24、程一、重氮化反应历程 一般认为，重氮化反应历程是亚硝酰正离子（NO+）对芳伯胺的亲电取代反应，其反应历程和反应速度与酸浓度以及形成亚硝酰正离子的试剂种类有关。可见重氮化的活泼质点是亲电性的，所以要求被重氮化的芳伯胺是以游离态来参加反应，而不是以芳伯胺盐或芳伯胺合氢正离子态参加反应的。因为游离芳伯胺氮原子上的孤对电子较裸露，具有较强亲核性，而芳伯胺盐和芳伯胺合氢正离子中，氮原子上的孤对电子已被酸或质子所占据，失去亲核性，反应活性极低。重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：上式中重氮化的各种活泼质点都是亚硝酰正离子的供给体，均可与游离芳胺进行亲电取代反应，形成中间体亚硝胺，经脱水最

25、后转化为重氮盐。二、反应影响因素二、反应影响因素 1无机酸的性质无机酸的性质 芳伯胺重氮化的反应速度主要取决于重氮化活泼质点的种类和活性，无机酸的性质、浓度在此起决定作用。在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ONCl），按以下反应生成：在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（即三氧化二氮ONNO2），按以下反应生成：在浓硫酸中进行重氮化时，主要的活泼质点是亚硝酰正离子（NO），按以下反应生成：上述各种重氮化活泼质点的活性次序是：显然，越活泼的质点其发生重氮化反应的速度越快，如：用HBr作用的速率较用HCl快50倍。2无机酸的用量和浓度无机酸的用量和浓度 无机酸的用量和浓度与

26、参与反应的芳胺结构有关。理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺需2mol盐酸。实际上，对于碱性较强的芳伯胺，酸的摩尔用量为芳伯胺的2.5倍左右；对于碱性较弱的芳伯胺，其酸用量和浓度都应相对提高，其摩尔用量可达34倍或更高。盐酸过量对反应有如下好处：可加速重氮化反应速度，又能使重氮化合物以盐的形式存在而不易发生分解。保持反应液酸性，抑制亚硝酸离子化，防止重氮盐分解，阻止偶合副反应。同时必须指出，因亚硝酸具有氧化性，当无机酸为盐酸时，不可使用浓盐酸，其浓度一般不超过20%，否则会生成氯气而破坏重氮化合物：3亚硝酸钠亚硝酸钠 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生

27、态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此部分亚硝酸分解损失。3HNO2 NO2+2NO+H2O2NO2+O2 2NO2 NO2+H2O HNO3 这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速度进行控制。4芳胺碱性芳胺碱性 芳伯胺的重

28、氮化是靠活泼质点（NO）对芳伯胺氮原子孤对电子的进攻来完成的。显然，芳伯胺氮原子上的部分负电荷越高（芳伯胺的碱性越强），则重氮化反应速度就越快，反之则相反。从芳伯胺的结构来看，当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强，反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢。5温度温度 重氮化反应速度随温度升高而加快，如在10时反应速度较之0时的反应速度增加34倍。但因重氮化反应是放热反应，生成的重氮盐对热不稳定，亚硝酸在较高温度下亦易分解，因此反应温度常在低温010进行，在该温度范围内，亚硝酸的溶解度较大，而且生成的重氮盐也不致分解。为保持此适宜温度范围，通常在稀

29、盐酸或稀硫酸介质中重氮化时，可采取直接加冰冷却法；在浓硫酸介质中重氮化时，则需要用冷冻氯化钙水溶液或冷冻盐水间接冷却。一般说来，芳伯胺的碱性愈强，重氮化的适宜温度愈低，若生成的重氮盐较稳定，亦可在较高的温度下进行重氮化。重氮化合物的反应重氮化合物的反应 一、偶合反应一、偶合反应 1偶合反应及其特点偶合反应及其特点 重氮盐与酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。它是制备偶氮染料必不可少的反应，制备有机中间体时也常用到偶合反应。参与偶合反应的重氮盐称为重氮组分；酚类和胺类称为偶合组分。常用的偶合组分有酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺如苯胺、萘胺及其衍生物。其他还有各种氨基萘酚磺酸和含活

30、泼亚甲基化合物，如丙二酸及其酯类，吡唑啉酮等。偶合反应的机理为亲电取代反应。重氮盐作为亲电试剂，对芳环进行取代。由于重氮盐的亲电能力较弱，它只能与芳环上电子云密度较大的化合物进行偶合。2 2偶合反应影响因素偶合反应影响因素 （1）重氮盐的结构 偶合反应为亲电取代反应，在重氮盐分子中，芳环上连有吸电子基时，能增加重氮盐的亲电性。使反应活性增大；反之芳环上连有供电子基时，减弱了重氮盐的亲电性，使反应活性降低。（2）偶合组分的结构 偶合组分主要是酚类和芳伯胺类。若芳环上连有吸电子基时，反应不易进行；相反若连有供电子基时，可增加芳环上的电子云密度，使偶合反应容易进行。重氮盐的偶合位置主要在酚羟基或氨基

