第六章 统计热力学基础.ppt

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1、第六章 统计热力学初步Statistical ThermodynamicsStatistical Thermodynamics大纲要求 了解什么是了解什么是最概然分布最概然分布，为什么可以用最概然，为什么可以用最概然分布的微观状态数来代替整个体系的微观状态分布的微观状态数来代替整个体系的微观状态数。何谓数。何谓配分函数配分函数，它有何物理意义。，它有何物理意义。定位体定位体系与非定位体系系与非定位体系的热力学函数有何差别。了解的热力学函数有何差别。了解平动、转动、振动平动、转动、振动对热力学函数的贡献，以及对热力学函数的贡献，以及统计热力学的若干应用。统计热力学的若干应用。第六章 统计热力学初

2、步 背景介绍热力学热力学量子力学量子力学统计力学统计力学三大力学三大力学微观性质微观性质热力学函数热力学函数热力学与量子热力学与量子力学的联系力学的联系第六章 统计热力学初步 统计热力学的研究方法和目的统计热力力学学的的研研究方法究方法统计热力力学学的的研研究目的究目的根据对物质结构的某些基本假定及实验所得到根据对物质结构的某些基本假定及实验所得到的光谱数据，可求出物质的一些基本常数（如的光谱数据，可求出物质的一些基本常数（如核间距、键角、振动频率等）；利用这些数据核间距、键角、振动频率等）；利用这些数据可算出配分函数，然后求出物质的热力学性质。可算出配分函数，然后求出物质的热力学性质。统计力

3、学的研究方法是微观的方法，根据统计统计力学的研究方法是微观的方法，根据统计单位的力学性质（如速度、位置、动量、振动、单位的力学性质（如速度、位置、动量、振动、转动等），用统计的方法来求体系的热力学性转动等），用统计的方法来求体系的热力学性质（如压力、热容、熵等）。质（如压力、热容、熵等）。第六章 统计热力学初步 经典统计和量子统计经典统计方法经典统计方法M-B（MaxwellBoltzmann）统计）统计量子统计量子统计F-D统计统计Fermi-DiracB-E 统计统计Bose-Einstein（费米（费米-狄拉克统计）狄拉克统计）（玻色（玻色-爱因斯坦统计）爱因斯坦统计）量子力学按照全同粒

4、子波函数重叠后呈现的不同特征将自然界的微观粒子分为费米子费米子和玻色子玻色子两类：费米子服从泡利不相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。第六章 统计热力学初步 统计体系分类按照统计单位粒子是否可辨把体系分为按照统计单位粒子是否可辨把体系分为可辨粒子体系（定域子体系）可辨粒子体系（定域子体系）和和不可辨粒子体系（离域子体系）不可辨粒子体系（离域子体系）：可辨粒子体系可辨粒子体系不可辨粒子体系不可辨粒子体系按照统计单位粒子之间有无相互作用，分为按照统计单位粒子之间有无相互作用，分为独立粒子体系独立粒子体系和和相依粒子相依粒子体系体系：如晶体独立粒子体系独立粒子体系：相依粒子体系：相依粒子体系：第六章

5、 统计热力学初步 数学知识（一）排列与组合排列与组合(1)N个不同的粒子排成一列，全排列数：N！(2)N个不同的物体，从中取r个排成一列：s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同(3)N个物体，其中(4)将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则放置方式数(5)将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则放置方式数：1234M(M-1)块隔板 N个物体可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：第六章 统计热力学初步 排列组合第六章 统计热力学初步 排列组合(6)将N个不同的物体分成k份，要保证：第一份：n1个第 k 份：nk个第

