功能2-3分离膜1.ppt

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1、 第三节第三节 高分子分离膜高分子分离膜Ch.3 membrane for separation 刘引烽刘引烽Liu Yinfeng一、概述一、概述 膜是一种薄层物质，可以将两相分隔开来。膜可以是膜是一种薄层物质，可以将两相分隔开来。膜可以是固态的，也可以是液态的，甚至是气态的；而被分隔固态的，也可以是液态的，甚至是气态的；而被分隔的两相则通常为流体相，既可以是液态的，也可以是的两相则通常为流体相，既可以是液态的，也可以是气态的。气态的。高分子膜的主要作用类似于选择性的障碍物，它允许高分子膜的主要作用类似于选择性的障碍物，它允许某一组分通过，而截留混合物中的其它组分，这样在某一组分通过，而截留

2、混合物中的其它组分，这样在渗透物或截留物中，就有一种或多种组分被富集。渗透物或截留物中，就有一种或多种组分被富集。膜的分类：膜的分类：分离功能分离功能分子识别功能分子识别功能反应器功能反应器功能能量转化功能能量转化功能电子功能电子功能分离膜分离膜反渗透、超滤、纳滤、反渗透、超滤、纳滤、微滤、渗析、电渗析微滤、渗析、电渗析、人工肾、气体分离、人工肾、气体分离、渗透蒸发、膜蒸馏、渗透蒸发、膜蒸馏、液膜、控制释放以及液膜、控制释放以及膜反应器等膜反应器等功能膜功能膜普通膜普通膜应用：石油、化工、环保、能源、电子、重工、应用：石油、化工、环保、能源、电子、重工、轻工、食品、饮料、医药和生物工程等轻工、

3、食品、饮料、医药和生物工程等效益：具有明显的经济效益、社会效益和环境效益：具有明显的经济效益、社会效益和环境效益效益膜分离优点：膜分离优点：在常温下操作无相态变化，能耗低，是节能的化工分在常温下操作无相态变化，能耗低，是节能的化工分离单元操作；离单元操作；无须加热，可防止热敏组分如蛋白质等的变性；无须加热，可防止热敏组分如蛋白质等的变性；可低温操作，能抑制处理液中杂菌的繁殖；可低温操作，能抑制处理液中杂菌的繁殖；可以对溶液中的各溶解组分进行分离；可以对溶液中的各溶解组分进行分离；分离精度高，选择性强；分离精度高，选择性强；自动化程度高；污染小等。自动化程度高；污染小等。二、分离膜的分类二、分离

4、膜的分类 膜材料膜材料 天然高分子类人造高分子类合成高分子类 纤维素酯类膜非纤维素酯类膜 改性纤维素酯类膜非纤维素酯改性类膜 亲水性膜亲油性膜 疏水疏油型膜断面的物理形态膜断面的物理形态 膜分离机理膜分离机理 对称膜和不对称膜、均质膜和复合膜、平面膜、管式膜、袋状膜、中空纤维膜等 体积排斥膜溶解扩散膜反应性膜 二、膜分离过程及机理二、膜分离过程及机理体积排斥：微孔膜、超滤膜、反渗透膜体积排斥：微孔膜、超滤膜、反渗透膜 溶解扩散膜：渗析膜、气体分离膜、渗透蒸发膜、膜蒸馏膜等溶解扩散膜：渗析膜、气体分离膜、渗透蒸发膜、膜蒸馏膜等 反应性膜反应性膜：离子交换膜、电渗析膜、膜传感器、催化反应膜等：离子

5、交换膜、电渗析膜、膜传感器、催化反应膜等 第一部分第一部分刘引烽刘引烽上海大学高分子材料系上海大学高分子材料系反渗透膜（反渗透膜（RO）超滤膜超滤膜 (UF)微滤膜微滤膜 (MF)1.膜分离的优点是什么？膜分离的优点是什么？2.分离功能膜有哪些主要类型？其分离的机理分离功能膜有哪些主要类型？其分离的机理各是什么？分离的动力是什么？各是什么？分离的动力是什么？3.什么是扩散？什么是渗透？什么是反渗透？什么是扩散？什么是渗透？什么是反渗透？溶液的渗透压如何计算？溶液的渗透压如何计算？4.为什么反渗透分离过程所需压力比超滤大，为什么反渗透分离过程所需压力比超滤大，超滤又比微滤大得多？超滤又比微滤大得

6、多？问问 题题 5.300K时，测得某苦咸水中时，测得某苦咸水中NaCl浓度为浓度为5.85g/L，平均分子量为平均分子量为10,000的胶体的胶体/大分子总量约大分子总量约10.0g/L。试分别计算该体系中由试分别计算该体系中由NaCl和胶体和胶体/大分子所产生的渗透压。大分子所产生的渗透压。6.对特定的分离要求，如何设计分离膜的化学对特定的分离要求，如何设计分离膜的化学结构？结构？1.扩散2.渗透3.渗透压1.体积排斥：体积排斥：微孔膜、超滤膜、反渗透膜微孔膜、超滤膜、反渗透膜基本概念与原理：i ：范托夫系数。当电解质完全电范托夫系数。当电解质完全电离时，其值等于解离的阴阳离子离时，其值等

