第九章 有机元素定量分析5.ppt

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1、第九章第九章 有机元素定量分析有机元素定量分析 v有机元素定量分析即是对有机化合物中所含元素进行含量测定。v 在化工生产中，通过元素定量分析可以检验原料和产品的质量。例如，通过测定有机或无机肥料中的氮、硫和磷元素的含量，可以判断该化肥的肥效；通过测定氮的含量，可以检验植物、谷物及奶制品中蛋白质的含量；通过对某些农药的氮、硫、磷和卤素的测定，可检验其质量和规格；等等。v 在有机化学的科学研究中，无论是合成的新的有机化合物或者是从天然产物中提取出的某种物质，均需对其进行元素定量分析，此定量分析的结果往往是列入研究报告中的一项不可缺少的内容。有机化合物实验式 v某生物碱经元素定量分析测得该化合物中各

2、元素的含量为：碳70.8，氢6.2，氮4.1。计算该化合物的实验式。vC:H:N:0:C：H：N：0=5.9：6.2：0.3:1.2因为分子中原子的数目必须是整数，将它们转变为最小的整数比，即得出被测定生物碱的实验式为 C20H21O4N。v 有机元素定量分析自它诞生以来，经历了从常量、微量到超微量，从经典的手工操作析法到近代自动化仪器分析法的发展过程，而且目前还在不断地创新和发展中。这里所说的“常量”和“微量”指的是样品的取用量。根据样品取用量的多少，分析方法有常量、半微量和微量之分,见表9.1所示。v 表表9.1 样品取量范围与分析方法的分类样品取量范围与分析方法的分类v 有机元素微量定量

3、分析法，均为分解定量的方法，即将有机化合物用各种方法加以分解，把有机物中的待测元素转变成无机离子或简单的无机物形式，再用重量法、容量法或其它的定量方法加以测定，从而求出有机物中待测元素的含量。关于有机元素分析的准确度，现仍以与理论计算值相对应的绝对误差表示，一般要求绝对误差在正负千分之三的范围内。v 在众多的有机化合物中，最常见的元素有：碳、氢、氧、氮、卤素、硫、磷、砷，在此依次分述于下。9.1 碳、氢的测定碳、氢的测定 v 有机化合物本身就是碳的化合物，而且几乎都含有氢，所以测定碳和氢的量是有机元素定量分析的一项主要内容。自从Lavoisier首创了碳氢的常量定量测定的分析方法以来，目前已发

4、展到了微量和超微量定量的自动化仪器测定法，分析的精密得到了很大的提高，而且分析的时间也大为缩短了，但就其基本原理来说，则是相同的。鉴于目前国内一般单位的实验室中尚未普及近代自动的碳氢分析仪，故本节仍以讨论经典的微量分析方法为主，有关近代仪器分析的方法将在9.8节中作一般性的简介。一、分析原理一、分析原理 v将有机样品放入装有催化剂的石英管内，催化剂一般是金属氧化物，样品在管内氧气流中经高温燃烧分解后，其中的碳定量地转化为二氧化碳，其中的氢则定量地转化为水，其它的元素则转化为相应的无机物。v 燃烧后的产物分别用吸收剂吸收，例如，用碱石棉吸收生成的二氧化碳，用无水高氯酸镁吸收生成的水，用适当的吸收

5、剂除去其它元素生成的各种无机物。然后，用称重法得到生成的二氧化碳和水的质量，从而计算出碳和氢的百分含量。v（1）样品的完全分解和定量转化 v（a）多孔性氧化铜：这是最早使用的一种催化剂，它具有很好的氧化性能，且是一种可逆氧化剂，特别是它不仅能在氧气流中使用，而且在情性气流下也具有氧化作用。因此，这种催化剂能提供在情性气流下分解样品的条件，所以在自动元素分析仪中同时测定样品中的碳、氢和氮时就常采用氧化铜作催化剂。v（b）四氧化三钴：四氧化三钴是由 CoO和Co2O3混合组成。其特点是在氧气流中，于较低温度条件下就有很强的催化氧化性能，而且当温度高于800时，仍有良好的氧化效能。但是，该催化剂在高