31、的对位。若对位已被占据，则反应发生在邻位。对于多羟基或多氨基化合物，可进行多偶合取代反应。分子中兼有酚羟基及氨基者，可根据pH值的不同，进行选择性偶合。（3）介质酸碱度（pH值）重氮盐与酚类或芳伯胺的偶合对pH值的要求不同。与酚类的偶合宜在偏碱性介质中进行（pH约为810），pH值增加，偶合速度加快，pH增至9左右时，偶合速度最大。这是因为在碱性介质中有利于偶合组分的活泼形态酚氧负离子的生成，但当pH10时，偶合停止。这显然因为重氮盐在碱性介质中转变为重氮酸钠而失去偶合能力。重氮盐与芳伯胺偶合时，应在弱酸性或中性介质中进行，一般pH为57。这是因为重氮盐在酸性条件下较稳定，而芳伯胺是以游离胺形

32、式参与偶合。在弱酸性或中性介质中，游离胺浓度大，同时重氮盐也不致分解，故有利于偶合反应。二、重氮盐的置换二、重氮盐的置换 重氮盐在合成中最重要的应用就是重氮基可以被多种基团所置换。这一反应的优点，不仅收率好，操作简便，最主要的是可以得到具有确知位置的取代化合物。置换基团进入的位置即在重氮基处，也就是原来的氨基处。Y基团主要有X、CN、OH、H、OR、SH、SS、NO2等。1重氮基被卤素置换重氮基被卤素置换 （1）重氮基被氯或溴置换 在氯化亚铜或溴化亚铜催化下将重氮盐置换成氯、溴化合物的反应称为桑德迈尔（Sandmeyer）反应。要求芳伯胺重氮化时所用氢卤酸和卤化亚铜中的卤原子都与要引入芳环上的

33、卤原子相同。例如：桑德迈尔反应是自由基型的置换反应。一般认为重氮盐正离子先与亚铜盐负离子形成配合物；然后配合物经电子转移生成芳自由基Ar；最后芳自由基Ar与CuCl2反应生成氯代产物并重新生成催化剂CuCl。反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备，用量一般为重氮盐的1/51/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代替卤化亚铜，这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反应。反应温度一般要求4080，有些反应也可在室温下进行。反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、联芳烃及氢化副产物。根据重氮盐的性质不同，桑德迈尔反应有两种操作方法。

34、一种是将亚铜盐的氢卤酸盐溶液加热至适当温度，然后缓慢滴入冷的重氮盐溶液，滴入速度以立即分解放出氮气为宜。这一操作使亚铜盐始终对重氮盐处于过量状态。适用于反应速度较快的重氮盐。另一种是将重氮盐溶液一次加入到冷却的亚铜盐与氢卤酸溶液中，低温反应一定时间后，再缓慢加热使反应完全。这种方法使重氮盐处于过量，适用于一些配位和电子转移速度较慢的重氮盐。（2）重氮基被碘置换 由重氮盐置换成碘代芳烃，可直接用碘化钾或碘和重氮盐在酸性溶液中加热即可。用碘置换的重氮盐制备，一般在稀硫酸或盐酸中进行，用稀硫酸效果较好；若用盐酸，其粗品中会有少量氯化物杂质。例如：（3）重氮基被氟置换 重氮盐与氟硼酸盐反应，或芳伯胺直

35、接用亚硝酸钠和氟硼酸进行重氮化反应，均能生成不溶于水的重氮氟硼酸盐（复盐）。此重氮盐性质稳定，过滤干燥后，再经加热分解（有时在氟化钠或铜盐存在下加热），可得氟代芳烃。此反应称为希曼（Schiemann）反应。重氮氟硼酸盐的分解必须在无水无醇条件下进行，其热分解是快速强烈放热反应，一旦超过分解温度，会发生爆炸事故。重氮氟硼酸盐从水中析出的收率与苯环上的取代基有关。一般来说，在重氮氟硼酸盐邻位有取代基时，重氮氟硼酸盐溶解度较大，收率低。对位有取代基时，溶解度小，收率高。苯环上有羟基或羧基时，使重氮氟硼酸盐溶解度增加，收率降低。必要时可以用芳伯胺相应的醚（或羧酸酯）为原料，以降低重氮氟硼酸盐的溶解度

36、。2.重氮基被氰基置换重氮基被氰基置换 重氮盐与氰化亚铜的复盐反应，重氮基可被氰基（CN）置换，生成芳腈。氰化亚铜的复盐是由氯化亚铜与氰化钠溶液制得：或 氰化反应一般表示为：3重氮基被含氧基置换重氮基被含氧基置换 重氮基被羟基置换的反应称为重氮盐的水解反应。当将重氮盐在酸性水溶液中加热煮沸时，重氮盐首先分解为芳正离子，后者受到水的亲核进攻，而在芳环上引入羟基。由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有机相中。为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料，水解反应要在40%50%浓度的硫酸中进行。通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在102145。