7、于解离的阴阳离子总数总数Cs：是溶液中溶质的摩尔浓度是溶液中溶质的摩尔浓度R ：气体常数气体常数T ：绝对温度。绝对温度。Vi ：组分组分i的摩尔体积的摩尔体积xi ：组分组分i在溶液中的摩尔分数在溶液中的摩尔分数 I ：组分组分i在溶液中的活度系数。在溶液中的活度系数。理想溶液理想溶液(稀溶液稀溶液)渗透压：渗透压：高浓度非理想溶液的渗透压高浓度非理想溶液的渗透压Reverse OsmosisNanofiltrationUltrafiltrationMicrofiltration反渗透（反渗透（RO）发展历史：发展历史：1748年年 Nollet发现渗透现象。发现渗透现象。1920年年 建立

8、了稀溶液的完整理论。建立了稀溶液的完整理论。1953年年 发现醋酸纤维素类具有良好的半透性。发现醋酸纤维素类具有良好的半透性。1960年年 人类首次制成醋酸纤维素反渗透膜。人类首次制成醋酸纤维素反渗透膜。1970年年 杜邦公司发明了芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器。杜邦公司发明了芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器。1980年年 全芳香族聚酰胺复合膜及其卷式元件问世。全芳香族聚酰胺复合膜及其卷式元件问世。1990年年 中压、低压、及超低压高脱盐聚酰胺复合膜进入中压、低压、及超低压高脱盐聚酰胺复合膜进入市场，从而为反渗透技术的发展开辟了广阔前景。市场，从而为反渗透技术的发展开辟了广阔前景。1998年年 低污

9、染膜研发成功，进一步扩大了反渗透的应用低污染膜研发成功，进一步扩大了反渗透的应用范围。范围。溶液的渗透压：高浓度非理想溶液的渗透压：水和溶液中离子的透过速率结结 论论可见，水的渗透速率正比于压力差（可见，水的渗透速率正比于压力差（p-），），而膜两侧而膜两侧水的化学势差也正比于（水的化学势差也正比于（p-）。）。而外加压力对离子而外加压力对离子的化学势影响很小，可以忽略。的化学势影响很小，可以忽略。因此，增加压力无论从热力学还是从动力学看，对水的因此，增加压力无论从热力学还是从动力学看，对水的淡化都是有利的。淡化都是有利的。在反渗透分离过程中所施加的压力，必须远大于溶液的在反渗透分离过程中所施

10、加的压力，必须远大于溶液的渗透压，一般为其的几到十几倍。渗透压，一般为其的几到十几倍。反渗透膜的分类反渗透膜的分类：1.非荷电膜：多为含氧、氮等元素的亲水性高分子材料2.荷电膜反渗透（RO）技术是一种高效节能技术。它依靠压力推动将水和离子分离，从而达到纯化和浓缩的目的。该过程无相变，一般不需加热，能耗低，具有运行成本低，无污染，操作方便运行可靠，产水水质高等诸多优点，而成为海水和苦咸水淡化最节能的技术。反渗透技术的特点：Low Pressure(Residential)SystemsResidential:居民；Diaphram:膜；Sink:洗涤池 超滤超滤(UF)超滤（UF）也是一个以压力

11、差压力差为推动力的膜分离过程，一般认为超滤是一种筛孔分离(体积排斥)过程。在压差的推动下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压的料液侧透过膜到低压侧，所得到的液体一般称为滤出液或透过液，而大的粒子组分被膜截留，使它在滤剩液中浓度增大，达到溶液的净化、分离与浓缩的目的。超滤与反渗透的联系与区别：联系：均以压力差为推动力区别：膜的孔径不同，从而截留物也不同（RO截留无机盐类小分子小分子，UF筛分出溶液中较大的溶质分子较大的溶质分子），所需压力也不等(UF所需压力小)超滤膜的分类：各向同性的均质膜：滤液量小各向异性膜：滤液通量大，不易被堵塞微滤微滤(MF)主要特征：膜孔径均一，过滤精度高;过滤通量大；

12、滤材薄，滤液损失少用途：液体精密过滤或检测、分离液体中残存的微量不容性物质分离机理：过筛作用；吸附作用；网内截留Figure 1Screen membrane filtersFigure 2 Depth membrane filtersScreen membrane filtration Depth membrane filtration 第二部分第二部分刘引烽刘引烽上海大学高分子材料系上海大学高分子材料系渗析膜渗析膜 (OS)电渗析膜电渗析膜 (ED)1.电渗析过程中，如何有效地利用电能，电渗析过程中，如何有效地利用电能，防止电解现象？防止电解现象？2.如何利用电渗析法从海水制备淡水和盐如何

13、利用电渗析法从海水制备淡水和盐？它与电解食盐水制备盐酸和烧碱有何？它与电解食盐水制备盐酸和烧碱有何不同？不同？问问 题题 渗析渗析(OSMOSIS)渗析又名透析原理：高浓度高浓度侧的小分子溶质通过扩散作用迁至低浓度低浓度的接受液一侧，接受液侧的溶剂在渗透压作用下向原液侧迁移透过速率影响因素：溶质分子大小、化学性质不同red=blood,yellow=membrane,blue=dialysing fluid电渗析电渗析(ED)基本原理：电渗析（ED）是在直流电场直流电场作用下，利用荷电离子膜（阴、阳离子交换膜）的反离子迁移原理从水溶液和其他不带电组分中分离带电离子的膜过程，是一个以电位差电位差