6、温下易腐蚀石英管，使其发脆断裂。一般，使用四氧化三钴时的工作温度以600为宜。四氧化三钻的另一个显著优点是工作寿命较长。v（c）高锰酸银热解产物：高锰酸银热解产物是一种带金属光泽的黑色粉末，它是由高锰酸银结晶受热分解得到的。v 此热解产物在温度低于790时，其中所含的银、锰和氧是以1:1:2.6（2.7）的比例存在，故可把分解产物写作AgMnO4，其内部结构是原子态的银，均匀地分布在二氧化锰晶格表面的缺损处，形成活性中心而具有很强的吸收卤素和硫的能力。二氧化锰本身在500以下就有很好的催化氧化性能。因此，这种催化剂具有工作温度低，催化效能高，同时又能排除卤素和硫干扰的优点。此催化剂的缺点是在温

7、度高于600时，本身能分解，使氧化效能下降，因而它不适宜于高温（即600以上）使用。v（d）“万能填充剂”：这是我国科学工作者研制成功的一种高效催化氧化剂，其组成为Ag2W04、MgO、C304，催化剂按下列次序装管：Ag2W04+MgO|C304|Ag2W04+MgO。它的工作温度是850。这种催化剂除了有良好的氧化效能外，还兼有排除干扰元素的作用。特别是它能适用于各种类型有机化合物的分解。对于难分解的硼氮六环、磷硼六环、硅氧环等化合物也能得到满意的结果，故称为“万能填充剂”。（2）燃烧产物的定量吸收 v（a）干扰元素及其排除方法：在进行碳和氢元素定量分析时，干扰测定的元素通常是卤素、硫和氮

8、。v卤素和硫的干扰可用银丝吸收法加以排除，因为卤素与银在较高温度下化合生成卤化银；硫的燃烧产物是三氧化硫，它与银作用生成硫酸银。它们也可以用钨酸银等银盐作吸收剂加以排除。此外，前面提及的高锰酸银的热解产物也具有吸收卤素和硫的作用。v氮的干扰常用二氧化锰吸收法加以排除。有机含氮样品在高温燃烧过程中，其中的氮都转变为一氧化氮和二氧化氮等氮氧化物。一氧化氮在与氧接触后也转变为二氧化氮。在吸收管中二氧化氮与二氧化锰作用，生成不挥发的硝酸锰而加以排除。v（b）吸收剂的选择：样品中的碳和氢经燃烧后生成二氧化碳和水，而这两者是分别用吸收剂加以吸收的。v二氧化碳吸收剂：通常采用的是烧碱石棉。烧碱石棉是一种氢氧

9、化钠与石棉共熔的熔融物，干燥后，将其粉碎成为23mm的颗粒，装管。碱石棉与二氧化碳接触，即可使二氧化碳转变成碳酸钠而将其全部吸收。v由于此反应有水生成，因此在吸收管内，除了填装碱石棉外，还应在碱石棉之后另加一层无水高氯酸镁以除去生成的水。v 吸水剂：常用的吸水剂有无水氯化钙、无水硫酸镁、硅胶、五氧化二磷和无水高氯酸镁，其中以无水高氯酸镁为最好。因为无水高氯酸镁的吸水容量最大，使用期限长，而且当其吸水后，自身的体积缩小，不会因此堵塞吸收管,所以是目前普遍采用的吸水剂。二、仪器装置二、仪器装置 图9.1 微量碳氢测定装置1干燥塔；2缓冲瓶；3无水高锰酸镁管；4烧碱石棉管；5燃烧管；6石英舟；7加热

10、电炉；8水吸收管；9氮氧化物吸收管；10CO2吸收管；11防护管；12吸气装置v由石英燃烧管出来的气体，通过三个吸收管，其次序为先经水吸收管，再经氮氧化物吸收管，最后是二氧化碳吸收管。9.2 氧的测定氧的测定 v有机含氧化合物在整个有机化合物中占有相当大的比重。因此氧的测定也是有机元素定量分析的一个很重要的项目。然而，由于条件的限制，对有机化合物中氧的测定方法虽已有近百年的研究历史，但成效却不很显著。早期建立的氧化法和还原法，由于其实验装置和分析程序都较复杂，样品的适用范围又很有限，故一直未能普及推广使用。长期以来，有机化合物中氧的含量不是直接进行测定得到的，而是根据“差减法”计算得出的。v碳