6、二份：n2个则组合数：2.Stirling公式：若N值很大，则福利彩票双色球（福利彩票双色球（6r+1b）一等奖选对 7个 二等奖红球选对 6 个，蓝色球不对 问：选中一、二等奖的概率？第六章 统计热力学初步 数学知识（二）概概 率率红色球红色球(133)蓝色球蓝色球(116)6121522293216一等奖：有一等奖：有 种可能，概率种可能，概率=5.6 10-8二等奖：概率为一等奖的二等奖：概率为一等奖的16倍，即倍，即9 10-7第六章 统计热力学初步 统计热力学的基本假定例：将四个小球a，b，c，d分别放入两个盒子里，有几种方法？分配方式分配的微观态数排列花样（4，0）（3，1）（2，

7、2）（1，3）（0，4）对于处于平衡状态的孤立体系，它的所有可及微观状态的出现具有相等的概率。等概率原理等概率原理统计热力学的基础统计热力学的基础第六章 统计热力学初步 宏观态与微观态每一个具体分布每一个具体分布 微观态微观态每一种分布（宏观可区分）每一种分布（宏观可区分）宏观态宏观态 每一种宏观态内微观态每一种宏观态内微观态数目数目 热力学概率热力学概率（t）热力学概率与总的微观态数比热力学概率与总的微观态数比数学概率（数学概率（P）上例中，N=4，总的微观态数=16；（2，2）平均分布的热力学概率t=6；数学概率P=6/161问题：当问题：当N，t如何变化？如何变化？P又如何变化？又如何变

8、化？第六章 统计热力学初步 宏观态与微观态N=5，=32，t（2，3）=t（3，2）=10；N=6，=64，t（3，3）=20；.N=10，=1024，t（5，5）=252=2N，两个独立体系两个独立体系 S1=f(1)S2=f(2)体系合并体系合并 S=S1+S2=f(1)+f(2)=1 2 f()=f(1 2)=f(1)+f(2)S ln S=kB ln kB：Boltzmann常数（常数（1.38 1023JK-1）S(U V N)(U V N)第六章 统计热力学初步 热力学概率与熵的关系统计力学的基本假定之二：第六章 统计热力学初步 摘取最大项法则求所遇到的问题：(1)S=?(2)各种

9、分布对的贡献如何？1.等几率假定：1/2.Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)代表平衡状态。tmax对 做有效贡献粒子的运动形式与自由度粒子的运动形式与自由度第六章 统计热力学初步 粒子的运动形式、能级和简并度分子的平动(t)f=3（单原子分子只有平动）分子围绕质心的转动(r)多原子分子：f=2（线型），f=3（非线型）。分子内原子在平衡位置的振动(v)多原子分子：f=3n-5（线型）；f=3n-6（非线型）。分子内电子运动（e）原子核运动（n）常温下能级不开放=t+r+v+e+n+第六章 统计热力学初步 粒子的能级和简并度微观粒子的运动遵守量子力学，通过求解量子力学方

10、程得到粒子的状态（本征函数）和能量（本征值），它们都是不连续的，可用一组量子数表示：粒子的能量粒子的能量不连续分配，而是填充在不连续分配，而是填充在0、1、2 一系列一系列能量值中的一个，这些从低到高排列的能量称为能量值中的一个，这些从低到高排列的能量称为能级能级。当粒子处于某个能级当粒子处于某个能级i时，粒子的状态也是不连续的，它只时，粒子的状态也是不连续的，它只能是能是 i1、i2、i3中的某一个，一个能级所允许的量子态中的某一个，一个能级所允许的量子态数数gi称为这个称为这个能级的简并度能级的简并度。例：gi=3i如果gi=1，代表能级i上只有一个量子态，为非简并能级。第六章 统计热力学

11、初步 三维平动子的能级表示一个质量为m，在边长分别为a、b、c的立方容器中运动的三维平动子，其能级公式为：a=b=c=V1/3x,y,z为平动量子数，只能取正整数；h=6.626 1034 Js普朗克常数第六章 统计热力学初步 基态与激发态当x2+y 2+z2=3时，x=y=z=1，为唯一一组取值，此时能量最低，为基态。简并度g0=1。当x2+y 2+z2=6时，x，y，z中有一个为2，其余取1，为第一激发态。有（1，1，2），（1，2，1），（2，1，1）三种取值，简并度g1=3。常温下平动的能级完全开放。常温下平动的能级完全开放。在统计热力学中，如果任意两个相邻能级的能量差与kT相比是很小