14、为推动力的膜分离过程。第三部分第三部分刘引烽刘引烽上海大学高分子材料系上海大学高分子材料系气体分离（气体分离（GS）渗透蒸发渗透蒸发 (PV)膜蒸馏膜蒸馏 (MD)1.膜上气体分离过程的机理有哪两种？膜上气体分离过程的机理有哪两种？2.运用均质膜对气体进行分离时，如何增加透过量？运用均质膜对气体进行分离时，如何增加透过量？如何扩大分离系数？如何扩大分离系数？3.运用多孔膜进行分离时，气体的流动处于何种状态运用多孔膜进行分离时，气体的流动处于何种状态分离效果较好？分离系数的大小与哪些因素有关？分离效果较好？分离系数的大小与哪些因素有关？4.渗透蒸发法是如何将液体组分分离的？它与气体分渗透蒸发法是

15、如何将液体组分分离的？它与气体分离有何不同？离有何不同？5.膜蒸馏分离方法有何优点？它与气体分离、渗透蒸膜蒸馏分离方法有何优点？它与气体分离、渗透蒸发有何区别？发有何区别？问题问题 6.已知两种膜材料已知两种膜材料PE(8.34H)和和PIP(10.05H)，现现欲分离环己烷欲分离环己烷(8.20H)和苯和苯(9.06H)，请问采用请问采用两种分离膜分离时，各组分分离次序如何？哪两种分离膜分离时，各组分分离次序如何？哪种膜材料分离效果更好？种膜材料分离效果更好？7.如何根据分离物质的类型等因素，设计膜材料如何根据分离物质的类型等因素，设计膜材料的物理结构？的物理结构？问题问题 气体分离气体分离

16、 均质膜均质膜:溶解扩散机理溶解扩散机理若用分压 p 来表示 s为亨利系数，又称溶解度系数；=D s，称为气体渗透系数。气体的扩散量Q(扩散方程)分离系数 假定在测量开始时，膜的透过侧没有A、B气体，则t时间后透过侧的A、B浓度比与透过量之比相等，且起始供给侧中混合气的浓度比等于分压比，因而，分离系数可化为：多孔膜：透过扩散机理多孔膜：透过扩散机理 只有在分子流动的状态下，气体才有可分离性。只有在分子流动的状态下，气体才有可分离性。孔径越小，分子流动所占的比例越高。孔径越小，分子流动所占的比例越高。Kn=/2r，是气体的平均自由程，是气体的平均自由程，100200nm 气体的流动 粘性流动 K

17、n1混合气体中，每个气体分子的能量是等分的，其动能、分离系数混合气体中，每个气体分子的能量是等分的，其动能、分离系数 渗透蒸发渗透蒸发优点优点:过程简单过程简单操作方便操作方便能耗低能耗低环境友好环境友好不受气液平衡的限制不受气液平衡的限制被誉为“第三代膜技术”。对共沸或近沸混合物、热敏贵重有机物、生物发酵产物的分离尤为有效。分离过程分离过程液体混合物在与膜接触时，有选择地被吸附并被溶解；溶解的组分在膜中扩散渗透；在膜的另一侧变成气相脱附而与膜分离开 特点特点：单级选择性好，适合分离沸点相近的物质，尤其适合于恒沸物的分离；但其分离通量比反渗透还要小 原理原理：同气体分离气体分离,但分离的对象是

18、液体混合物膜蒸馏膜蒸馏(Membrane Distillation,MD)基本过程：用一个疏水的微孔膜把不同的温度的用一个疏水的微孔膜把不同的温度的水溶液隔开，由于表面张力的作用，水溶液隔开，由于表面张力的作用，膜两侧的水溶液都不能通过膜孔进入膜两侧的水溶液都不能通过膜孔进入另一侧，但暖侧的水蒸气在膜两侧分另一侧，但暖侧的水蒸气在膜两侧分压的驱动下，会通过膜孔进入冷侧，压的驱动下，会通过膜孔进入冷侧，然后在冷侧冷凝下来。然后在冷侧冷凝下来。膜材料：表面张力较低聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚偏氟氯乙烯聚偏氟氯乙烯聚丙烯聚丙烯(PP)聚乙烯聚乙烯(PE)属于一种采用非选择性渗透膜的渗透蒸发膜的孔隙率在膜的

19、孔隙率在60%80%之间之间孔径在孔径在0.10.5Lm之间较为合适之间较为合适膜蒸馏过程必须具备的特征膜蒸馏过程必须具备以下特征膜蒸馏过程必须具备以下特征膜蒸馏过程必须具备以下特征膜蒸馏过程必须具备以下特征,以区别于其它膜过程以区别于其它膜过程以区别于其它膜过程以区别于其它膜过程:vv所用的膜为微孔膜所用的膜为微孔膜所用的膜为微孔膜所用的膜为微孔膜vv膜不能被所处理的液体润湿膜不能被所处理的液体润湿膜不能被所处理的液体润湿膜不能被所处理的液体润湿vv在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生vv只有蒸汽能通过膜孔传

