红外线与拉曼光谱.ppt

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1、红红外外光光谱谱和和拉拉曼曼光光谱谱属属于于分分子子振振动动光光谱谱，是是现现代代有有机机分分析析必必不可少的分析工具不可少的分析工具红外光谱和拉曼光谱红外光谱和拉曼光谱分子分子振动光谱的特点：振动光谱的特点：分子特异性，可提供分子中有关官能团的内在信息。分子特异性，可提供分子中有关官能团的内在信息。如种类、相互作用和定位等如种类、相互作用和定位等 异构体异构体 定量和非破坏分析定量和非破坏分析 分析不同样品分析不同样品 如固体、液体、气体，如固体、液体、气体，表面、固液气界面，表面、固液气界面，微区、整体样品和逐层结构分析微区、整体样品和逐层结构分析 中红外区中红外区（MIR）：有机物的定性

2、分析有机物的定性分析 多数分子的简正振动区（官能区和指纹区）多数分子的简正振动区（官能区和指纹区）远红外远红外（FIR）：分子的骨架振动分子的骨架振动 含金属原子的分子的简正振动含金属原子的分子的简正振动 近红外区近红外区（NIR）：简正振动的泛频带简正振动的泛频带 食品及工业混合物的例行分析（食品食品及工业混合物的例行分析（食品0.10.1100100）红外吸收光谱一般用红外吸收光谱一般用T 曲线或曲线或T 波数曲线波数曲线表示表示:纵纵坐坐标标为为百百分分透透射射比比T%，因因而而吸吸收收峰峰向向下下，向向上上则则为为谷谷；横坐标是波长横坐标是波长（单位为单位为m），），或波数（单位为或波

3、数（单位为cm-1）波长波长 与波数之间的关系与波数之间的关系为：为：波数波数,cm-1 =104/（,m）红外光谱与拉曼光谱的区别红外光谱与拉曼光谱的区别：信号产生的方式不同：信号产生的方式不同 红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱（一般信号很弱）红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱（一般信号很弱）二者在研究分子结构上具有互补性二者在研究分子结构上具有互补性 红外光谱法的特点红外光谱法的特点 紫紫外外、可可见见吸吸收收光光谱谱常常用用于于研研究究不不饱饱和和有有机机物物，特特别别是是具具有有共轭体系的有机化合物共轭体系的有机化合物 红红外外光光谱谱法法主主要要研研究究在在振振动动中中伴伴

4、随随有有偶偶极极矩矩变变化化的的化化合合物物（没没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）除除单单原原子子和和同同核核分分子子如如Ne、He、O2、H2等等外外，几几乎乎所所有有的的有有机化合物在红外光谱区均有吸收机化合物在红外光谱区均有吸收；除除光光学学异异构构体体，某某些些高高分分子子量量的的高高聚聚物物以以及及在在分分子子量量上上只只有有微微小小差差异异的的化化合合物物外外，凡凡是是具具有有结结构构不不同同的的两两个个化化合合物物，其其红红外外光谱一定不相同光谱一定不相同红红外外光光谱谱分分析析特特征征性性强强，气气体体、液液体体、固固体体样样品品都都可可

5、测测定定，并并具有具有用量少，分析速度快，不破坏样品用量少，分析速度快，不破坏样品的特点的特点红红外外光光谱谱法法能能进进行行定定性性分分析析，是是鉴鉴定定化化合合物物和和测测定定分分子子结结构构的的最最有有用用方方法法之之一一：红红外外吸吸收收带带的的位位置置与与强强度度，反反映映分分子子结结构构上上的的特点，可以用来特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团红红外外光光谱谱法法能能进进行行定定量量分分析析：吸吸收收谱谱带带的的吸吸收收强强度度与与分分子子组组成成或化学基团的含量有关或化学基团的含量有关产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 1.1.