12、的数，可认为粒子的能级是连续分布的，也叫做能级完全开放。第六章 统计热力学初步 刚性线型转子若双原子分子或其它线型分子转动时原子间距保持不变，可视为刚性线型转子，其能级公式为：J叫做转动量子数，只能取从叫做转动量子数，只能取从0开始的整数。开始的整数。I叫转动惯量，对双原子分子，叫转动惯量，对双原子分子，J一定时，有（一定时，有（2J+1）个简并度。）个简并度。转动能级一般也视为完全开放。转动能级一般也视为完全开放。转动特征温度转动特征温度思考：思考：从统计体系上来看，理想晶体和理想气体有什么分别？最概然分布的微观状态数随粒子数增加而 ，该分布出现的概率随粒子数增加而 。（增大或者减小）课本P

13、273，习题2.（排列组合）第六章 统计热力学初步 一维简谐振子双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似视为一维简谐振子的运动，其能级公式为：为振动量子数，只能取0、1、2等分立值；是振子的简谐振动频率，其值与弹力系数与振子质量有关；一维简谐振子的能级都是非简并的；振动能级常温下不开放。振动特征温度振动特征温度电子运动相邻能级的差值很大，一般情况下都处于基态，基态的简并度与粒子种类有关；核运动相邻能级的差值更大，一般认为处于基态。本章处理电子和核运动时均假定粒子处于本章处理电子和核运动时均假定粒子处于基态，能级完全没有开放。基态，能级完全没有开放。第六章 统计热力学初步 电子与核的运动以以3个

14、一维简谐振子组成的独立的定域子体系为例，体系个一维简谐振子组成的独立的定域子体系为例，体系的总能量的总能量 ，体系的体积为，体系的体积为V，这时体系的宏观态，这时体系的宏观态可通过状态参量表示为可通过状态参量表示为(9h/2,V,3)第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计abc 4=9h/2 3=7h/2 2=5h/2 1=3h/2 0=h/2有多少种可能的有多少种可能的排布方式？排布方式？第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计cbacbacbaabcbccaababacbcaabbcc微观状态的编号12345678910分布各分布的微观状态数136P=6/10 最概然分布（最可几分布）最概然分布（最

15、可几分布）6-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计能级能量简并度分布x分布y11g1n1n122g2n2n2.iiginini第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计定位体系的最概然分布：定位体系的最概然分布：粒子数粒子数 N，体积，体积 V，总能量，总能量 U 的孤立体系的孤立体系满足条件：满足条件：条件：条件：1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）2）每一个量子态上粒子数不受限制）每一个量子态上粒子数不受限制v 不考虑简并度不考虑简并度 v 考虑简并度考虑简并度 第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计离域子体系（粒子不可分辨）第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计离域子离域子

16、费米子，如电子、质子、中子等玻色子，如光子能级 i上ni个粒子占据gi个量子态时：对费米子：对费米子：对玻色子：对玻色子：v 改变改变ni(i=1,2,3k)，求，求 t 最大最大=？第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计规律当tD取极大值时，lntD也取得极大值 lntD的极值怎么求？拉格朗日（拉格朗日（Lagrange）未定乘数法）未定乘数法分别用、两个未定乘数乘两个限定条件式并与lntD相加，引入新的函数F(n1，n2ni):第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计规律令：令：ni遍布所有能级遍布所有能级当N很大时，有：即：即：（Stirling公式）公式）第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计规律对