20、质只有蒸汽能通过膜孔传质只有蒸汽能通过膜孔传质只有蒸汽能通过膜孔传质vv所用膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡所用膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡所用膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡所用膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡vv膜至少有一面与所处理的液体接触膜至少有一面与所处理的液体接触膜至少有一面与所处理的液体接触膜至少有一面与所处理的液体接触vv对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差分压差分压差分压差分离过程分离对象

21、：溶液中，溶质与溶剂的分离分离对象：溶液中，溶质与溶剂的分离分离过程：溶剂蒸气透过（蒸发），溶分离过程：溶剂蒸气透过（蒸发），溶质保留质保留分离机理：微孔膜，利用温差产生的蒸分离机理：微孔膜，利用温差产生的蒸气压差推动分离气压差推动分离膜材料及其制备膜用高分子天然膜：动物膀胱人工膜：改性纤维素和改性多糖合成高分子膜材料：弱极性低表面张力膜：PE,PP,PTFE,SI,PVDF极性膜：PAN,PARA,PI,PSU,PC离子性高表面张力膜：高分子电解质3-10 聚砜3-11 聚芳砜3-12 聚醚砜3-13 聚苯醚砜膜材料的制备：原材料的合成膜的制备膜功能化化学法：共聚合，接枝，界面缩聚、表面聚合

22、和表面改性、交联物理法：溶剂铸膜、流延、纺丝、熔融拉伸、相转移成膜法影响膜分离性能的因素结构因素化学结构（一级、二级结构）物理结构（聚集态结构）渗透性分子间作用力空间立体位阻效应选择性制膜方法v拉伸法拉伸法v相转化法相转化法v表面改性法表面改性法v共混改性法共混改性法v复合膜法复合膜法理想的渗透蒸发膜理想的渗透蒸发膜理想的渗透蒸发膜应:v有较高的选择性v有较大的渗透通量v有良好的机械强度、化学稳定性 满足以上要求的主要途径满足以上要求的主要途径开发新型高分子膜材料对原有膜材料进行改性，提高综合性能。在膜材料内加入吸附剂，将微孔疏水的吸附剂性能和膜分离过程的连续性的优点结合起来。经过填充方式得到

23、的渗透蒸发膜称为填充型渗透蒸发膜（称填充膜）。填充膜组成连续相连续相(基质膜基质膜)：基质膜可以为有机聚合物或多孔无机物，对于待分离组分具有优先透过性。分为：优先透有机物膜、优先透有机物膜、优先透水膜优先透水膜有机物分离膜。有机物分离膜。分散相分散相(填充剂填充剂)：有机聚合物或无机吸附剂。主要目的是提高膜的选择性和渗透通量，提高膜的机械强度。因此所加入的填充剂应与基质膜具有相同的选择性。优先透有机物膜优先透有机物膜多应用于常规的精馏、吸收、萃取或其它分离方法难于奏效或处理成本太高的有机物/水分离场所。如：污水处理、膜反应器、同系物或同分异构体分离、无醇饮料的制备和贵重有机液体及热敏性有机物的

24、富集及回收等；脱除水中微量有机物最常用的膜：最常用的膜：聚二甲基硅氧烷聚醚聚酰胺膜PUR膜。缺点：缺点：选择性低局限性：局限性：缺乏合适的高选择性和渗透通量的亲有机膜。改进改进Flanigen等人发现：一种疏水性全硅沸石对有机物有强的等人发现：一种疏水性全硅沸石对有机物有强的吸附选择性。它不含铝，表现出好的憎水亲有机物性，吸附选择性。它不含铝，表现出好的憎水亲有机物性，可以抑制水分子在膜中的吸附，降低水的渗透通量，可以抑制水分子在膜中的吸附，降低水的渗透通量，提高膜对有机组分的选择性。提高膜对有机组分的选择性。Hennepe等人尝试、陈新、平郑骅等人研究：结果发现等人尝试、陈新、平郑骅等人研究

25、：结果发现这种亲有机物沸石的加入增强了膜的吸附选择性。这种亲有机物沸石的加入增强了膜的吸附选择性。沸石孔道被吸附的有机组分所占据，增大了有机组分的通量，沸石孔道被吸附的有机组分所占据，增大了有机组分的通量，而水分子只能绕过沸石颗粒扩散，降低了水的通量，从而又而水分子只能绕过沸石颗粒扩散，降低了水的通量，从而又提高了膜对有机组分的扩散选择性。提高了膜对有机组分的扩散选择性。Yang等人把等人把SiCl4处理的处理的Y型沸石经过水热处理，得到另型沸石经过水热处理，得到另一种沸石，填入硅氧烷膜中，对酯的渗透通量和选择一种沸石，填入硅氧烷膜中，对酯的渗透通量和选择性提高性提高。优先透水膜优先透水膜 优

26、先透水膜研究起步较早，在80年代年代德国GFT公司就推出了具有高通量、高选择性的商业化聚乙烯醇复合膜聚乙烯醇复合膜，并于1982年在巴西建立了世界上第一座乙醇/水分的小型示范厂，标志着渗透蒸发进入了工业化阶段。方法：方法：1.亲水性膜亲水性膜2.填充亲水性沸石，填充亲水性沸石，如：如：NaX、CaX、NaA、KA等Goldman等人：等人：聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）膜中填充膜中填充NaA沸石沸石对水的选择性高(250)、厚度通量低（3.410-5g/mh）在用在用C4H9(CH2CH2O)2S基团改性后的基团改性后的PVC膜膜选择性降低（7）和通量增高（7.110-5g/mh）。改性改性PV