6、辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 红红外外吸吸收收光光谱谱是是分分子子振振动动能能级级跃跃迁迁产产生生的的。因因为为分分子子振振动动能能级级差差为为0.051.0eV，比比转转动动能能级级差差（0.0001 0.05eV）大大，因因此此分分子子发发生生振振动动能能级级跃跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱例例：双双原原子子分分子子振振动动光光谱谱。若若把把双双原原子子分分子子（A-B）的的两两个个原原子子看看作作两两个个小小球球，把把连连结结它它

7、们们的的化化学学键键看看成成质质量量可可以以忽忽略略不不计计的的弹弹簧簧，则则两两个个原原子子间间的的伸伸缩缩振动，可近似地看成沿键轴方向的振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动间谐振动。该该分子的振动总能量分子的振动总能量(E n)为：为：E n=（n+1/2）h （n=0，1，2，）n为振动量子数（为振动量子数（n=0，1，2，）；）；为分子振动的频率；为分子振动的频率；E n是与振动量子数是与振动量子数n相应的体系能量相应的体系能量产生红外吸收光谱的第一条件产生红外吸收光谱的第一条件为：为：h L=E振振 即即 L=n v 即只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频即只有当红外

8、辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱 基基频频峰峰:分分子子吸吸收收红红外外辐辐射射后后，由由基基态态振振动动能能级级（n=0）跃跃迁迁至至第第一一振振动激发态（动激发态（n=1）时，所产生的吸收峰时，所产生的吸收峰 因为因为n=1时，时，L=，所以基频峰的位置（所以基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。等于分子的振动频率。倍倍频频峰峰:由由基基态态振振动动能能级级（n=0）跃跃迁迁至至第第二二激激发发态态（n=2）、第第三三激激发态（发态（n=3），所产生的所产生的红外吸收红外吸收吸收峰吸

9、收峰 合合频频峰峰（1+2，2 1+2，），差差频频峰峰（1-2，2 1-2，）等等，这这些些峰峰多多数数很很弱弱，一一般般不不容容易易辨辨认认。倍倍频频峰峰、合合频频峰峰和和差差频峰统称为频峰统称为泛频峰泛频峰例例H-Cl：基频峰（基频峰（01）2885.9 cm-1 最强最强 二倍频峰（二倍频峰（02）5668.0 cm-1 较弱较弱 三倍频峰（三倍频峰（03）8346.9 cm-1 很弱很弱 四倍频峰（四倍频峰（04）10923.1 cm-1 极弱极弱 五倍频峰（五倍频峰（05）13396.5 cm-1 极弱极弱 由由于于分分子子非非谐谐振振性性质质，各各倍倍频频峰峰并并非非正正好好是是

10、基基频频峰峰的的整整数数倍倍，而是略小一些而是略小一些2 2 辐射与物质之间有耦合作用辐射与物质之间有耦合作用 红红外外跃跃迁迁是是偶偶极极矩矩诱诱导导的的，即即能能量量转转移移是是通通过过振振动动过过程程导导致致的的偶偶极极矩矩的的变变化化和和交交变变的的电电磁磁场场（红红外外线线）相相互互作作用发生的用发生的 只有发生偶极矩变化（只有发生偶极矩变化（0 0）的振动才能引起可观）的振动才能引起可观测的红外测的红外 吸收光谱，该分子称为吸收光谱，该分子称为红外活性分子红外活性分子；=0=0的的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的分子。分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的分子

11、。红外光谱仪红外光谱仪 光源光源 中红外：电加热的硅碳棒（中红外：电加热的硅碳棒（11001100），其能量分布同黑体辐射源），其能量分布同黑体辐射源如如何何保保证证不不同同测测定定波波长长下下光光源源具具有有相相同同的的强度？强度？在在光光源源与与样样品品之之间间设设计计一一个个狭狭缝缝，光光源源强强度度弱弱时时，狭狭缝缝变变宽宽，增增大大光光通通亮亮，保保证证全全波波长长范范围围内光强度几乎不变内光强度几乎不变 远红外：高压汞灯远红外：高压汞灯 将汞蒸气封入石英管内，通电后形成等离子体，将汞蒸气封入石英管内，通电后形成等离子体，发连续的远红外发连续的远红外 注意：它同时发紫外可见光，可能分