17、对ni求偏导，求偏导，N，U都是定值，得到：都是定值，得到：=？=？配分函数配分函数q的导出的导出第六章 统计热力学初步 配分函数 称为玻尔兹曼因子配分函数q即表示全部量子态的玻尔兹曼因子之和玻尔兹曼分布率适合定位体系，对于离域体系或者遵从量子力学规律的体系能否适用？1）从公式推导上，将）从公式推导上，将 tF 或者或者 tB 取代取代 tD 所得结果相同。所得结果相同。2）玻尔兹曼分布率也适用于非简并条件下的离域子体系。）玻尔兹曼分布率也适用于非简并条件下的离域子体系。定义式6-3 配分函数及其与热力学函数关系配分函数的物理意义：配分函数的物理意义：q 粒子在各个能级的分布情况粒子在各个能级

18、的分布情况 q 配分函数数值大小表示离子分散程度的大小配分函数数值大小表示离子分散程度的大小如果如果 q=1，说明一种分散状况，说明一种分散状况q 配分函数数值与零能级定义有关配分函数数值与零能级定义有关 第六章 统计热力学初步 配分函数配分函数的性质：配分函数的性质：q配分函数量纲为配分函数量纲为1，其值与，其值与T，V有关有关q配分函数的析因子性质：配分函数的析因子性质：假定粒子的各种运动形式是相互独立的，粒子的能量可表示为各种运动形式能量的总和：第六章 统计热力学初步 配分函数 第六章 统计热力学初步 配分函数 12345如果如果粒子的能量能够表示为若干独立运动形式的能量之和，那么粒子的

19、配粒子的能量能够表示为若干独立运动形式的能量之和，那么粒子的配分函数就能分解为这些独立运动形式的配分函数之积。分函数就能分解为这些独立运动形式的配分函数之积。定义：物理意义：有效量子态之和无量纲的微观量，可由分子性质计算出，对U V N确定的系统有定值，通常记作：q=q(T,V,N)Boltzmann分布定律的意义：q的重要作用：第六章 统计热力学初步 配分函数小结宏观性质Stmaxq分子性质即：宏观性质q分子性质第六章 统计热力学初步 配分函数的计算 平动配分函数平动配分函数1 1令：令：a很小，求和用积分代替：很小，求和用积分代替：第六章 统计热力学初步 配分函数的计算根据数学公式：根据数

20、学公式：第六章 统计热力学初步 配分函数的计算 转动配分函数转动配分函数2 2转动特征温度转动特征温度转动能级视为连续变化，加和近似用积分代替：转动能级视为连续变化，加和近似用积分代替：变量代换，令变量代换，令x=J(J+1),dx=(2J+1)dJ适于异核双原子分子适于异核双原子分子第六章 统计热力学初步 配分函数的计算对非线型多原子分子：对非线型多原子分子：Ix、Iy、Iz是分子绕质心转动时相对是分子绕质心转动时相对x，y，z三个主轴的转动惯量三个主轴的转动惯量；r,x、r,y、r,z是三个相应的转动特征温度是三个相应的转动特征温度 为分子的转动对称数为分子的转动对称数第六章 统计热力学初

21、步 配分函数的计算振动配分函数振动配分函数振动配分函数振动配分函数3 3V=h/k振动特征温度振动特征温度令 x=exp(-v/T)，利用级数展开公式：(1-x)-1=1+x+x2+多原子分子的振动自由度可分解为若干一维简谐振子振动配分函数的乘积：第六章 统计热力学初步 配分函数的计算线型分子线型分子（3n-53n-5）非线型分子非线型分子（3n-63n-6）基态能量为零；i，v,i分别代表第i个简谐振子的振动频率和相应的振动特征温度。第六章 统计热力学初步 电子及核的配分函数4 4电子及核的配分函数电子及核的配分函数电子及核的配分函数电子及核的配分函数 通常电子及核的运动能级完全没有开放，取