27、C膜，选择性填充量关系（三个区域）：膜，选择性填充量关系（三个区域）：58%：下降。到下降。到70%，下降至很低值。，下降至很低值。有机物分离膜有机物分离膜 在渗透蒸发过程研在渗透蒸发过程研究的初期，有人试图将究的初期，有人试图将其用于有机物其用于有机物-有机物分有机物分离，但效果较差，一直离，但效果较差，一直没有得到重视。但随着没有得到重视。但随着科学技术的发展和环境、科学技术的发展和环境、能源资源问题的突出渗能源资源问题的突出渗透蒸发逐渐引起人们的透蒸发逐渐引起人们的注意。它很有可能成为注意。它很有可能成为蒸馏装置的补充，甚至蒸馏装置的补充，甚至取代高耗能的精馏过程。取代高耗能的精馏过程。

28、膜材料：膜材料：疏水性聚合物疏水性聚合物乙烯/丙烯橡胶乙烯/醋酸盐共聚物硅橡胶丁睛橡胶等。填充剂：填充剂：活性炭-环糊精膜蒸馏的传质、传热机理膜蒸馏的传质、传热机理 传质机理 J=Km*Sp其中Km被称为膜蒸馏系数；Sp是跨膜蒸汽压力差.一般认为膜蒸馏系数只与膜本身有关,与操作条件无关膜蒸馏过程中的热传递主要由2部分组成传质过程中的汽化冷凝分离膜本身的热传导膜结构对膜蒸馏的影响包括膜厚、平均孔径、孔径分布、孔隙率等 用于膜蒸馏的分离膜应该有足够大的孔径又不能使料液进入膜孔.孔径分布比较窄的膜性能更为优秀提高膜蒸馏通量和选择性的措施提高膜蒸馏通量和选择性的措施v减小浓度极化和温度极化v料液中加盐

29、提高选择性v选择合适的操作条件膜蒸馏的组件和操作方式膜蒸馏的组件和操作方式v直接接触式v气隙式v减压式v气流吹扫式v恒温气流吹扫式膜蒸馏技术的应用v海水和苦咸水脱盐制备饮用水v化学物质的浓缩和回收v水溶液中挥发性溶质的脱除和回收v果汁、液体食品的浓缩v废水处理新分类新分类按照分离机理，气体分离膜大致可分为按照分离机理，气体分离膜大致可分为3类：类：“单一单一”溶解溶解-扩散膜扩散膜“复杂复杂”溶解溶解-扩散膜扩散膜离子导体膜离子导体膜“单一单一”溶解溶解-扩散膜扩散膜 这类膜传质过程为：上游气相中气体分子首先溶解干膜，这类膜传质过程为：上游气相中气体分子首先溶解干膜，然后扩散过膜，最后在下游气

30、相中解吸。这类膜可进一步分然后扩散过膜，最后在下游气相中解吸。这类膜可进一步分为为3种：聚合物溶解种：聚合物溶解-扩散膜、分子筛和选择表面流膜。扩散膜、分子筛和选择表面流膜。1.聚合物溶解聚合物溶解-扩散膜是商业应用膜的主要材料，多为玻扩散膜是商业应用膜的主要材料，多为玻璃态聚合物、橡胶态聚合物。玻璃态聚合物优先透过小的非璃态聚合物、橡胶态聚合物。玻璃态聚合物优先透过小的非可凝性气体，如可凝性气体，如H2、N2和和CH4等；橡胶态聚合物优先渗透透等；橡胶态聚合物优先渗透透大的可凝性气体，如丙烷和丁烷。大的可凝性气体，如丙烷和丁烷。聚合物较其他膜材料更具经济性，是气体分离用膜的主聚合物较其他膜材

31、料更具经济性，是气体分离用膜的主要材料，其主要问题是高温、高压及存在高吸附性组分时，要材料，其主要问题是高温、高压及存在高吸附性组分时，稳定性会受到影响。稳定性会受到影响。2.分子筛分子筛 膜是另膜是另1种选择，主要借助分子大小差异实种选择，主要借助分子大小差异实现分离现分离.这类膜具有非常小的、可排斥某些分子的超微孔这类膜具有非常小的、可排斥某些分子的超微孔.而允许另一些分子通过。实验室研究表明这类膜的渗透性而允许另一些分子通过。实验室研究表明这类膜的渗透性能极具吸引力。然而，这类膜加工困难、易碎，制造费用能极具吸引力。然而，这类膜加工困难、易碎，制造费用昂贵。昂贵。3.表面选择流膜表面选择

32、流膜 有些情况下，需要有利于较大渗透物有些情况下，需要有利于较大渗透物透过膜，而截留较小的组分。这类发离可通过表面选择流透过膜，而截留较小的组分。这类发离可通过表面选择流膜实现。这类膜具有纳米孔洞，在孔洞表面上对吸附能力膜实现。这类膜具有纳米孔洞，在孔洞表面上对吸附能力较强的组分选择吸附，然后吸附组分通过孔表面扩散。由较强的组分选择吸附，然后吸附组分通过孔表面扩散。由于吸附分子在膜孔中不产生空隙，从而对小的非吸附组分于吸附分子在膜孔中不产生空隙，从而对小的非吸附组分的传递产生阻力。最近，研究人员正在使用表面选择流机的传递产生阻力。最近，研究人员正在使用表面选择流机理的膜组件进行中间放大试验。理