11、化还原法是将有机含氧化合物置于高温的惰性气流中进行热分解，分解的产物在通过高温铂-碳层之后，其中的氧全部定量地转化为一氧化碳，在除去干扰物后，用五氧化二碘将一氧化碳氧化为二氧化碳，并定量地释放出碘。最后，可用适当的吸收剂将生成的二氧化碳或碘吸收，进行重量法测定，或用硫代硫酸钠标准溶液滴定所生成的碘(碘量法)以求出氧的含量其反应式如下：v重量法：将生成的二氧化碳和碘吸收后，称重。此外，也可以将热分解催化还原得到一氧化碳与氧化铜反应，转化为二氧化碳，经吸收管吸收后,称重。9.3 氮的测定氮的测定v有机含氮化合物中氮的测定通常有克达尔法和杜马法。克达尔法的仪器设备比较简单，又能同时测定多个试样，通常

12、将有机物中氮转变成氨气，用滴定法成分光光度法测定，从而计算出化合物中氮的含量。但此法不能直接用于硝基化合物、亚硝基化合物、偶氮化合物、肼、腙等的测定。杜马法是燃烧分解法，适用于多数有机含氮化合物，但是仪器装置复杂，多用于科学研究或用克达尔法有困难或结果可疑的情况下使用，通常是将有机物中的氮转变成氮气，用量气法成气相色谱法测定。Kjeldahl法测定氮（简称克氏定氮法）法测定氮（简称克氏定氮法）v 有机含氮化合物用浓硫酸消煮分解成为无机的氨化合物的方法叫做Kjeldahl法；消煮分解的产物为硫酸铵，其反应式如下:v消煮分解完全后，用氢氧化钠溶液中和至碱性。用水蒸气蒸馏将释放出的氨蒸出，用硼酸溶液

13、吸收氨，而后用标准盐酸溶液滴定。除了用硼酸吸收氨外，也可以使用标准盐酸溶液，但需用标准氢氧化钠溶液进行回滴。v在消煮分解的过程中，为了加速样品的分解，通常采用两种措施：一种是在硫酸中加入少量硫酸钾以提高反应温度；另一种是加催化剂如硒粉、氯化汞、硫酸汞、硫酸铜或过氧化氢等。催化剂可以单独使用或将两种催化剂混合使用。若用汞盐作催化剂，消煮后易生成不挥发的硫酸汞铵Hg(NH3)2SO4，需加人硫化钠或硫代硫酸钠使之分解，将汞沉淀出，过量的试剂可加饱和硫酸铜溶液除去，以免蒸馏出挥发性的硫化物而影响滴定终点的观察。v 克氏定氮法的缺点是，它不能使硝基、亚硝基化合物，偶氮化合物，肼或腙等含氮化合物中的氮定

14、量地转化为硫酸铵。若遇到上述样品，应先将其还原为相应的胺，再进行消煮解测定氮。9.4 卤素的测定卤素的测定 v 测定有机化合物的卤素有很多方法，仅以分解样品的方法来说，就有燃烧分解法、过氧化钠熔解法、Carius法、金属钠还原法及氧瓶燃烧法。在以上诸多方法中，以Schoniger于1955年创建的氧瓶燃烧法最为简便，且能够达到快速分析的目的，故一般实验室都广泛采用此法测定卤素 9.4.1 氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法v 这种方法是将包在滤纸中的样品放入充满氧气的燃烧瓶(简称为氧瓶)中，充分燃烧分解。分解产物被已在氧瓶中的一定量吸收液吸收，然后再根据卤离子种类的不同，采用适当的滴定剂进行容量分析。9.4

15、.2各种卤素的测定各种卤素的测定v 一、氟的测定一、氟的测定v 有机氟化物经氧瓶燃烧分解后转变为氟离子被吸收液吸收。在pH3.253.30的缓冲溶液中。以硝酸钍标准溶液为滴定剂，用茜素红作指示剂，滴定到呈显微红色即为终点。反应式如下：二、氯、溴的测定二、氯、溴的测定v有机含氯或溴的化合物经氧瓶燃烧后，分解为氯离子或溴。用稀过氧化氢和氢氧化钾水溶液作吸收液。在PH3.5的溶液中，以二苯基卡巴腙作指示剂，用硝酸汞标准溶液滴定至紫红色终点，由消耗的硝酸汞标准溶液计算出有机化合物中氯或溴的含量。反应式如下：v溴需在过氧化氢和氢氧化钾的混合液中才能转化为溴离子。v生成的氯离子或溴离子用硝酸汞滴定，反应如