22、基态能量值为零，则配分函数等于基态的简并度：习题习题 1，3热力学能(U)第六章 统计热力学初步 热力学函数和配分函数对独立子体系：平衡状态下，ni服从玻尔兹曼分布率：所以：分子配分函数q中 i与V体积有关，V一定时，i为常数：熵(S)第六章 统计热力学初步 热力学函数和配分函数对定域子体系对定域子体系对离域子体系对离域子体系第六章 统计热力学初步 热力学函数和配分函数HpVpVTSTSAUG其他热力学函数：其他热力学函数：可从热力学函数关可从热力学函数关系中导出系中导出热力学函数热力学函数定域子体系定域子体系离域子体系离域子体系U同左A -NkTlnq-NkTln(qe/N)p同左SH同左G

23、CV同左第六章 统计热力学初步热力学能的统计计算：第六章 统计热力学初步 热力学函数的统计计算配分函数的选择与零点能量有关：q是基态能量为0的配分函数，q0是基态能量为零的配分函数。热力学能的统计表达同样与基态能量选取有关：U是基态能量为0的配分函数，U0是基态能量为零的配分函数。N0是全部分子都处于基态时的能量，可视为0K时体系的热力学能。所有的能量函数都有类似表达：第六章 统计热力学初步 热力学能的统计计算根据配分函数的析因子性质：基态能量为0时分子的全配分函数为：代入热力学能的统计表达式：q0,t=(2mkT/h2)3/2Vq0,r=T/rq0,V=(1-e-V/T)-1以以双双原原子子

24、分分子子为为例例x=V/T能量均分原理：能量均分原理：分子的每个自由度平均具有(1/2)RT的能量常温下振动能级不开放，高温下vT，U0m,V=RT。第六章 统计热力学初步 热容的统计计算根据热力学能的统计计算，可计算热容：以双原子理想气体为例：CV,m,t=(3/2)RCV,m,r=RCV,m,v=Rx2ex/(ex-1)2 ,x=V/T 较低温度下：T v，x0在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献第六章 统计热力学初步 热容的统计计算 理想晶体的热容：晶体是可别的相依子体系，原子被束缚在晶格上只能做微小振动，若将原子之间的若相互作用忽略不计，将原

25、子振动视为相互独立的简谐振动，就称为理想晶体。x=E/T，E=hE/k爱因斯坦晶体热容公式：爱因斯坦晶体热容公式：E 爱因斯坦特征温度E 爱因斯坦特征频率高温下，CV,m=3R，与经典Dulong-Petit定律相符合；T0K时，CV,m0，与实验结果一致。爱因斯坦晶体热容公式的缺陷（低温下不能吻合）：假定所有原子具有同样的振动频率第六章 统计热力学初步 热容的统计计算 德拜（Debye)修正：德拜晶体热容公式：德拜晶体热容公式：D 德拜特征温度能够在全部温度范围内与实验值符合。能够在全部温度范围内与实验值符合。习题习题4，8，10 第六章 统计热力学初步 熵的统计计算以离域子体系为例：S=S

26、t+Sr+SV+Se+Sn平动熵转动熵振动熵电子熵核熵分子的各种运动形式对熵都有一定的贡献。分子的各种运动形式对熵都有一定的贡献。第六章 统计热力学初步 熵的统计计算量热熵和统计熵：量热熵：S(0K)S(任意状态)统计熵：实验计算平动、转动和振动称分子的热运动，其对熵的贡献与温度有关，而电子与核运动对熵的贡献与温度无关。Scal=S S(0K)，不包括电子运动和核运动。Ssta中只需计算 St、Sr和Sv。少数情况包括电子熵。一般不计算核熵。即：理想气体统计熵的计算：第六章 统计热力学初步 熵的统计计算q0,t=(2mkT/h2)3/2V平动配分函数：平动熵的计算：沙克尔沙克尔-泰特洛德公式泰