33、的膜组件进行中间放大试验。“复杂复杂”溶解溶解-扩散膜扩散膜 这类膜类似于这类膜类似于“单一单一”溶解溶解-扩散膜，但分离机扩散膜，但分离机理较理较“单一单一”溶解溶解-扩散膜复杂。可以进一步分为扩散膜复杂。可以进一步分为2类：类：促进传递膜和氢分离用钯（合金）膜。促进传递膜和氢分离用钯（合金）膜。v 促进传递膜促进传递膜 优点是：在低的浓度推动力下即可实优点是：在低的浓度推动力下即可实现高的渗透性能，选择性高；缺点是稳定性差，至今现高的渗透性能，选择性高；缺点是稳定性差，至今尚无工业化应用。尚无工业化应用。v 钯基膜钯基膜 其对氢具有很高的选择性。氢分子在钯膜其对氢具有很高的选择性。氢分子在

34、钯膜表面吸附解离，形成具有部分共价键的钯杂化物；然表面吸附解离，形成具有部分共价键的钯杂化物；然后原子氢在金属内部扩散过膜，并在膜下游重新结合后原子氢在金属内部扩散过膜，并在膜下游重新结合为氢分子。由于纯钯膜经多个氢吸附和脱附循环后会为氢分子。由于纯钯膜经多个氢吸附和脱附循环后会发生氢脆，常用钯合金代替。这类膜的典型用途是作发生氢脆，常用钯合金代替。这类膜的典型用途是作为膜的反应器，结合某些反应在一个单元中完成氢的为膜的反应器，结合某些反应在一个单元中完成氢的产生和分离。产生和分离。离子导体膜离子导体膜 由离子导体材料制成，其中最重要的是固体氧化物膜和质子由离子导体材料制成，其中最重要的是固体

35、氧化物膜和质子交换膜。交换膜。固体氧化物膜固体氧化物膜 可分为可分为2类：混合离子电子导体（类：混合离子电子导体（MIEC）和固和固体氧化物。体氧化物。MIEC能够传导氧离子和电子，用于需要氧或氧离能够传导氧离子和电子，用于需要氧或氧离子的非电化学过程。固体氧化物则仅传导氧离子，不传导电子，子的非电化学过程。固体氧化物则仅传导氧离子，不传导电子，这种情况下，电子通过外电路传导，产生电能。氧的传递过程这种情况下，电子通过外电路传导，产生电能。氧的传递过程包括包括2个气个气-膜表面的电化学反应和氧离子透过固体氧化物膜等膜表面的电化学反应和氧离子透过固体氧化物膜等3个步骤。与聚合物膜相比，这类膜具有

36、高的选择性和通量，但个步骤。与聚合物膜相比，这类膜具有高的选择性和通量，但需要高温（需要高温（700）下操作，大规模应用前需要解决高温密封，）下操作，大规模应用前需要解决高温密封，以及膜对温度的敏感性等问题。以及膜对温度的敏感性等问题。质子交换膜质子交换膜 从某种意义上说是固体氧化物的类似物，也是只从某种意义上说是固体氧化物的类似物，也是只传导质子，不传导电子。膜材料可以为聚合物或无机物，最常传导质子，不传导电子。膜材料可以为聚合物或无机物，最常用的为用的为Nafion（1种磺化聚合物）。这类膜已在燃料电池中获得种磺化聚合物）。这类膜已在燃料电池中获得应用。应用。高分子膜的发展历史高分子膜的发

37、展历史1748年，年，Nollet：水可以自发通过猪膀胱扩散到酒精中。水可以自发通过猪膀胱扩散到酒精中。1854年，年，Graham：透析现象，并提出了溶解扩散机制。透析现象，并提出了溶解扩散机制。1861年，年，Schmidt：提出超滤概念：提出用棉胶膜和赛提出超滤概念：提出用棉胶膜和赛璐酚膜，加压分离溶液中的细菌、蛋白质和胶体等微小璐酚膜，加压分离溶液中的细菌、蛋白质和胶体等微小的粒子。的粒子。之后，有关溶液理论和渗透压的热力学关系逐步建立完之后，有关溶液理论和渗透压的热力学关系逐步建立完善。善。1925年，德国哥丁根：成立了世界上第一个滤膜公司，年，德国哥丁根：成立了世界上第一个滤膜公司

38、，专门生产和经销硝化纤维膜。专门生产和经销硝化纤维膜。1953年，佛罗里达大学年，佛罗里达大学Reid：发现乙酸纤维素具有良发现乙酸纤维素具有良好的半透性。好的半透性。1953年年:Reid等人第一次提出用反渗透技等人第一次提出用反渗透技术进行海水淡化术进行海水淡化1960年，加利福尼亚大学化学家年，加利福尼亚大学化学家Loed和和Sourirajin：制成乙酸纤维素反渗透膜，用于海水和苦咸水的淡化，制成乙酸纤维素反渗透膜，用于海水和苦咸水的淡化，使膜分离技术进入一个新的阶段。这标志着现代膜科使膜分离技术进入一个新的阶段。这标志着现代膜科学技术的诞生。学技术的诞生。高分子膜的发展历史高分子膜的