12、解部分样品。注意：它同时发紫外可见光，可能分解部分样品。故用黑色聚乙烯滤光片包装，消除故用黑色聚乙烯滤光片包装，消除 NIRNIR：钨丝灯钨丝灯 检测器检测器 MIR和和FIR：硫酸三苷肽硫酸三苷肽（TGS）热电检测器热电检测器 常温常温 NIR：PbS光子检测器光子检测器 常温常温 MIR：碲镉汞碲镉汞（MCT）光电检测器光电检测器 液氮液氮分光系统分光系统 色散系统：色散系统：用光栅或棱镜为单色器用光栅或棱镜为单色器 定性分析定性分析 非色散系统：非色散系统：滤光片或红外激光光源滤光片或红外激光光源 定量测定大气中的有机物定量测定大气中的有机物 研究对象为很窄的光谱区域研究对象为很窄的光谱

13、区域 多元系统：多元系统：迈克尔逊干涉仪来调制红外光迈克尔逊干涉仪来调制红外光 定性与定量定性与定量 色散型红外光谱仪与紫外可见光谱仪色散型红外光谱仪与紫外可见光谱仪有有什么区别？什么区别？双光束：双光束：消除空气中消除空气中CO2 和和H2O等引起的背景吸收等引起的背景吸收 样品池与单色器的位置样品池与单色器的位置:红外辐射无损性：样品可承受全部能量红外辐射无损性：样品可承受全部能量 有效消除样品的杂散光有效消除样品的杂散光 样品池：样品池：叠光充气池，长光程（有时可达叠光充气池，长光程（有时可达80m80m）应应 用：用：痕量有机气体分析。达痕量有机气体分析。达10109 9g g 傅立叶

14、变换光谱仪傅立叶变换光谱仪 2020世纪世纪7070年代问世，第三代红外光谱仪年代问世，第三代红外光谱仪关键技术：关键技术：迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪 优点：优点：速度快（速度快（10105 5倍）倍）大光通量（信噪比提高大光通量（信噪比提高100100倍）倍）扩大了振动光谱的应用范围扩大了振动光谱的应用范围 有机、无机物的微量、痕量、表面及快速扫描分析有机、无机物的微量、痕量、表面及快速扫描分析高精密度的傅立叶红外光谱仪的需要：高精密度的傅立叶红外光谱仪的需要：精密驱动的动镜马达精密驱动的动镜马达 极精确的极精确的HeHeNeNe激光定位器激光定位器 用激光干涉条纹准确测定两束光的光程差，

15、提高波数的准确度用激光干涉条纹准确测定两束光的光程差，提高波数的准确度 快速的数据处理系统快速的数据处理系统 分析信息分析信息 IR区的基本振动的数目、频率及强度区的基本振动的数目、频率及强度 谐振动（简正振动）谐振动（简正振动）多原子分子被激发至不连续的振动态，所有原子都作同位相、多原子分子被激发至不连续的振动态，所有原子都作同位相、同频率但不同振幅的振动同频率但不同振幅的振动伸缩振动和变形振动伸缩振动和变形振动 伸缩振动：伸缩振动：键长变化，键角不变键长变化，键角不变 变形振动：变形振动：基团键角发生周期性变化，而键长不变基团键角发生周期性变化，而键长不变双原子官能团的谐振子的双原子官能团

16、的谐振子的振动频率振动频率k:k:化化学学键键力力常常数数（Ncm1）:原子的折合质量原子的折合质量影响基本振动频率的直接原因影响基本振动频率的直接原因:相相对对原原子子质质量量和和化化学学键键的的力力常常数数:化化学学键键的的力力常常数数 k 越越大大，折折合合相相对对原原子子质质量量 越越小小，则则化化学学键键的的振振动动频频率率越越高高，吸吸收收峰峰将将出出现在高波数区；反之，则出现在低数区现在高波数区；反之，则出现在低数区 例例如如1:C-C、C C、C C 三三种种碳碳碳碳键键的的质质量量相相同同，键键力力常常数数的的顺顺序序是是三三键键双双键键单单键键。因因此此在在红红外外光光谱谱

17、中中，C C 的的吸吸收收峰峰出出现现在在 2222 cm-1，而而 C C 约约在在1667 cm-1，C-C 在在 1429 cm-1;例例如如2:C-C、C-O、C-N键键的的力力常常数数相相近近，但但相相对对折折合合质质量量不不同同:C-C C-N C-O，这这三三种种键键的的基基频频振振动动峰峰分分别别出出现现在在1430 cm-1、1330 cm-1、1280 cm-1附近附近基本振动的理论数基本振动的理论数目目 理论数目：理论数目：N个原子的分子的振动数目个原子的分子的振动数目 3N333N6 （非线性分子）非线性分子）3N5 （线性分子）线性分子）红外峰红外峰数目数目振动自由度