16、下：v达终点时，过量的汞离子与二苯基卡巴腙指示剂能生成有色的配合物，如下所示：三、碘的测定三、碘的测定 v有机碘化物经氧瓶燃烧后，有机碘转变为碘，加硫酸肼的碱溶液使碘还原为碘离子。在酸性介质中以曙红为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定可测定碘的含量，其反应式如下：9.5 硫的测定硫的测定v 有机含硫化合物的硫含量测定，与含卤化合物的测定方法相同。最常用的也是氧瓶燃烧法，此外，也可采用燃烧管分解法、Carius法和过氧化钠熔融法等。本节只讨论氧瓶燃烧法测硫。v硫化物经氧瓶燃烧分解后，其分解产物用过氧化氢溶液吸收，有机硫全部转变成硫酸根。以钍啉作指示剂，用高氯酸钡标准溶液滴定，待过量钡离子与钍啉形成显色

17、配合物时，即为终点。v反应式如下：9.6 磷的测定磷的测定v有机磷化物通常是将其转变为正磷酸而后加以测定的。有机磷化物与卤化物的分解方法类似，可以用氧瓶燃烧法、Carius法或过氧化钠熔融法，此外，还可以用Kjeldahl消煮分解法。在以上诸多方法中，最常用的是氧瓶燃烧法。用氧瓶燃烧法测磷，在灼烧时磷对铂丝有一定的腐蚀作用，它使铂丝逐渐变脆而断损，若用其它的丝如石英丝等代替铂丝，其效果均不理想，所以有时也采用消煮分解法。本书只讨论氧瓶燃烧法测定磷。v 氧瓶燃烧有机磷化物，用稀硫酸为吸收剂，为使燃烧分解产物全部都转化为正磷酸，在吸收分解产物后的溶液中，还需加入过硫酸铵，最后用磷钼蓝作比色测定。9

18、.7 砷的测定砷的测定v有机砷化物是经氧化转化为砷酸后加以测定的。氧化分解有机砷化物同样可以采用氧瓶燃烧法、过氧化钠熔融法和Kjeldahl消煮分解法。这里主要阐述氧瓶燃烧测定有机砷含量的方法。v有机砷化物在用氧瓶燃烧分解时，所用的吸收剂是稀碘溶液，为确保分解的产物全部都转化为五价砷，在吸收液中再加入钼酸铵使之成为砷钼酸铵。在这砷钼酸铵溶液中加入肼溶液便可使其还原为砷钼蓝而进行比色测定。稍过量的碘对测定干扰不大。v在有机砷化物做氧瓶燃烧是，一般不用铂丝固定样品，因为砷化物在燃烧时易于铂丝形成合金，使分析结果偏低。通常采用石英丝或不锈钢丝来固定包样品的滤纸。9.8有机元素定量分析的仪器方法有机元

19、素定量分析的仪器方法v各种元素分析仪器依据其检测原理的不同，大致可分为两类。一类是利用样品分解产物的热导性质的差异，采用热导池检测器进行定量测定，此类仪器多用于碳、氢、氮的同时自动测定。另一类是利用样品分解产物的电化学性质不同，采用各种电化学分析方法，如库仑滴定、电位滴定、离子选择电极以及极谱等方法进行定量测定，此类仪器多用于卤素、硫、磷等单种元素的测定。此外，如核磁共振波谱仪、红外光谱仪及质谱仪等用于有机结构测定的仪器，也可用来对某些特定元素进行定量测定。一、气相色谱一热导元素自动分析仪一、气相色谱一热导元素自动分析仪 v基本原理：样品在燃烧管内，通以氦气流。临用时再供给一定量的纯氧,于1050燃烧分解，在氧化填充剂的作用下，发生如下的分解反应。二、示差热导法自动元素分析仪二、示差热导法自动元素分析仪v示差热导法的基本原理是，将样品燃烧产生的气体与氦载气一起收集到一个体积固定的玻璃球内，在压力达到预定值时，可使密闭在球内的气体扩散均匀，经恒温后，进入三组热导池。如图9.17中示出的第一组鉴定器（A、B）两臂之间产生水的差分信号；第二组鉴定器（C、D）两臂之间产生二氧化碳的差分信号；最后一组鉴定器（E、F）则产生氮的差分信号。因为气体经混合后，其浓度均匀，所得信号是个稳定的电位值。被测组分的浓度与峰高呈线性关系，不需要积分，故又称之为自积分热导法。