39、发展历史高分子膜的发展历史 1961年，美国年，美国Hevens公司首先提出管式膜组件公司首先提出管式膜组件的制造方法。的制造方法。1965年，美国加利福尼亚大学制造出用于苦咸水年，美国加利福尼亚大学制造出用于苦咸水淡化的管式反渗透装置。淡化的管式反渗透装置。1970年，开发成功高效芳香聚酰胺中空纤维反渗年，开发成功高效芳香聚酰胺中空纤维反渗透膜，使透膜，使RO膜性能进一步提高。膜性能进一步提高。高分子膜的发展历史高分子膜的发展历史1980年代起，膜分离技术水平不断提高，并开年代起，膜分离技术水平不断提高，并开拓了新的膜分离技术：拓了新的膜分离技术：如膜渗透蒸发如膜渗透蒸发 膜蒸馏膜蒸馏 膜萃

40、取膜萃取 膜控制释放膜控制释放集成膜分离技术等。如用渗透汽化分离膜进行醇类集成膜分离技术等。如用渗透汽化分离膜进行醇类等恒沸物脱水。等恒沸物脱水。20世纪世纪90年代出现低压反渗透复合膜年代出现低压反渗透复合膜(第三代第三代RO膜膜)，膜性能大幅度提高，为，膜性能大幅度提高，为RO技术发展技术发展开辟了广阔的前景。开辟了广阔的前景。近近 况况1980年年:Pemea（现为现为Air Products）：）：氢分离氢分离Prism膜膜美国美国:1985年气体分离膜市场销售额（膜和膜组件）年气体分离膜市场销售额（膜和膜组件）$0.14亿亿 2000年达年达1.5亿美元，且保持稳定增长态势。亿美元，

41、且保持稳定增长态势。近年，美国将膜研究作为其先进技术项目之一近年，美国将膜研究作为其先进技术项目之一.欧洲欧洲:膜协会也向欧盟提交文件，要求把膜研究作为膜协会也向欧盟提交文件，要求把膜研究作为重要研究领域之一。重要研究领域之一。我国政府：我国政府：十分重视膜分离技术的研究和开发工作十分重视膜分离技术的研究和开发工作.“六五六五”以来，已连续四个五年计划都把膜分离技以来，已连续四个五年计划都把膜分离技术作为重点项目进行支持术作为重点项目进行支持;先后资助成立了国家液体分离膜工程技术研究中心先后资助成立了国家液体分离膜工程技术研究中心和膜技术国家工程研究中心。和膜技术国家工程研究中心。2000年将

42、膜材料和膜产业列为国家重点支持的年将膜材料和膜产业列为国家重点支持的22项项化工产业之一化工产业之一;2001年年2月月14日国家计委在科技日日国家计委在科技日 报上发布了报上发布了国家计委关于组织实施膜技术及其应用产业化专项国家计委关于组织实施膜技术及其应用产业化专项公告，这充分体现了国家对发展膜工业的高度重视。公告，这充分体现了国家对发展膜工业的高度重视。中国：对膜的研究开发和使用已经有中国：对膜的研究开发和使用已经有 40 多年的历史。多年的历史。展望展望我国膜技术膜产业围绕水资源开发水资源开发水处理水处理气体分离气体分离天然气净化天然气净化回收有用物质回收有用物质人类健康人类健康建立工

43、业新技术节能新技术环保新技术生物工程新技术迎接知识经济的新时代。已经成熟并工业化：微滤、超滤、反渗透、电渗析和气体分离，仍将占有相当的市场份额；正在进行中试放大：无机膜、渗透蒸发、纳滤以及膜生物反应器将有较大的发展，其市场份额将接近已成熟的膜过程。2010年：将达到国外90年代后期的水平，膜分离技术市场的产值将达到￥5080亿元，年增长速度为1015%；2020年，将达到￥100亿200亿元，年增长速度为15，并将进入世界膜工业强国，产值约占世界膜工业的1/10。典型应用典型应用1.气体处理气体处理v空气分离空气分离 在世界上大量生产的化工产品中氧气和氮气分别占第在世界上大量生产的化工产品中氧

44、气和氮气分别占第3位和第位和第5位，主要由空气经深冷精馏的方法来生产。位，主要由空气经深冷精馏的方法来生产。v氢回收氢回收 气体分离膜第一个规模商业应用是从合成氨的废气（气体分离膜第一个规模商业应用是从合成氨的废气（H2、N2、CH4和和Ar）中分离氢。中分离氢。v蒸汽蒸汽/气体分离气体分离 高通量的橡胶态硅橡胶膜优先渗透可凝性气体，非常高通量的橡胶态硅橡胶膜优先渗透可凝性气体，非常适宜于从空气或加工排放气中回收可凝性气体。适宜于从空气或加工排放气中回收可凝性气体。近年来这类回收系统用于从石油化工和炼厂排入气中近年来这类回收系统用于从石油化工和炼厂排入气中回收氯乙烯、丙烯或乙烯单体。回收氯乙烯