18、振动自由度。为什么？。为什么？1.1.没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性 2.2.相同频率的振动吸收重叠相同频率的振动吸收重叠-简并简并 3.3.仪器的限制仪器的限制（弱吸收峰，波数相近的峰、检测范围之外的峰）弱吸收峰，波数相近的峰、检测范围之外的峰）红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度 e e 100 L cm-1 mol-1 非常强峰（非常强峰（vs）20 e e 100 强峰（强峰（s）10 e e 20 中强峰（中强峰（m）1 e e 10 弱峰（弱峰（w）影响因素影响因素 振振动动能能级级的的跃跃迁迁概概率率，跃跃迁迁时时

19、的的偶偶极极矩矩变变化化大大小小;而而偶极矩与分子结构的对称性有关偶极矩与分子结构的对称性有关基频吸收峰基频吸收峰：基态向第一激发态跃迁，概率大，峰较强基态向第一激发态跃迁，概率大，峰较强倍频吸收峰倍频吸收峰：基态向第二激发态跃迁，概率小，峰较弱基态向第二激发态跃迁，概率小，峰较弱 极性较强的基团（如极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较大；等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等等）振动，吸收较弱）振动，吸收较弱 偶极矩变化越大，对应的峰越强偶极矩变化越大，对应的峰越强 振振动动的的对对称称性性越越高高，振振动动中中分分子子偶偶极极矩

20、矩变变化化越越小小，谱谱带强度也就越弱带强度也就越弱 物物质质的的红红外外光光谱谱是是其其分分子子结结构构的的反反映映，谱谱图图中中的的吸吸收收峰峰与与分分子中各基团的振动形式相对应。子中各基团的振动形式相对应。通通常常把把这这种种能能代代表表各各基基团团的的存存在在、并并有有较较高高强强度度的的吸吸收收谱谱带带称为称为基团频率基团频率，其所在的位置一般又称为，其所在的位置一般又称为特征吸收峰特征吸收峰。MIR可分四个可分四个特征特征区：区：氢键区氢键区 40002500cm1 产生吸收基团有：产生吸收基团有：O-H,C-H,N-H 叁键区叁键区 25002000cm1 CC，CN，CCC 双

21、键区双键区 20001500cm1 CC，CO 等等 单键区单键区 15001000cm1 CC，CN 等等按吸收的特征，可分为官能团区和指纹区按吸收的特征，可分为官能团区和指纹区 官能团区官能团区 40001300cm1,由由官官能能团团的的伸伸缩缩振振动动产产生生，吸吸收收峰峰比比较较稀稀疏疏，基团鉴定工作最有价值基团鉴定工作最有价值 指纹区指纹区 1300600cm1 单键的伸缩振动单键的伸缩振动 变形振动，复杂变形振动，复杂 区别结构类似的化合物很有帮助区别结构类似的化合物很有帮助 气体样品池气体样品池 光程光程10 cm80m 金面反射镜，减少反射光损失金面反射镜，减少反射光损失 样

22、品的制备技术样品的制备技术 溶液样溶液样 用用NaCl或或KBr窗片窗片（非水介质）（非水介质）CaF2窗片（水溶液）窗片（水溶液）MIR区区 液膜法液膜法 ATRATR技术（衰减全反射）技术（衰减全反射）Fe(OH)3/TiO2的性能研究的性能研究甲基橙作为降解模型化合物甲基橙作为降解模型化合物催化剂降解动力学研究催化剂降解动力学研究(a)纯纯TiO2 (b)Fe(OH)3/TiO2 (c)Fe(OH)3/TiO2 250 煅烧煅烧2h活活性性高高催化剂的催化剂的FTIR光谱光谱(1)纯TiO2 (2)Fe(OH)3/TiO2 (3)Fe(OH)3/TiO2 250 煅烧2h丰富的丰富的OH官能团官能团开放性作业开放性作业3.Raman光谱为散射光谱光谱为散射光谱,信号非常弱。请查阅信号非常弱。请查阅相关文献说明有什么样措施来增强分子的相关文献说明有什么样措施来增强分子的Raman光谱强度光谱强度?