27、特洛德公式：计算理想气体平动熵的重要公式！计算理想气体平动熵的重要公式！第六章 统计热力学初步 熵的统计计算转动配分函数：q0,r=T/r转动熵的计算：线型转子：U0m,r=RT非线型转子：U0m,r=RT 双原子分子和直线型分子的转动熵为：Sm,r=Rln(T/r)+1 非直线型分子的转动熵为：Sm,r=R(1/2)ln(T3/r,x r,y r,z)-ln+2.072第六章 统计热力学初步 熵的统计计算振动配分函数：q0,v=(1-e-V/T)-1振动熵的计算：，x=v/T单维简谐振子振动熵的计算公式：电子配分函数：q0，e=g0，e关于残余熵第六章 统计热力学初步 熵的统计计算 标准统计

28、熵与标准量热熵的差值超出实验误差能够解释的范围，叫残余熵 残余熵的出现时因为物质在0K时未能形成完善晶体。残余熵可以通过玻尔兹曼关系式计算：如CO，统计熵197.95JK-1mol-1，量热熵193.3JK-1mol-1。残余熵为4.65JK-1mol-1。解释：CO在微观状态下被冻结在COOCCOCOOC的无序状态，每个CO的分子空间取向有两种可能，N个分子就有2N种可能，残余在晶体中的微观状态数=2N对气相化学反应：第六章 统计热力学初步 气相反应平衡常数的统计计算K=exp(rG m/RT)理想气体为不可辨独立体系，G与配分函数q的关系为：离域子体系分子各种形式的配分函数中，只有平动与V

29、相关：qt=(2mkT/h2)3/2V理想气体的G可表示为：对1molB理想气体，化学势等于其吉布斯自由能：第六章 统计热力学初步 气相反应平衡常数的统计计算当p=p时，q0标准状态下的分子配分函数各种形式的配分函数中，只有平动与压力有关：qt=(2mkT/h2)3/2VV=NkT/p1若以粒子数密度C*为单位表示的平衡常数KC*：第六章 统计热力学初步 气相反应平衡常数的统计计算 令：2公式1、2是通过分子的全配分函数计算平衡常数的基本方法，但要计算0K时的摩尔反应热力学能rUm,0第六章 统计热力学初步 气相反应平衡常数的统计计算通过分子解离能D计算rUm,0分子解离能：处于基态的分子解离

30、为处于基态的孤立原子所需要的能量分子解离能：处于基态的分子解离为处于基态的孤立原子所需要的能量处于基态的反应物分子处于基态的产物分子处于基态的孤立原子例题：已知H2、I2和HI的分子参数如下表所示，计算反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)在298.15K时的K第六章 统计热力学初步 气相反应平衡常数的统计计算分子M/gmol1r/KV/KD/1019Jg0,eH2(g)2.01685.461007.1711I2(g)253.810.05383102.4701HI(g)127.919.4332004.8961第六章 统计热力学初步 气相反应平衡常数的统计计算标准自由焓函数与标准焓函数：利用分

31、子的全配分函数计算平衡常数比较麻烦，为此，我们定义了标利用分子的全配分函数计算平衡常数比较麻烦，为此，我们定义了标准自由焓函数和标准焓函数：准自由焓函数和标准焓函数：标准自由焓函数标准自由焓函数标准焓函数标准焓函数对于理想气体，Hm=Um+RTT=0K时，Hm,0=Um,0气体的自由焓函数和焓函数可通过光谱数据计算出，并可查表得到标准平衡常数可根据自由焓函数和焓函数求出：第六章 统计热力学初步 气相反应平衡常数的统计计算rHm,0=rHm,298.15Kr(Hm,298.15K Hm,0)例题：利用下表中数据计算反应CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)在1000K时的K 第六章 统计热力学初步 气相反应平衡常数的统计计算气体(T=1000K)(T=298.15K)/kJmol1(T=298.15K)CO2226.409.364393.51H2136.988.4680CO204.058.673110.52H2O196.749.910241.82习题习题11,12,13