45、、丙烯或乙烯单体。v从天然气中脱除酸性气体从天然气中脱除酸性气体 天然气是天然气是1种复杂的气体混合物，含有碳氢化合物种复杂的气体混合物，含有碳氢化合物和和H2S、CO2及及H2O等非碳氢化合物。由于等非碳氢化合物。由于H2S和和CO2的存在会腐蚀输送管道、降低气体热值，因此从低分的存在会腐蚀输送管道、降低气体热值，因此从低分子量碳氢化合物中脱除子量碳氢化合物中脱除H2S和和CO2是天然气加工处理的是天然气加工处理的1个重要过程。玻璃态聚合物分离膜可与氨吸收法竞争。个重要过程。玻璃态聚合物分离膜可与氨吸收法竞争。典型应用典型应用2.水处理水处理v膜分离技术在水处理中的应用膜分离技术在水处理中的

46、应用 纯净水，超纯水，太空水绝大部分都是膜的杰作。膜在水处理中的市场十分巨大，“九五”期间，仅瓶装水的市场就达亿元人民币。世纪初，我国膜工业在饮 用水、工业用水和废水处理方面的产值达到亿元人民币。另外，我国的多数油田已进入二次、三次采油期，并出现一些低渗透油田，油田回注水处理已成为制约我国石油工业发展的重要技术问题，其市场在亿元人民币以上 。膜是饮用水净化和纯化的最佳手段，使用膜可以去除水中的悬浮物、细菌、有毒金属物质和有机物，大大提高人 们饮用水的质量。在城市供水中生产用水占，居民生活用水占，而饮用水仅占。分质供水就是把这 99的水使用膜技术进行深度处理，使之达到饮用水标准。目前我国沈阳、上

47、海等地已建成分质供水的住宅小区。反渗透是海水渗化和苦咸水淡化最经济的方法，是解决广大干旱地区饮用水和工业用水最有效的方法。城市污水是一个重要的潜在水资源，使用膜生物反应器进行城市污城市污水是一个重要的潜在水资源，使用膜生物反应器进行城市污水处理，可以生产出不同用途的再生水，是解决水资源匮乏的重要方法。水处理，可以生产出不同用途的再生水，是解决水资源匮乏的重要方法。以北京为例，目前已建成的城市污水处理厂有座，正在建造的有座，以北京为例，目前已建成的城市污水处理厂有座，正在建造的有座，近年将建成座，到年城市污水处理率将达到。反渗近年将建成座，到年城市污水处理率将达到。反渗透法使电镀废水循环再用，荷

48、电超滤膜使汽车等行业广为采用的电泳漆透法使电镀废水循环再用，荷电超滤膜使汽车等行业广为采用的电泳漆工艺实现了清洁生产，无机膜和电渗析结合是钛白废水回收再用的好途工艺实现了清洁生产，无机膜和电渗析结合是钛白废水回收再用的好途径，离子交换电渗析（）技术部分代替离子交换而不要酸碱再生，径，离子交换电渗析（）技术部分代替离子交换而不要酸碱再生，双极膜技术使各种废酸、废碱、废盐水重新再用，超滤法成功地将尼龙双极膜技术使各种废酸、废碱、废盐水重新再用，超滤法成功地将尼龙纺织纺织 上浆的废液浓缩回用，印染废水的膜法处理使染料和水同上浆的废液浓缩回用，印染废水的膜法处理使染料和水同时回用，反渗透法成功地将尼龙

49、的单体己内酰胺浓缩时回用，反渗透法成功地将尼龙的单体己内酰胺浓缩 回用，超滤可能回用，超滤可能成为每年数亿吨含油废水回注的关键技术成为每年数亿吨含油废水回注的关键技术近年来光催化降解工业废近年来光催化降解工业废水的研究备受重视，若能利用太阳光实现这一高级氧化过程，则对环保水的研究备受重视，若能利用太阳光实现这一高级氧化过程，则对环保有非常重要的战略意义。有非常重要的战略意义。典型应用典型应用3.食品处理食品处理 膜分离技术在食品工业中的应用始于年代末，膜分离技术在食品工业中的应用始于年代末，先是用于乳品加工和啤酒无菌过滤，并逐渐用于果汁先是用于乳品加工和啤酒无菌过滤，并逐渐用于果汁饮料加工、酒

50、类精制、饮用纯水生产等方面。近年来饮料加工、酒类精制、饮用纯水生产等方面。近年来已扩展到发酵和生物工程的应用，各种动、植物蛋白已扩展到发酵和生物工程的应用，各种动、植物蛋白的加工等行业。目前应用较多的是饮料用水的处理技的加工等行业。目前应用较多的是饮料用水的处理技术，其次是酶制剂的浓缩和精制。术，其次是酶制剂的浓缩和精制。此外微滤和超滤技术在白酒的除浊增香，啤酒的除菌此外微滤和超滤技术在白酒的除浊增香，啤酒的除菌保鲜，果酒、黄酒、保健酒的精制，果汁的澄清，尤保鲜，果酒、黄酒、保健酒的精制，果汁的澄清，尤其是苹果其是苹果 汁的澄清等方面应用较多。速溶茶的生产已汁的澄清等方面应用较多。速溶茶的生产